核磁氢谱_应用光谱解析_2016

1、应用光谱解析应用光谱解析刘旭光刘旭光化学化工学院化学化工学院制药工程系制药工程系电电 话：话：136 4212 6029邮邮 箱：箱：办公室：办公室：19-309科研室：科研室：18-409上次课的内容上次课的内容1.1.测定分子量和确定分子式；测定分子量和确定分子式；质谱的最大用途确定分子量质谱的最大用途确定分子量-由高分辨的分子量推断分子式由高分辨的分子量推断分子式2 2. .已知化合物的结构鉴定；已知化合物的结构鉴定；主要碎片能得到合理的解释，则是。主要碎片能得到合理的解释，则是。3 3. .未知未知化合物的结构鉴化合物的结构鉴定定; ;( (结合其他谱图进行综合解析结合其他谱图进行综合

2、解析) )a)a) 分子离子峰的分析；分子离子峰的分析；b)b) 碎片离子的分析；碎片离子的分析；c)c) 亚稳离子的分亚稳离子的分析；析；d)d) 推测结构；推测结构； e)e) 对质谱的确认；对质谱的确认；随堂测试随堂测试请写出如下化合物的可能的裂解过程：？请写出如下化合物的可能的裂解过程：？四大波谱四大波谱本门课的内容光光谱物质物质电磁波 光谱图波谱仪器记录过程波谱仪器记录过程6本次课的内容光光谱物质物质原子核原子核在磁场中在磁场中核磁共振谱核磁共振谱核磁共振的概念核磁共振谱核磁共振谱NMR（Nuclear Magnetic Resonance）: :核磁矩不为零的核磁矩不为零的核核在外

3、磁场的作用下，在外磁场的作用下，核自旋能级核自旋能级发发生分裂，共振吸收某一生分裂，共振吸收某一特定频率特定频率的电磁波的物理过程。的电磁波的物理过程。乙酸乙酯乙酸乙酯基本基本原理原理 2.1.12.1.1 原子原子核的自旋核的自旋 核像电子一样核像电子一样，也有自旋现象，从而有自旋角动，也有自旋现象，从而有自旋角动量。量。 H H0 0旋旋进进轨轨道道自自旋旋轴轴自自旋旋的的质质子子 核的自旋角动量核的自旋角动量()是量子化的，不能任意取值，是量子化的，不能任意取值，可用自旋量子数可用自旋量子数(I)来描述。来描述。 2) 1(hIII0 0、1/21/2、1 1 I I = 0 = 0，

4、=0=0， 无自旋，不能产生自旋角动量，无自旋，不能产生自旋角动量，不会不会产生产生共振信号。共振信号。 只只有有当当 I 0 时时，才能发生共振吸收，产生，才能发生共振吸收，产生共振信号共振信号。 自旋角动量自旋角动量()原子核：原子核： 质子质子 中子中子 （同种微观粒子自旋相反且配对）（同种微观粒子自旋相反且配对） 自旋量子数自旋量子数 偶数偶数 偶数偶数 = = 0 0自旋自旋量子数量子数 奇数奇数 偶数偶数 0 0自旋自旋量子数量子数 偶数偶数 奇数奇数 0 0 对于自旋量子数对于自旋量子数 I = 的核，的核， 电荷在原子核表电荷在原子核表明分布均匀明分布均匀，核磁共振谱线窄，适宜

5、于检测，核磁共振谱线窄，适宜于检测。2.1.22.1.2 原子核的进动和核磁能级分裂原子核的进动和核磁能级分裂核的能级分裂：自旋核的能级分裂：自旋核在外加磁场中的取向核在外加磁场中的取向 取向数取向数 = 2 I + 1 （在没有外电场时，自旋核的取向是任意的）。（在没有外电场时，自旋核的取向是任意的）。 即即：H H核核在在外外场场有有两两个个自自旋旋方方向向相相反反的的取取向向。 H H 核核： 自自旋旋取取向向数数 2 21 1/ /2 2 + + 1 1 2 2H H0 01 1H H H H 一一 致致相相 反反2.1.32.1.3 核磁共振的产生核磁共振的产生 磁性核的自旋取向表明

