高分子化学-01

1、目 录第一章 绪论11.1 高分子科学的发展11.1.1 聚合反应初探11.1.2 高分子工业的诞生21.1.3 高分子学说的建立41.1.4 高分子科学和工业的蓬勃发展41.2 高分子的基本概念81.2.1 聚合物的含义81.2.2 几个重要概念91.2.3 高聚物的基本特征101.3 聚合物的命名与分类121.3.1 聚合物的命名121.3.2 聚合物的分类151.4 高分子的分子量及分子量分布16习 题181第一章 绪论1.1 高分子科学的发展1.1.1 聚合反应初探自古以来，人类生活就与高分子密切相关。在人类发展的漫长岁月里，人们一直都在自觉不自觉地使用着高分子，无论是用来充饥而赖以生

2、存的淀粉和蛋白质，还是用来御寒的棉、麻、丝、毛、皮，或者是用于制造房屋和运载工具的的木、竹等，都是天然的高分子化合物，就连人体自身也是由各种生物高分子构成的。尽管如此，人类对高分子的认识还是经历了一个相当漫长的过程。1. 聚合一词的渊源Polymeric(聚合的)一词首先是由J. Berzelius在1832年使用的，是对于一些原子相对比例数目相等而绝对数目不等的物质而言的。例如当时发现的乙烯和丁烯（当时认为分子式为CH2和C4H8），后者被认为是前者的聚合体。1896年Amold在化学总结一书中，提出了Polymerization一词，引述了一些化合物如甲醛CH2O、乙酸C2H4O2、乳酸C

3、3H6O3作为聚合作用的例证。但是，上述聚合的概念与我们近代术语中聚合的概念并不相同。聚合物（Polymer）是指由大量单体链节连接而成的长链，而早期的科学家只是把化学组成比例相同而分子量不等的有机化合物叫做聚合物。首先研究加成聚合的是Simon，1839年他把苏合香脂放在碳酸钠溶液中蒸馏得到一种被他称为Styrol的油（现在称之为苯乙烯，styrene），并发现其在空气中受光和热作用均能转化成类似橡胶的物质。Blyth和F. Hoffman在进一步研究基础上，发现苯乙烯转化成固体物质时是如此之快，表明它不可能是与氧的结合；另外，他还用实验证明了苯乙烯在室温下存放几个月的确不吸收氧气，同时将苯

4、乙烯加热生成的橡胶状产物做元素分析，结果与未反应的苯乙烯相同。于是，他们将之称为变态苯乙烯（Metastyrol）。1863年4月27日Berthelot在巴黎化学会的演说中第一次对聚合反应进行概述。他说“所有能与氢、氯化氢、水加成的化合物一定能与本身等同的化合物加成”，他预料“不完整的（即不饱和）醇或酸也会聚合”。6年后，他发表了一篇论文，记述了他对乙烯、丙烯、戊烯以及蒎烯的聚合（但都是低聚体），他把乙烯通过沸腾的碱得到了高沸点烯烃（十六碳烯），丙烯用硫酸聚合得到四聚或五聚体。2. 试图合成天然橡胶在19世纪6070年代，有相当多的研究工作者研究天然橡胶。他们把天然橡胶裂解干馏，希望从所得的

5、碎片中得到线索。1860年G. Williams分离出异戊二烯及其二聚物，声称“橡胶的成分与异戊二烯一致，只是橡胶不是结晶的，难以用化学方法提纯”，并且“对橡胶加热仅仅是把聚合体破坏成与其母体有简单关系的物质”。在此以后，科学家又试图把天然橡胶的裂解反应倒回去。1875年A. Bouchardat首先将异戊二烯在280oC加热10 h，得到一种粘稠液体，从中分离出二聚物；1879年他又得到了更有意义的结果，标题是“含水酸（盐酸）对异戊二烯的作用：橡胶的再生”。1907年德国人F. Hoffman及A. Coutelle申请了异戊二烯热聚合的专利。1910年，英国的F. E. Matthews等

6、与德国的C. H. Harries分别发明了碱金属催化异戊二烯聚合，专利时间相差不过三天；同时，俄国的C. B. 关于丁二烯钠引发聚合的成果也发表了。这是橡胶合成的一个里程碑，然而对“橡胶合成创始人”的问题却长期争论不休。3. 乙烯基衍生物的聚合1843年Redtenbacher发现丙烯醛能转化成树脂状物，但当时他认为是二聚物，并未意识到发生了聚合。Wislicenus合成了乙烯基甲醚后，原想把碘加成到双键上，不料“混合后产生了剧烈的反应能流动的液体迅速变得象糖浆那样粘稠”，说明在碘的引发下发生了聚合。同期，Fittig蒸馏甲基丙烯酸时也发现有白色小片从液体中分离出来（其实是甲基丙烯酸发生了热

