煤化工生产技术知识

1、 合成氨合成氨 甲醇甲醇 气化气化 联合发电联合发电 间接气化间接气化 煤煤 直接气化直接气化 焦炭焦炭 炼焦炼焦 焦油焦油 焦炉气焦炉气 其他利用其他利用 从基本原理上讲，煤气化是一个热加工转化过程。煤经加热后会发生一系列复杂的物理、化学变化，这些变化主要受原料煤的性质、气化温度、气化压力、气化剂种类、煤料与气化剂接触的方式、煤料升温及气化炉结构等因素的影响。 1）干燥）干燥 气化所用的原料煤通常都含有一定的水分。煤料进入气化炉后，随着温度的逐气化所用的原料煤通常都含有一定的水分。煤料进入气化炉后，随着温度的逐渐升高，煤中水分会受热蒸发，而使煤料得到干燥。煤在气化炉内的干燥速率渐升高，煤中水

2、分会受热蒸发，而使煤料得到干燥。煤在气化炉内的干燥速率主要受入炉原料煤粒度、气化炉操作温度及煤料与气化剂的接触方式等因素影主要受入炉原料煤粒度、气化炉操作温度及煤料与气化剂的接触方式等因素影响。响。 2）热解）热解 煤料在气化炉内经过干燥后，随着温度的进一步升高，煤分子会发生热分解反煤料在气化炉内经过干燥后，随着温度的进一步升高，煤分子会发生热分解反应，生成一定数量的挥发性物质（包括干馏煤气、焦油及热解水等）。同时，应，生成一定数量的挥发性物质（包括干馏煤气、焦油及热解水等）。同时，煤料中不能挥发的部分形成半焦。煤在热解过程中产生挥发分的数量和质量主煤料中不能挥发的部分形成半焦。煤在热解过程中

3、产生挥发分的数量和质量主要与原料煤的煤阶、煤料的升温速率以及气化炉内的运动方式等因素有关。要与原料煤的煤阶、煤料的升温速率以及气化炉内的运动方式等因素有关。 3）气化）气化 煤热解后形成的半焦在更高的温度下与通入气化炉的气化剂发生化学反应，生煤热解后形成的半焦在更高的温度下与通入气化炉的气化剂发生化学反应，生成以成以CO、H2、CH4及及CO2、N2、H2S、H2O等为主要成分的气态产物，即粗煤等为主要成分的气态产物，即粗煤气。影响煤气化反应的主要因素有原料煤的性质、气化温度、气化压力、气化气。影响煤气化反应的主要因素有原料煤的性质、气化温度、气化压力、气化剂种类、煤料与气化剂的接触方式以及气

4、化炉的结构形式等。剂种类、煤料与气化剂的接触方式以及气化炉的结构形式等。 4） 燃烧燃烧 由于煤与气化剂之间发生的主要化学反应多为强吸热反应，同时需要保证气化由于煤与气化剂之间发生的主要化学反应多为强吸热反应，同时需要保证气化反应能在较高的气化炉操作温度下快速、连续进行，因此一般通过使煤料中的反应能在较高的气化炉操作温度下快速、连续进行，因此一般通过使煤料中的部分碳与气化剂中的氧发生燃烧反应的方式来为气化过程提供必要的热量。部分碳与气化剂中的氧发生燃烧反应的方式来为气化过程提供必要的热量。 煤气化过程中的基本化学反应主要包括煤的热解反应、气化反应煤气化过程中的基本化学反应主要包括煤的热解反应、

5、气化反应及燃烧反应。煤的热解是从固相变为气、液、固三相产物的过程。及燃烧反应。煤的热解是从固相变为气、液、固三相产物的过程。煤的气化和燃烧则包含了两大类型反应：煤的气化和燃烧则包含了两大类型反应：a,非均相气固反应，气非均相气固反应，气相可能是最初的气化剂，也可能是热解、气化或燃烧反应生成的产相可能是最初的气化剂，也可能是热解、气化或燃烧反应生成的产物，固相主要是煤中以碳为主的有机质；物，固相主要是煤中以碳为主的有机质；b,均相的气相反应，反应均相的气相反应，反应物包括气化剂和反应产物。物包括气化剂和反应产物。1）主要基本化学反应式）主要基本化学反应式 (298K,0.1MPa)/kJ.mol

6、-1 焓值焓值1，C+O2=CO2 -393.52，C+1/2 O2=CO -110.53，C+H2O=CO+H2 +131.34，C+CO2=2CO +172.55，C+2 H2 =CH4 -74.46， H2 +1/2 O2 = H2O -241.87，CO+1/2 O2 =CO2 -2838，CO+ H2O =CO2+ H2 -41.29，CO+3H2 =CH4 +H2O -205.710，CHXOY=(1-y)C+yCO+x/2H2 +1711， CHXOY=(1-y-x/8)C+yCO+x/4H2+x/8CH4 +8 2）次要基本化学反应式）次要基本化学反应式1，S+O2=SO22，