6、磁性核的自旋取向表明 它在外加磁场中的取向它在外加磁场中的取向 它的某个特定能级状态（用它的某个特定能级状态（用磁量子数磁量子数ms表示）。取值为表示）。取值为 I I 0 0 + +I I。 即：即：每一个取向都代表一个能级状态，有一个每一个取向都代表一个能级状态，有一个ms 。 如：如：1H核：核： I1/2 ms为为 1/2 和和 +1/2 H H0 02 2E E h h H H0 02 2h hE E h hH H0 0H H H H m ms s _ _1 1/ /2 2m ms s 1 1/ /2 2+ + 高高能能态态低低能能态态外外 场场磁磁旋旋比比( (物物质质的的特特征征

7、常常数数) ) (1) (1)E H0； (2) 1H受到一定频率（受到一定频率（v）的电磁辐射，且提供的能）的电磁辐射，且提供的能量量 E，则发生共振吸收，产生共振信号。，则发生共振吸收，产生共振信号。 0 0H H0 0低低 场场高高 场场吸吸收收能能量量信信号号2.1.42.1.4 原子核的弛豫和弛豫机制原子核的弛豫和弛豫机制 高能级的核可以不用辐射的方式回到低能级的过程称为弛豫高能级的核可以不用辐射的方式回到低能级的过程称为弛豫2.22.2 脉冲傅立叶变换核磁共振仪脉冲傅立叶变换核磁共振仪2.3.1 化学位移的由来 屏蔽效应 化学位移是由核外电子的屏蔽效应引起的。 因核外电子运动削弱了

8、外磁场对核的影响作用称为屏蔽作用。屏蔽常数： 2.3.1 屏蔽常数： 2.3.2 化学位移化学位移定义：定义：在照射频率确定时，同种核因在分子中的化学在照射频率确定时，同种核因在分子中的化学环境不同而在共振磁场强度下显示不同吸收峰的现象环境不同而在共振磁场强度下显示不同吸收峰的现象称为称为化学位移。化学位移。因此一个质子的化学位移是由其周围因此一个质子的化学位移是由其周围的电子环境（的电子环境（屏蔽效应屏蔽效应）决）决定的。定的。化学化学位移的表示方法位移的表示方法 化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分困难，现采用化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分困难，现采用相对数值。相对数值。

9、以四甲基硅（以四甲基硅（TMSTMS）为标准物质，规定：它的化学位移为标准物质，规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定它们的化学为零，然后，根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。位移值。 单位为单位为ppm(ppm(百万分之一百万分之一) )，是无量纲单位，是无量纲单位，与磁场强度无关，与磁场强度无关，通常以以四甲基硅通常以以四甲基硅（TMSTMS）为标准物质）为标准物质零点零点-1-2-31234566789 TMS低场低场高场高场( (1)1)屏蔽效应强，共振信号在高场区屏蔽效应强，共振信号在高场区(值规定为值规定为0)0)，绝，绝大多数吸收峰均

10、出现在它大多数吸收峰均出现在它的左边的左边；（CHCH4 4，气体）气体） (2)(2)结构对称，是一个结构对称，是一个单单峰峰； (3)(3)容易回收容易回收(b.p(b.p低低) )，与样品不反应、，与样品不反应、不缔合不缔合( (稳定稳定性）；性）；( (4 4)TMS)TMS与溶剂或样品的相互溶解性好；与溶剂或样品的相互溶解性好；为什么选用为什么选用TMSTMS( (四甲基硅烷四甲基硅烷) )作为作为标准物质标准物质? ?2.3.22.3.2 溶剂溶剂2.3.42.3.4 影响化学位移的因素影响化学位移的因素凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移。其中影凡影响电子云密度的因素都将影响化

11、学位移。其中影响最大的是响最大的是：1 1）电子效应：）电子效应：a)a) 诱导效应诱导效应; ; b)b)共轭效应共轭效应；c)c)场效应场效应2 2）磁的各向异）磁的各向异性效应。性效应。 2.3.42.3.4 影响化学位移的因素影响化学位移的因素氢氢核核外外电电子子云云密密度度降降低低氢氢核核外外电电子子云云密密度度升升高高2.3.42.3.4 影响化学位移的因素影响化学位移的因素诱导效应：诱导效应：（电负性）（电负性） 元素的元素的电负性电负性，通过诱导效应，使，通过诱导效应，使H H核的核的核外电子核外电子云密度云密度，屏蔽效应，屏蔽效应，共振信号共振信号低场。低场。例如：例如： C