7、聚合）。早期科学家的这些工作虽然还没有从理论上认识聚合反应的本质，但他们的工作为以后的高分子科学的发展奠定了基础。1.1.2 高分子工业的诞生尽管早期人类对高分子还没有明确的认识，但从19世纪中叶就已经对天然高分子通过化学反应进行了改性，并相继合成了酚醛树脂和橡胶。1. 天然橡胶的硫化1832年德国的F. Ludersdorff将橡胶与松节油和3的硫磺共煮，以减少它的粘性。1838年，美国的C. N. Goodyear进一步研究天然橡胶硫化，经过几年的努力，得到不粘而有弹性的橡胶制品，并于1843年申请了专利；同期，英国的Montosh和Hancock也在这方面做了大量工作。橡胶的硫化对于橡胶

8、工业的兴起是十分关键的，这是最早将线型天然橡胶分子用硫磺作交联剂，使其形成网状结构的开创性工作。2. 纤维素的改性1833年H. Braconnot就报道了各种纤维素的硝化作用。1945年C. F. Schonbein用硝酸硫酸混合酸处理纯净的纤维得到氮含量12.013.5%的硝化纤维（三硝酸纤维），用于制备无烟炸药；1872年，J. W. Hyatt发现含氮量较少（10.511%）的二硝酸纤维添加樟脑后容易加工成性能柔韧从而出现了叫做赛璐珞的硝化纤维塑料；后来，人们又发现硝酸纤维素可以溶解在乙醇和乙醚的混合溶剂中制造清漆；19201923年间，美国已相当大规摸地将硝化纤维用于汽车车身的喷涂；

9、1884年和1885年，英国的J. W. Swan和法国的H. de Chardonnet先后将硝化纤维素经脱硝处理制得纤维（人造丝），1889年建成最早的人造丝工厂。1892年英国的C. F. Cross和他的同事又发现纤维素能够在碱性二硫化碳溶液中转变成水溶性的黄原酸盐，而后再还原成纤维素，这就是“粘胶纤维”，其性能比人造丝更好。到1906年，世界上就有22个工厂生产粘胶纤维（德国7个、法国6个、瑞士4个、意大利3个、英国2个）。早在1865年，P. Schutzenberger就将乙酸酐与纤维素在封管中加热得到乙酸纤维素，但未能获得实际应用。其后，在多人努力的基础上，1903年G. W.

10、 Miles发现不溶解于丙酮的这种乙酸纤维经无机酸部分水解后得到能溶解于丙酮的乙酸纤维。1914年瑞士建厂生产，用于涂布飞机机翼，1920年英国成立Celanese工厂制成乙酸纤维人造丝。3. 酚醛树脂的生产1872年A. Von Bayer研究了苯酚和甲醛的缩合反应，得到了树脂状物质，由于无法用经典的有机化学方法结晶提纯，未能深入研究下去；1891年，W. Kleeberg用浓盐酸催化苯酚和甲醛的反应，反应剧烈，得到不溶不熔的多孔物质，也因无法结晶提纯而终止了研究；1894年，L .Lederer与O. Mauasse1改用苯酚的钠盐水溶液与甲醛反应，只得到邻羟基苯甲醇；1907年美国的L.

11、 Baeheland在前人工作的基础上，深入研究了苯酚和甲醛的缩合反应，得出结论：反应条件的改变可得到两类不同的树脂，一是可溶可熔的，另一是不溶不熔的，并提出了控制反应的三个阶段：A阶段（可溶可熔）、B阶段（软而不熔、溶胀而不熔）、C阶段（不溶不熔），在形成C阶段时加入木粉能提高韧性。19071909年开始少量生产，1910年建立日产180 kg的正式工厂，主要用于电绝缘器材上。后来，美国和德国分别成立了酚醛公司，开始了酚醛树脂的大规模工业化生产。4. 合成橡胶1912年，德国Bayer工厂的C. Duisberg将其生产的橡胶轮胎送美国纽约展出，引起了人们的注意。第一次世界大战时，由于对德国