7、SO2+3H2=H2S+2H2O3， SO2+2CO=S+2CO24， SO2+ 2H2S=3S+2H2O5，C+2S=CS26，CO+S=COS7，N2+3H2=2NH38，2 N2+2H2O+4CO=4HCN+3 O29， N2+x O2=2NOx3）几个主要的化学反应）几个主要的化学反应1,C+H2O(气气)=CO+H2 Q1 C+2 H2O (气气)=CO2+2H2 Q22,C+ CO2=2CO3,C+2 H2 =CH44,CO+3H2 =CH4+H2O (气气) CO2+ 4H2 = CH4+2H2O 2C+ 2 H2O (气气)= CH4+CO25,CO+ H2O (气气)= CO

8、2+ H2 1）煤气化反应历程）煤气化反应历程 气化炉重的主要气化反应是煤与气体之间的反应，即气固相之间气化炉重的主要气化反应是煤与气体之间的反应，即气固相之间的非均相反应，同时也有气体反应物之间的均相反应。的非均相反应，同时也有气体反应物之间的均相反应。 在气化炉中，煤料首先进行脱挥发分和热分解，得到固体残留物在气化炉中，煤料首先进行脱挥发分和热分解，得到固体残留物半焦。热分解之后，将发生半焦与气体间的气固相反应。这种反半焦。热分解之后，将发生半焦与气体间的气固相反应。这种反应可以分为两类，即容积反应和表面反应。容积反应主要在内表面进应可以分为两类，即容积反应和表面反应。容积反应主要在内表面

9、进行；而表面反应时气体反应物刚扩散到固体外表面就反应了，很难扩行；而表面反应时气体反应物刚扩散到固体外表面就反应了，很难扩散到固体内部。通常当温度较高时容易发生表面反应，如氧化反应、散到固体内部。通常当温度较高时容易发生表面反应，如氧化反应、燃烧反应；而容积反应主要是反应速率较慢情况下的反应。燃烧反应；而容积反应主要是反应速率较慢情况下的反应。 在容积反应中，反应气体扩散到颗粒的内部并分散渗透到整个在容积反应中，反应气体扩散到颗粒的内部并分散渗透到整个固体，反应的灰层在颗粒的孔腔壁表面逐渐积累起来，使反应区逐渐固体，反应的灰层在颗粒的孔腔壁表面逐渐积累起来，使反应区逐渐收缩。收缩。 在表面反应

10、中，反应气体很难渗透到固体的颗粒内部，反应只在在表面反应中，反应气体很难渗透到固体的颗粒内部，反应只在外表面进行。但随着反应的进行，反应表面不断向固体内部移动并在外表面进行。但随着反应的进行，反应表面不断向固体内部移动并在已反应过的地方产生灰层。未反应的核随时间不断收缩，反应局限于已反应过的地方产生灰层。未反应的核随时间不断收缩，反应局限于未反应核的表面。未反应核的表面。对于气固相气化反应，其总的气化历程通常必须经过以下对于气固相气化反应，其总的气化历程通常必须经过以下7个步骤：个步骤：（1）反应气体由气相扩散到固体碳表面（外扩散）；）反应气体由气相扩散到固体碳表面（外扩散）；（2）反应气体通

11、过颗粒内部的孔道进入小孔的内表面（内扩散）；）反应气体通过颗粒内部的孔道进入小孔的内表面（内扩散）；（3）反应气体分子吸附在固体碳内孔的表面，形成中间络合物；）反应气体分子吸附在固体碳内孔的表面，形成中间络合物；（4）吸附的中间络合物之间，或吸附的中间络合物和气相分子之间进行反）吸附的中间络合物之间，或吸附的中间络合物和气相分子之间进行反应；应；（5）吸附态的产物从固体内孔表面脱附；）吸附态的产物从固体内孔表面脱附；（6）产物分子通过固体的内部孔道扩散出来（内扩散）；）产物分子通过固体的内部孔道扩散出来（内扩散）；（7）产物分子由颗粒表面扩散到气相中（外扩散）。）产物分子由颗粒表面扩散到气相中

12、（外扩散）。 可见，在总的反应过程中包括了扩散过程可见，在总的反应过程中包括了扩散过程(1)、（、（2）、（）、（6）、）、(7)和化和化学过程学过程(3) 、 （4） 、（、（5）。扩散过程中又分为外扩散和内扩散；化学过）。扩散过程中又分为外扩散和内扩散；化学过程中又包括吸附、表面反应和脱附。上述各步骤的阻力不同，反应过程程中又包括吸附、表面反应和脱附。上述各步骤的阻力不同，反应过程的总速率将取决于阻力最大的步骤，即速率最慢的步骤，该步骤称为速的总速率将取决于阻力最大的步骤，即速率最慢的步骤，该步骤称为速率控制步骤。当总反应受化学反应速率控制时称为率控制步骤。当总反应受化学反应速率控制时称为