12、 CC CH Hb bH Ha aI I屏屏蔽蔽效效应应： H Hb bH Ha a高高 场场低低 场场C CH Ha aH Hb b高高 场场低低 场场屏屏蔽蔽效效应应： H Ha aH Hb bO O2.3.42.3.4 影响化学位移的因素影响化学位移的因素诱导效应：诱导效应：（电负性）（电负性）2.3.42.3.4 影响化学位移的因素影响化学位移的因素诱导效应：（电负性）诱导效应：（电负性）2.3.42.3.4 影响化学位移的因素影响化学位移的因素诱导效应：诱导效应：（电负性）（电负性）传递传递叠加叠加2.3.42.3.4 影响化学位移的因素影响化学位移的因素诱导效应诱导效应+ +共轭效

13、应共轭效应2.3.42.3.4 影响化学位移的因素影响化学位移的因素场效应场效应2.3.42.3.4 影响化学位移的因素影响化学位移的因素磁的各向异性：磁的各向异性：分子中氢核与某一基团在分子中氢核与某一基团在空间的相互关系空间的相互关系不同对氢核不同对氢核的的 值产生影响，这种效应称为磁各向异性。值产生影响，这种效应称为磁各向异性。磁的各项异性是磁的各项异性是通过空间传递通过空间传递的，与的，与分子构型分子构型有关。有关。杂化方式：杂化方式： SP2 (S 33%) SP (S 50%) SP2 (S 33%) 2.3.42.3.4 影响化学位移的因素影响化学位移的因素磁的各向异性磁的各向异

14、性: : 芳环芳环 随着共轭体系的增大，随着共轭体系的增大，环电流效应增强，即环平环电流效应增强，即环平面上、下的屏蔽效应增强，面上、下的屏蔽效应增强，环平面上的去屏效应增强。环平面上的去屏效应增强。 苯氢较烯氢位于更低场（苯氢较烯氢位于更低场（7.27ppm）2.3.42.3.4 影响化学位移的因素影响化学位移的因素磁的各向异性磁的各向异性: : 芳环芳环2.3.42.3.4 影响化学位移的因素影响化学位移的因素磁的各向异性磁的各向异性: : 其他环状共轭体系其他环状共轭体系2.3.42.3.4 影响化学位移的因素影响化学位移的因素根据根据环电流效应环电流效应的存在与否判断的存在与否判断有无

15、芳香性有无芳香性：2.3.42.3.4 影响化学位移的因素影响化学位移的因素磁的各向异性磁的各向异性: : 双键（双键（C=C和和C=O） 烯烃双键碳上的烯烃双键碳上的质子位于质子位于 键环流电子产生的键环流电子产生的感生感生磁场与外加磁场方向一致的区域磁场与外加磁场方向一致的区域（称为去屏蔽区），（称为去屏蔽区），去去屏蔽效应的结果，使烯烃双键碳上的屏蔽效应的结果，使烯烃双键碳上的质子质子的的共振共振信号移信号移向向稍低的磁场区，稍低的磁场区，其其 4.5 4.55.75.7。 2.3.42.3.4 影响化学位移的因素影响化学位移的因素磁的各向异性磁的各向异性: : 双键（双键（C=C和和C

16、=O）分子是三维的，立体的分子是三维的，立体的 碳碳三键是直线构型，碳碳三键是直线构型， 电子云围绕碳碳电子云围绕碳碳 键呈筒型分键呈筒型分布，形成环电流，它所产生的布，形成环电流，它所产生的感应磁场与外加磁场方向相反，感应磁场与外加磁场方向相反，故三键上的故三键上的H H质子处于屏蔽区，质子处于屏蔽区，屏蔽效应较强，屏蔽效应较强，使三键上使三键上H H质质子的子的共振信号移向较高的磁场共振信号移向较高的磁场区，区，其其= 2= 23 3。 2.3.42.3.4 影响化学位移的因素影响化学位移的因素磁的各向异性磁的各向异性: : 叁键（叁键（CC）2.3.42.3.4 影响化学位移的因素影响化