12、实行天然橡胶禁运，德国又以2,3-二甲基-丁二烯为原料、金属钠为引发剂合成了甲基橡胶，仅在19161918年两年间就生产了2500吨，但由于成本高质量低，战后随即停产。1.1.3 高分子学说的建立1920年前后，德国苏黎世联邦理工学院有机化学教授H. Staudinger（当年39岁）在多年的研究中已形成了大分子的概念并决心为之奋斗。当时化学界的权威人士以不屑一顾的态度评价这一领域，他们认为分子量大于5000的有机分子根本不存在，那些不能用蒸馏和结晶方法来纯化的油脂状化合物都是具有胶体行为的小分子缔合体。Staudinger关于“高分子化合物”是由共价键连接的长链分子所组成的猜想，最早于191

13、7年向瑞士化学会作的一次有关橡胶的讲演中提出的，并于1919年以论文形式在瑞士发表。次年，他又详细阐述了这一观点，并以甲醛、溴乙烯、苯乙烯的聚合为例，提出“大量的分子，可能是成百个分子，结合直到建立起大分子间的平衡，此平衡依赖于温度、浓度和溶剂”。此后，他的六个学生对此进行了更系统的研究并于1929年进行了广泛的总结并发表，共有以下四个重要结果，成为研究长链分子的一个重要里程碑。 聚合物不是缔合胶体，而是具有普通价键的长链分子。 这种链的链端没有自由价，而是为特殊官能团所终止。 通过测定端基浓度可以估算聚合物的平均链长。 长链分子可以结晶。同时指出晶胞的大小或晶体的大小都与线形高分子的长度无关

14、，从而解决了长期以来有机化学家确信非常大的分子似乎是无定型的问题。至此，高分子学说已经建立，并被多数化学家接受。1930年H. Staudinger进一步提出了高分子稀溶液的粘度与分子量之间的关系，从而进入定量测定高分子分子量的阶段。由于Staudinger对高分子科学的杰出贡献，于1953年获诺贝尔化学奖。1.1.4 高分子科学和工业的蓬勃发展高分子学说的建立促进了高分子化学与工业的蓬勃发展。W H. Carothers从1929年始研究了一系列的缩合聚合反应，1935年成功地合成了耐纶-66，分子量高达20,000，并于1938年实现了工业化。1940年英国的T. R. Whinfield

15、与J. T. Dichson首先合成了聚对苯二甲酸乙二醇酯（涤纶），并发现其具有很好的纤维性能。但由于第二次世界大战的影响，搁置至1945年英国ICI公司才进入工业化研究，并于1950年建成年产五万吨的规模。以后，各国也相继生产，至七十年代已经成为合成纤维中发展最快，产量最大的第一号品种。在19281937年间，曾为Carothers助手的P. J. Flory研究了一系列的缩聚反应，于1939年提出了提出了官能团等活性原理，推导了缩聚反应动力学，并提出了聚合度与反应程度的关系式，为缩聚反应的研究奠定了良好的基础。40年代后期自由基聚合方法的利用合成并生产了聚丙烯腈，目前已成为合成纤维三大品种

16、之一。关于合成橡胶，美国的J. A. Nieuwland和R. T. Collins首先由乙炔制得2-氯丁二烯-1,3，并聚合得到氯丁橡胶，1932年开始工业化生产。1943年美国（R. T. Thomas, W. J. Sparks）正式生产丁基橡胶，德国1934年采用乳液共聚合生产丁苯和丁腈橡胶，当时苏联则生产丁钠橡胶，1948年美国又开始生产低温丁苯橡胶。到了60年代，由于Ziegler-Natta催化剂的出现，又合成了新型的乙丙橡胶、顺丁橡胶和异戊橡胶等。塑料的发展也十分迅速。氯乙烯的自由基聚合在1912年就已经发现，但一直无法加工成型。至1928年，由氯乙烯与乙酸乙烯酯共聚合成功，利

17、用内增塑解决了它的加工成型问题。1932年又发现了聚氯乙烯的增塑剂，成功地解决了加工问题，从此聚氯乙烯成为产量最大的热塑性塑料。德国的I. G. 工厂于1930年、美国的DOW公司于1934年开始生产聚苯乙烯，并作为优异的高频绝缘材料使用。二战后，聚苯乙烯及其共聚物塑料获得迅速发展，成为热塑性塑料第二大品种。Rhom-Hass公司于1927年在德国、1931年在美国先后生产聚甲基丙烯酸甲酯，它是透明性的塑料，被称为有机玻璃。1938年发展了四氟乙烯的聚合，1950年由美国Du Pont公司正式工业化。聚四氟乙烯具有优异的耐化学腐蚀性，甚至连王水都不能使其溶解，又具有很好的电绝缘性能，具有“塑料