13、“化学动力学控制化学动力学控制”；当总反应受扩散过程的速率控制时称为当总反应受扩散过程的速率控制时称为“扩散控制扩散控制”。2）均相气化反应速率）均相气化反应速率 均相气化反应的速率取决于反应物的浓度、温度、压力及其均相气化反应的速率取决于反应物的浓度、温度、压力及其他条件。均相气化反应速率可用下述通式表示：他条件。均相气化反应速率可用下述通式表示： r=kC mACnB 式中式中 k反应速率常数；反应速率常数； CA 、CB反应物浓度；反应物浓度； m 、n反应物浓度的幂次。反应物浓度的幂次。 由此可知，反应速率常数越大，则反应进行的越快；反应物由此可知，反应速率常数越大，则反应进行的越快；

14、反应物的浓度越高，反应进行的也越快。因此，在接近反应末期，反应的浓度越高，反应进行的也越快。因此，在接近反应末期，反应物浓度已很低，反应进行比较缓慢。物浓度已很低，反应进行比较缓慢。 对于一定的反应，在一定的条件下对于一定的反应，在一定的条件下k为定值。当外界条件改为定值。当外界条件改变特别是温度改变时，将使变特别是温度改变时，将使k值发生变化。值发生变化。3）气固相气化反应速率）气固相气化反应速率 气固相反应中既有化学因素，又有扩散等物理因素的影响，因气固相反应中既有化学因素，又有扩散等物理因素的影响，因此气固相气化反应的速率不仅取决于化学动力学速率的作用，而且此气固相气化反应的速率不仅取决

15、于化学动力学速率的作用，而且与气体扩散速率有关。与气体扩散速率有关。 对于容积反应和表面反应，它们的反应速率方程式不同。对于容积反应和表面反应，它们的反应速率方程式不同。 （1）容积反应。对于容积反应，根据气体在固体表面吸附和脱附）容积反应。对于容积反应，根据气体在固体表面吸附和脱附的概念，用下述公式表示气化反应式：的概念，用下述公式表示气化反应式： C(固）固）xA(气）气） B（气）（气） 为了实用的目的，可以采用下面简化的经验方程计算该容积反应的速为了实用的目的，可以采用下面简化的经验方程计算该容积反应的速率：率： dx/dt=kvav(x)CnA(1-x)m 式中式中 x碳的转化率；碳

16、的转化率； t反应时间；反应时间； kv容积反应速率常数；容积反应速率常数； av(x)颗粒相对孔表面积，是颗粒相对孔表面积，是x的函数；的函数； n与气体反应物浓度有关的反应级数；与气体反应物浓度有关的反应级数； m与固体反应物浓度有关的反应级数；与固体反应物浓度有关的反应级数； CA气体浓度；气体浓度； （2）表面反应。表面反应的速率是与反应物接触的表面积成正比的，）表面反应。表面反应的速率是与反应物接触的表面积成正比的，其计算公式如下：其计算公式如下： dx/dt=3ks(1-x)2/3/ro s.PA 式中式中 ks 与气体分压有关的一级反应的表面反应速率常数；与气体分压有关的一级反应

17、的表面反应速率常数； ro 颗粒起始半径；颗粒起始半径； s固体颗粒密度；固体颗粒密度； PA气体反应物的分压。气体反应物的分压。 有很多因素会影响煤的气化过程，有很多因素会影响煤的气化过程，这里主要介绍原料煤的性质、煤中这里主要介绍原料煤的性质、煤中矿物质及气化压力对煤气化过程的矿物质及气化压力对煤气化过程的影响，同时介绍煤气化过程的一些影响，同时介绍煤气化过程的一些常用评价指标。常用评价指标。 在选择具体的煤气化工艺时，首先考虑气化所用原料煤的性在选择具体的煤气化工艺时，首先考虑气化所用原料煤的性质是极为重要的，不同的气化工艺对原料煤的要求也有所不同，质是极为重要的，不同的气化工艺对原料煤

18、的要求也有所不同，人们常说的人们常说的“因煤制宜因煤制宜”就是指根据所用原料煤的性质选用合适就是指根据所用原料煤的性质选用合适的气化工艺。若原料煤的性质不合适所选择的气化工艺，则将导的气化工艺。若原料煤的性质不合适所选择的气化工艺，则将导致气化炉生产指标的下降甚至恶化。气化用煤的性质主要包括反致气化炉生产指标的下降甚至恶化。气化用煤的性质主要包括反应活性、粘结性、结渣性、热稳定性、机械强度、粒度组成以及应活性、粘结性、结渣性、热稳定性、机械强度、粒度组成以及煤的水分、灰分和硫分等。煤的水分、灰分和硫分等。1）反应活性）反应活性 煤的反应活性是指在一定的条件下煤炭与不同气化介质煤的反应活性是指在一定的条件下煤炭与不同气化介质(如二如二氧化碳、氧、水蒸汽及氢等）相互作用的反应能力。氧化碳、氧、水蒸汽及氢等）相互作用的反应能力。 反应活性又称为反应性，它和煤的气化与燃烧有密切的关系。反反应活性又称为反应性，它和煤的气化与燃烧