17、学位移的因素磁的各向异性磁的各向异性: : 单键（单键（CC）2.3.42.3.4 影响化学位移的因素影响化学位移的因素4.4. 范德华（范德华（VanVan derder WaalsWaals）效应）效应2.3.42.3.4 影响化学位移的因素影响化学位移的因素5.5. 氢键氢键分子内氢键分子内氢键 VsVs 分子间氢键分子间氢键2.3.42.3.4 影响化学位移的因素影响化学位移的因素6.6. 溶剂效应溶剂效应因溶剂不同而引起因溶剂不同而引起 值改变的效应，称为溶剂效应。值改变的效应，称为溶剂效应。2.3.42.3.4 影响化学位移的因素影响化学位移的因素6.6. 溶剂效应溶剂效应2.3.

18、42.3.4 影响化学位移的因素影响化学位移的因素6.6. 溶剂效应溶剂效应2.3.42.3.4 影响化学位移的因素影响化学位移的因素-小结小结1.1. 诱导效应诱导效应：（电负：（电负性）性）2.2. 诱导效应诱导效应+ +共轭效应共轭效应3.3. 磁磁的各向异性的各向异性: : 单键单键（CC）；）；双键双键（C=C和和C=O）；）；叁键叁键（CC）；）；芳香环芳香环4.4. 范德华（范德华（VanVan derder WaalsWaals）效应）效应5.5. 氢键氢键6.6. 溶剂效应溶剂效应2.3.42.3.4 影响化学位移的因素影响化学位移的因素-小结小结2.3.52.3.5 特征氢

19、核的化学位移特征氢核的化学位移102345678910111213C3CH C2CH2 C-CH3环烷烃环烷烃0.21.5CH2Ar CH2NR2 CH2S C CH CH2C=O CH2=CH-CH31.73CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO224.70.5(1)5.568.510.512CHCl3 (7.27)4.65.9910OH NH2 NHCR2=CH-RRCOOHRCHO常用溶剂的质子常用溶剂的质子的化学位移值的化学位移值D决定质子决定质子数目的方法数目的方法 吸收峰的峰面积，可用自动积分仪对峰面积进行自吸收峰的峰面积，可用自动积分仪对峰面积进行自动积

20、分，画出一个阶梯式的积分曲线。动积分，画出一个阶梯式的积分曲线。 峰面积的大小与质子数目成正比。峰面积的大小与质子数目成正比。 峰面积高度之比峰面积高度之比 = = 质子个数之比。质子个数之比。 4 4c cm m( (2 2H H) )8 8c cm m( (4 4H H) )2 2c cm m( (1 1H H) )1 14 4c cm m( (7 7H H) ) 有几种不同类型的有几种不同类型的H H核，就有几组吸收峰。核，就有几组吸收峰。一个化合物究竟有几组吸收峰，一个化合物究竟有几组吸收峰，取决于分子中取决于分子中H H核核的化学环境。的化学环境。 共振吸共振吸收峰（信号）的数目收峰

21、（信号）的数目例如：例如：C CH H3 3C CH H2 2O OH Ha ab bc c屏屏蔽蔽效效应应： H Ha aH Hb bH Hc cH Ha aH Hb bH Hc c低分辨率谱图低分辨率谱图2.3.52.3.5 各类氢核的化学位移各类氢核的化学位移1 1）饱和碳氢化合物：）饱和碳氢化合物：CHCH3 3 0.71.30.71.3 ppmppmCHCH2 2 1.21.41.21.4 ppmppmCHCH 1.41.71.41.7 ppmppm2 2）烯烃：）烯烃：CC = = CC H H 4.56.04.56.0 ppmppmCC = = CC CCH H2 2 1.21.