18、之王”之称。1939年英国ICI公司正式生产高压聚乙烯，1943年以后其它各国相继生产。以上的几种塑料都是由自由基聚合技术生产的。在这期间，不少工业部门建立了高分子合成与应用研究机构，并资助大学建立研究实验室，于是自由基聚合的理论研究也成为这一时期的中心。19351938年，H. Mark, J. W. Breitenbach, G.V. Schulz等相继推导出聚合反应的速率方程和动力学方程，并得到实验证实。19411946年间，F. T. Wall, F. R. Mayo等推导出共聚反应的竞聚率和共聚合方程，T. Alfrey, C. C. Price等提出了Q、e概念。P. D. Dar

19、tlett, G. M. Burnett, H. W. Melville等人于19451957年间，通过间歇光照法测定出自由基聚合反应的速率常数，使得自由基聚合反应机理和动力学进入比较完善的阶段。1953年，德国Max Planck研究所的K. Ziegler初次将常温常压聚合所得的聚乙烯展出，所用催化体系为三乙基铝与四氯化钛。1955年，Hoechst公司建立第一个低压聚乙烯工厂。19551956年，意大利的G. Natta将Ziegler催化剂进一步改为-三氯化钛与烷基铝体系，实现了丙烯的定向聚合。1957年，意大利Montecatini公司首先生产。此后，又用配位聚合方法合成了高顺式的顺

20、丁橡胶以及乙丙橡胶等。由于Ziegler和Natta在配位聚合中的突出贡献，两人在1963年荣获诺贝尔化学奖，时年Ziegler 70岁，Natta 60岁1956年，Szwarc研究了没有链终止的负离子聚合，从而又出现了结构和分子量明确的嵌段共聚物和热塑性弹性体。六十年代高分子化学界又出现了新的特征。为了适应当时宇宙飞行与航空事业的发展需要，对于耐高温、耐低温、高强度高分子（特种高分子）的研究出现了高潮。第一类是芳香族聚酰胺，典型的例子有高强度、高模量的Nomex纤维和-纤维。第二类是芳香族杂环高分子，例如聚酰亚胺和聚苯并咪唑，用于耐300600oC的涂层、粘合剂密封材料、耐火纤维等。第三类

21、是梯形高分子，例如能耐600oC的BBB纤维（聚双苯并咪唑-苯并菲绕啉二酮纤维）与能耐4000oC的碳纤维，可用作火箭头部的结构材料。70年代中期，科学家又发现了导电高分子，改变了人们长期以来对高分子只能是绝缘体的概念，进而开发出具有光、电、磁活性的高分子材料。在这一领域辛勤工作的代表人物是美国学者A. J. Heeger、A. G. MacDiarmid和日本学者白川秀树（Hideki Shirakawa），他们因发现导电塑料分享了2000年诺贝尔化学奖，时年分别为64、73和64岁。在高分子化学与工业的蓬勃发展的同时，高分子的表征技术也同时发展起来。最具代表性的是一系列分子量测定方法的出现

22、。1940年T. Svedberg发明了超速离心法，可以直接测定从几万到几百万的分子量和分子量分布。与此同时，H. Staudinger的粘度与分子量关系公式得到进一步改进（W. Kuhn, 1934; H. Mark, 1938; R. Houwink, 1940），从而成为最广泛应用的分子量测定方法。此外渗透压法（R. M. Fluoss, B. H. Zimm, 1946）以及光散射法（P. Debye, 1944; B. H. Zimm, 1945-1948）也相继成为更有效的鉴定分析工具。随着相关学科理论的发展和多种表征技术的出现，对高分子物理性质的研究和认识也逐步深入。1932年，

23、K. H. Mayer等从热力学基础来分析橡胶的未拉伸状态，认为就是高熵状态。同年W. Kuhn应用统计力学原理计算了长链分子拉伸与未拉伸时末端距的几率，并在1938年提出粘弹性能的松弛公式与机械模型。1942年，P. J. Flory与M. L. Huggins各自提出关于高分子溶液混合熵的“体积-分数”公式，Flory又进一步提出排斥体积效应与温度的概念。1949年他又提出高分子溶液中关于摩擦性质的理论，在高分子链自由走动末端距概念（W. Kuhn, 1936; E. Guth, 1942）的基础上，得出有效体积与自由卷曲末端距之间的定量关系，从而发展为“平衡场理论”。他对于高分子溶液的统

24、计热力学研究及高分子构型与构象的统计力学研究，使高分子溶液理论得到了进一步发展。由于Flory对高分子科学理论和实验方面的杰出贡献，于1974年获诺贝尔化学奖，时年64岁。1936年，Ferry和Parks首先研究了聚合物的玻璃化转变，随着测试仪器灵敏度和分辨率的提高，又陆续发现了在Tg或Tm以下的多重转变。美国的Boyer从50年代开始一直从事这方面的研究，并于1966年概括为多重转变与松弛的概念。对于高分子结晶结构，自1957年A. Keller由聚乙烯片晶提出折叠链模型后，1958年C. W. Bunn从慢冷的聚四氟乙烯断裂表面上发现了伸展链结晶。因此，在半结晶高聚物的聚集态结构中，即可

25、以有由高分子链规则折叠排列的折叠链片晶，也可以是伸展高分子链平行排列的伸展链片晶，同时还有无序排列的非晶部分。基于此，1963年Hosemann提出了半结晶高聚物的综合模型。在随后的几十年里，高分子科学不断发展和完善，新型聚合物不断涌现。在聚合方法上也在不断创新。1983年O. W. Webster等报道了基团转移聚合（GTP），1995年K. Matyjaszewski等报道了原子转移自由基聚合（ATRP），1998年，T. P. Le等报道了可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT），这些都是具有可控特征的聚合。回顾高分子科学的发展历史可以看到高分子科学与高分子工业发展一直是相互促进、密切相关的

26、，它为现代工业、农业、交通运输、医疗卫生、国防尖端技术、航空航天以及人们的衣食住行提供了新型的高分子材料，因此它也是现代材料科学的一个重要组成部分。在19401970年的三十年里每隔十年全世界三大合成材料的年产量均翻了两番。从70年代到80年代，尽管受石油危机的严重影响，全世界合成聚合物的产量仍增加了一倍多。当前，合成橡胶的产量已为天然橡胶的两倍，化学纤维的产量已与天然纤维相当。与此同时，一支庞大的高分子科技队伍已经形成。据估计，欧美各国有1/3至1/2的化学化工技术人员实际上从事着与合成聚合物有关的生产或研究工作。目前，高分子科学已经发展成为一门独立的，与无机、有机、分析、物化并列的二级学科

27、，它已不仅是应用科学，也是一门基础科学，并形成了高分子化学、高分子物理和高分子工程三个分支。高分子化学的任务是通过化学合成或改性来制备具有一定结构的聚合物，包括研究聚合反应和高分子化学反应的原理、确定聚合路线和实施方式、寻找催化剂、制定反应条件；高分子物理的任务是研究聚合物的结构与性能的关系，成为沟通合成与应用的桥梁；高分子工程的任务是研究聚合反应工程和高分子的成型加工，是高分子化合物最终成为有应用价值的制品。另外，高分子科学正向生物学和医学渗透，形成了生物医学高分子这样一门边缘学科，任务是配合分子生物学，从分子水平去研究生命过程，并运用高分子科学的理论和实践，向着人工合成生命物质的道路迈进。

28、1.2 高分子的基本概念1.2.1 聚合物的含义高分子化合物系指分子量很高的物质，有时简称高分子、大分子或聚合物。常用高分子的分子量高达104106，而一般有机化合物分子量都在500以内，少数高于500，但也在1,000以下。因此，分子量高是高分子化合物的基本特征，也正是由于其分子量高，它才具有许多与低分子化合物截然不同的性质和性能。高分子化合物可分为两种，一种是分子量很高，但无重复结构单元的高分子量物质。比如一些天然高分子，如蛋白质、核酸等。蛋白质是由不同的氨基酸结合起来的高分子，其分子量很高，但从化学结构上看无重复结构。下面为DNA（脱氧核糖核酸）和RNA（核糖核酸）的分子结构，其中B代表

29、各种不同的碱基，如腺嘌呤、鸟嘌呤、胸腺嘧啶、胞嘧啶、尿嘧啶等。正是由于每一结构单元上的碱基B不同，使得DNA和RNA也不具备重复结构。另一种高分子化合物是聚合物，它的特点是不仅分子量高，而且具有重复结构。许多天然高分子和极大部分合成高分子都属于这一种。例如天然橡胶（顺式聚异戊二烯）、聚氯乙烯、尼龙-66等。在高分子化学领域中涉及的绝大部分是聚合物，所以高分子化合物和聚合物两词常常混用，当说到高分子化合物时往往指的就是聚合物。聚合物又可分为高聚物和低聚物两种。低聚物也叫齐聚物，齐聚物分子中的重复结构单元少，增减几个结构单元对其物理机械性能有显著影响，而聚合物分子中的重复结构多，增减几个结构单元对