22、41.21.4 ppmppm2.3.52.3.5 各类氢核的化学位移各类氢核的化学位移3 3）芳香化合物：）芳香化合物：PhPh H H 6.56.58 8.0.0 ppmppmPhPh CCH H2 2 2.32.72.32.7 ppmppm2.3.52.3.5 各类氢核的化学位移各类氢核的化学位移4 4）杂芳环：相对杂原子的位置，溶剂等影响）杂芳环：相对杂原子的位置，溶剂等影响2.3.52.3.5 各类氢核的化学位移各类氢核的化学位移5 5）炔：）炔：CCCCH H 1.71.7 3.13.1 ppmppmCCCCCCH H2 2 1.61.6 2.62.6 ppmppmNCNCCCH H

23、2 2 2.12.1 3.03.0 ppmppm2.3.52.3.5 各类氢核的化学位移各类氢核的化学位移6 6）卤代烷烃：）卤代烷烃：CCH HII 2.02.0 4.04.0 ppmppmCCH HBrBr 2.72.7 4.14.1 ppmppmCCH HClCl 3.13.1 4.14.1 ppmppmCCH HFF 4.24.2 4.84.8 ppmppm2.3.52.3.5 各类氢核的化学位移各类氢核的化学位移7 7）醇：）醇：COCOH H 0.50.5 5.05.0 ppmppmCCH H OHOH 3 3.2.2 3 3.8.8 ppmppm浓度、溶剂、温度、微量水及酸碱浓度

24、、溶剂、温度、微量水及酸碱与其他质子交换，无耦合；与其他质子交换，无耦合；样品非常纯、不含杂质，与相邻碳氢发生耦合样品非常纯、不含杂质，与相邻碳氢发生耦合2.3.52.3.5 各类氢核的化学位移各类氢核的化学位移8 8）醚：）醚：CCH H OROR 3 3.2.2 3 3.8.8 ppmppm2.3.52.3.5 各类氢核的化学位移各类氢核的化学位移9 9）胺：）胺：CNCNH H 0.50.5 4.04.0 ppmppmCCH H NHNH 2.22.2 2.92.9 ppmppm浓度、溶剂、温度、浓度、溶剂、温度、微量水及酸碱微量水及酸碱; ; 常常表现出宽而常常表现出宽而弱的峰形，一般

25、观测不到弱的峰形，一般观测不到NHNH与其他碳氢发生耦合与其他碳氢发生耦合2.3.52.3.5 各类氢核的化学位移各类氢核的化学位移1 10 0）醛：）醛：CCH HOO 9.09.0 10.010.0 ppmppmCCH HCHOCHO 2.12.1 2 2.4.4 ppmppm2.3.52.3.5 各类氢核的化学位移各类氢核的化学位移1 11 1）酮和酯：）酮和酯：CCH HC=OC=O 2.12.1 2 2.4.4 ppmppmCOCO2 2CCH H 3.83.8 4.24.2 ppmppm2.3.52.3.5 各类氢核的化学位移各类氢核的化学位移1 11 1）酸：）酸：CCH HCO

26、OHCOOH 2.12.1 2 2.4.4 ppmppmCOCOOOH H 11.011.0 12.012.0 ppmppm2.3.52.3.5 各类氢核的化学位移各类氢核的化学位移1 13 3）酰胺：）酰胺： CONCONH H 5 5.0.0 9 9.0.0 ppmppmCCH HCONCONH H 2.12.1 2.52.5 ppmppm CONCCONCH H 2.22.2 2.92.9 ppmppm2.3.52.3.5 各类氢核的化学位移各类氢核的化学位移1 14 4）环状化合物的位移：）环状化合物的位移：2.3.52.3.5 各类氢核的化学位移各类氢核的化学位移1 15 5）活波氢

27、的化学位移：）活波氢的化学位移：2.3.52.3.5 各类氢核的化学位移各类氢核的化学位移2.42.4. .1 1 自旋耦合与自旋裂分自旋耦合与自旋裂分自旋耦合自旋耦合：自旋核与自旋核之间的相互干扰（相互作用），：自旋核与自旋核之间的相互干扰（相互作用），称称 为自旋为自旋- -自旋耦合；自旋耦合；自旋裂分自旋裂分：由自旋耦合引起的谱峰裂分、谱线增多的现象；：由自旋耦合引起的谱峰裂分、谱线增多的现象；2.42.4 耦合常数耦合常数2.42.4 耦合常数耦合常数2.42.4. .1 1 自旋耦合与自旋裂分的自旋耦合与自旋裂分的产生产生: :耦合常数：耦合常数：由裂分所产生的裂距称为耦合常数，由裂分所产生的裂距称为耦合常数， J J （HzHz）; ; J Jabab = = J Jbaba偶合偶合常数常数 J Ja ab bJ Ja ab b 偶合常数的单位用偶合常数的单位用