30、其物理机械性能无明显影响。但是，由于高分子科学的研究对象主要是高聚物，所以高聚物也经常叫做聚合物，当说到聚合物时往往指的就是高聚物。由上面的讨论可知，高聚物的真正含义是：具有重复结构的高分子量物质，其分子量很高，增减几个结构单元不明显影响其物理机械性能。1.2.2 几个重要概念1. 单体、结构单元、重复结构单元用于合成聚合物的低分子原料称之为单体。如氯乙烯是合成聚氯乙烯的单体，己二酸和己二胺是合成尼龙-66的单体。结构单元是构成大分子链的与单体有关的最大结构，有时也称为单体单元。重复结构单元是构成大分子链的最小重复结构，也简称重复单元。对于由一种单体聚合形成的聚合物，其重复单元也就是结构单元；

31、但对于由两种或两种以上单体聚合形成的聚合物，其重复结构单元就不等于结构单元了。下面是聚氯乙烯和尼龙-66的结构式，并分别标明了结构单元和重复结构单元。不同的聚合物有不同的重复结构单元，重复结构单元反映了聚合物的化学组成，因而也决定了它的性质。结构单元有时也称做链节，这就意味着，整个高分子是由许许多多的链节以共价键结合而成的一条长链，因此高分子也常常称之为高分子链。2. 聚合度构成大分子的结构单元数叫聚合度。它等于聚合物的分子量除以结构单元的分子量，即式中Xn代表数均聚合度，Mn代表聚合物数均分子量，M0代表结构单元分子量。例如，有一聚氯乙烯样品，分子量Mn为6.25×104，结构单元

32、分子量M0为62.5，则聚合度为1,000。但象尼龙-66这样的聚合物，大分子中存在两种结构单元，这时Mo应取两种结构单元分子量的平均值，如尼龙-66大分子中有两种结构单元，分子量分别为114和112，其平均值为113。聚合物主要用作材料，如塑料用作结构材料，橡胶用作弹性材料，纤维用作纺织材料。对材料的基本要求是强度，而聚合物的强度与聚合度有着密切的关系。实验证明，聚合物的聚合度一定要达到某一数值以后，才能显示出强度，这一数值称为临界聚合度。对于极性聚合物其值为40左右，对于非极性聚合物，其值为80100，对于弱极性聚合物，其值介于以上二者之间。图1-1为机械强度与聚合度的关系曲线。A点为临界

33、聚合度，A点以下聚合物不具备强度。AB为齐聚物，机械强度随聚合度迅速上升，至B点后趋于稳定值，进入高聚物阶段。所有聚合物的强度-聚合度曲线形状都相同，只是A、B数值有差异而已。对于所有的聚合物，聚合度低于30时，不具备强度，聚合度高于600700时，趋于极限强度。图1-1 聚合物的机械强度与聚合度的关系1.2.3 高聚物的基本特征1. 分子量大分子量大是高聚物的根本性质，它是高聚物具有许多独特性质的根源。由于分子量大，分子间作用力大，使其具有很高的机械强度，可以作为材料来使用。由于高聚物分子量高，使其许多物理性质不同于低分子化合物，如聚合物的溶解性能比低分子化合物差得多，溶液粘度比相同浓度的低

34、分子溶液大得多。高聚物在常温一般为固体，不能气化，因此不能象提纯低分子物质那样用蒸馏的方法提纯。2. 多分散性高聚物的多分散性表现在两个方面。一为分子量的多分散性。一种结构一定的低分子化合物，组成它的所有分子的分子量是相同的，然而在聚合物中分子量的概念却与之不完全相同。即使是一种“纯粹”的聚合物，也是由化学组成相同，分子量不等的同系聚合物的混合物组成的。由于聚合物具有这种特点，一般测得的分子量都是平均分子量。平均分子量相同的聚合物，分子量分布不一定相同，分子量分布不同，聚合物性能也会有显著的差异。二为结构的多分散性。首先是链节的排布方式不同。我们把重复结构单元分成头尾两端：在高分子链中有头-尾

35、连接，也可能有头-头或尾-尾连接。从电子效应和空间效应看，头-尾连接是主要的，但从统计的角度看，也存在部分头-头或尾-尾连接。如果重复结构单元之间全部以头-尾方式连接，则此聚合物为序列规整性聚合物。其次是侧基在空间的排布方式不同。例如聚丙烯每一个链节上都有一个甲基侧基：从空间构型上看，甲基在空间的排布方式有三种：全同立构（等规立构）、间同立构（间规立构）和无规立构。将碳链拉成锯齿形，甲基都在同侧的为全同立构，甲基相间分布在两侧的为间同立构，甲基无规则地分布在两侧的为无规立构。等规和间规结构都叫立构规整性结构。对于二烯烃，如丁二烯的聚合，除1,4-加成外，还可能有1,2-加成，而1,4-加成还有

36、反式加成和顺式加成，1,2-加成形成的乙烯基侧基还会有全同、间同和无规立构之分，这些都会造成聚合物微观结构的不同。结构多分散性还表现在高分子链的几何形状不同，也即高分子链的结构形态不同。聚合物分子链从结构形态上来说有线型、支链型和体型三种（如图1-2所示）。线型聚合物是线状长链大分子，通常它的形状是比较卷曲的。如未硫化的天然橡胶、聚丙烯、涤纶（聚对苯二甲酸乙二醇酯）等都是以线型为主的聚合物。支链型聚合物是在大分子主链上带有侧枝（或叫支链）的聚合物，支链的长短和数量可能不等，甚至有时支链上还有支链。如高压聚乙烯和接枝型ABS树脂都属于支链型聚合物。体型聚合物是线型或支链型聚合物间以化学键交联形成

37、的，具有空间网状结构。离子交换树脂、酚醛塑料、硫化橡胶等都属于体型聚合物。高聚物的物理性质与其几何形状有密切关系。线型和支链型聚合物由于大分子形状不同，影响分子间排列和相互作用，即使是两者具有相同的化学组成和分子量，物理性质也不相同。支链型聚合物因分子间排列松散，分子间作用力较弱，它的溶解度较线型聚合物大，而密度、熔点和机械强度则较小。通常线型和支链型聚合物可以为某些溶剂溶解，也可以熔融，体型聚合物则不能溶解，也不能熔融。线型支链型交联型图1-2 大分子的几何形状示意图以上我们讨论了聚合物分子量和结构的多分散性。目前，除了某些天然高分子如蛋白质、核酸等能做到分子量和结构上的均一以外，用一般合成

38、方法合成的聚合物很难做到分子量和结构上的均一；利用阴离子计量聚合，可以得到分子量分布很窄的聚合物，但也不能做到完全均一；采用定向聚合方法，可以获得基本上等规或间规的聚合物，但也不能做到完全的等规或间规。1.3 聚合物的命名与分类1.3.1 聚合物的命名1. 以聚合物的来源命名长期以来聚合物没有统一的命名法，经常和普通采用的是按聚合物来源命名，还有一些是商品名称。直至1972年，国际纯化学和应用化学联合会（IUPAC）对线型聚合物才提出以结构为基础的系统命名法。由于按聚合物来源的习惯命名法有简单直观方便的特点，一直还延用着。此命名法是以单体或假想单体为基础，前面加一“聚”字。例如：这些聚合物由于

39、它们的单体分别是氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯而得名。若单体名称较长或较复杂，有时加一园括号。如：有的聚合物是由另一聚合物经化学反应制得的，如聚乙烯醇是由聚乙酸乙烯酯水解得到的，所以以假想单体乙烯醇来命名，乙烯醇实际上并不存在。这种命名方法的特点是简单直观，由聚合物的名称往往可知道其单体，从而也就知道了其结构，但有时也易造成混乱。比如下面的聚合物根据其结构并不能说明其来源，因为环氧乙烷、乙二醇、氯乙醇、氯甲醚等经适当途径都能得到上述产物，只是按照习惯称为聚环氧乙烷或聚乙二醇。2. IUPAC命名法为了使聚合物命名系统化、标准化，IUPAC（纯化学和应用化学国际联合会）曾在1972年发布了IUP

40、AC命名法。IUPAC并不反对继续使用上述以单体为基础的较清楚的命名法，但希望在学术交流中逐步以系统命名代替俗名。IUPAC命名法是以结构为基础的，其基本原则如下：i) 确定最小的结构重复单元（CRU）ii) 排好结构重复单元中的次级单元iii) 按照有机化合物的命名原则，给结构重复单元以命名iv) 在结构重复单元名称前加-“聚”字次级单元的排列规则如下：i) 杂环>杂原子或者是包含杂原子的无环次级单元>碳环>碳链ii) 尽量使取代基位置最小iii) 最大次级单元到第二次级单元距离最小一些常见聚合物的系统命名列于表1-1。表1-1 常见聚合物的名称聚合物俗名结构式IUPAC命

41、名聚乙烯聚（亚甲基）poly(methylene)聚丙烯聚（1-甲基）亚乙基poly(1-methyl)ethylene聚苯乙烯聚（1-苯基）亚乙基poly(1-phenyl) ethylene聚丙烯酸甲酯聚（1-甲氧基羰基）亚乙基poly(1-methoxycarbonyl) ethylene聚甲醛聚（氧化亚甲基）poly(oxymethylene)聚己二酰己二胺聚（亚胺基六亚甲基亚胺基乙二酰）poly(iminohexamethyleneiminoadipoyl)聚己内酰胺聚亚胺基（1-氧代）六亚甲基polyimino(1-oxohexamethylene)聚苯醚聚（氧化-1,4-亚苯基）

42、poly(oxy-1,4-phenylene)3. 以聚合物主链上的特征集团命名聚合物主链上有醚键的称为聚醚。如：聚合物主链上有酯键的称为聚酯。如：聚合物主链上有氨酯键的称为聚氨酯。如：聚合物主链上无特征官能团的叫聚烯烃。如：此命名法的特点是指出了聚合物的结构特征。但这些名称只代表某一类的聚合物，要说明某一具体的聚合物还要加上具体的名称。如四氢呋喃聚醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯等。4. 商业名称由于聚合物产品已经在工农业生产和日常生活中广泛使用，在使用过程中往往还采用一些商业名称。尼龙用于代表直链的脂肪族聚酰胺，尼龙二字后面的阿拉伯数字代表单体胺和单体酸的碳数。如尼龙-66代表聚己二酰己二胺、尼龙

43、-6,10代表聚癸二酰己二胺。我国习惯于把合成纤维叫做“纶”，例如锦纶（聚己内酰胺）、维纶（聚乙烯醇缩甲醛）、腈纶（聚丙烯腈）、涤纶（聚对苯二甲酸乙二醇酯）等。树脂用于代表某些缩聚物，如苯酚甲醛缩聚物称做酚醛树脂、尿素和甲醛的缩聚物叫尿醛树脂、甘油和邻苯二甲酸酐的缩聚物叫做醇酸树脂等。此外，树脂二字还经常用于未经加工成型的高分子化合物，如聚乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、涤纶树脂等。橡胶用于可用来做橡胶的聚合物，如丁苯橡胶（丁二烯苯乙烯共聚物）、丁腈橡胶（丁二烯丙烯腈共聚物）、乙丙橡胶（乙烯丙烯共聚物）、异戊橡胶（聚异戊二烯）等。1.3.2 聚合物的分类聚合物的分类方法很多，在此介绍几种常见的分类方法

44、。1. 按材料性质分类聚合物按材料性质可分塑料、橡胶和纤维三大类。现在涂料和粘合剂在工农业生产和日常生活中也已占重要地位，加在一起，也可以说是四大类。塑料按其热性能又可分为热塑性和热固性两种，前者受热后软化或熔化，冷却后定型，这一过程可以反复进行，而后者定型后受热不软化，也不熔融。聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯等属于热塑性塑料，而酚醛树脂、尿醛树脂、环氧树脂等属于热固性塑料。2. 按应用功能分类聚合物根据应用功能可分为通用高分子、特种高分子、功能高分子和仿生高分子。通用高分子是产量大、使用面广的高分子。如塑料中的“四烯”（聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯），纤维中的“四纶”（涤纶、锦纶、腈纶和

45、维纶），橡胶中的“四胶”（丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶和乙丙橡胶），这些都是主要的通用高分子材料。特种高分子指的是工程塑料及特种耐高温耐低温高分子，例如：聚甲醛、聚碳酸酯、聚砜、聚酰亚胺、聚芳醚、聚芳酰胺等。通过将有官能团的单体聚合或通过聚合物的化学反应，可将适当的官能团引入聚合物中使其具备某种功能，该种类型的聚合物称之为功能高分子。如感光性高分子、高分子试剂、高分子催化剂、高分子药物、高分子半导体等。仿生高分子是在分子水平上研究和模拟生物高分子的功能，模拟生物高分子的合成。如合成蛋白质、DNA和RNA等。3. 按高分子主链元素结构分类聚合物按主链元素结构可分为碳链聚合物、杂链聚合物和元素有机聚合物。碳链聚合物的主链全部由碳原子构成，多属加聚物；杂链聚合物的主