量子化学计算简介-量子化学计算发展史

1、量子化学计算简介-量子化学计算发展史20世纪 20年代,三个人的出现,改变了历史。 。 。薛定鄂、 Heisenberg 、 Dirac 三人创建了“量子力学体系” :薛定鄂的波动方程、 Heisenberg 的矩阵力学、含相对论的 Dirac 方程20年代末, Heitler -London 使用量子力学处理 H 原子, H2分子,标志量子化学计算的开始量子化学,两个流派:价键理论(VB 、分子轨道理论(MO 价键理论和分子轨道理论的根本区别在于, 价键理论是电子两两配对形成定域的化学键, 这 里所说的定域, 通俗讲就是电子被束缚在某个固定的位置振动, 而不会在分子内部的任何地 方运动。 而

2、分子轨道理论的本质是假设分子轨道是由原子轨道线性组合而成, 允许电子离域 在整个分子中运动, 而不是在特定的键上。 简单说, 价键理论中的电子是固定在某个区域内 运动,分子轨道理论中的电子是在分子内部的所有区域内运动。MO -HMO (Huckel 引 入 了 某 些 近 似 -半 经 验 的 MO (忽 略 了 双 电 子 积 分 -Hartree-Fock-Roothann 方法,自恰场迭代方法-MO 的从头算研究(进行全电子体系非相对 论的量子力学方程计算Gaussian 是进行从头算的鼻祖,从 70到 98,每两年更新一次。 Gaussian 的核心思想:50年 代的时候,使用类氢离子

3、波函数为基函数,后来使用 Slater 函数(STO 为基函数,后来又 采用 Gauss 函数拟合 STO 。80年代,是量子化学计算飞速发展的时期。赝势是针对重原子体系而提出的。80年代初, 唐敖庆先生在吉林大学举办了全国量子化学研讨班。 徐光宪先生率先用 GAUSSIAN 程序开展量化从头算研究。以上这些,都是对单一分子的研究。90年代,以密度泛函理论为基础的 DFT 方法迅速发展起来。最大的特点:轨道波函数为基 -密度函数为基。由此引申出的方法有广义梯度近似(GGA 、密度泛函与分子轨道的杂化 方法(B3LYP 。我国的 XIAMEN99采用的 VB 方法。各种方法的主要区别就是采用基函

4、数的不同。 那么基函数到底是个什么概念呢?与薛定鄂方 程有什么联系呢?上面说的都是物质的始态、 终态和过渡态, 那么我们如果想研究反应过程的话, 就要将量子 化学与统计力学结合。 这个就是分子模拟技术了。 而分子模拟技术又分为两类:分子动力学 模拟(MD ; Monte Carlo 模拟(MC 。分子动力学模拟,根据原子间相互作用势,用经典 力学处理体系中每个粒子随时间变化的运动途径。 很多人用 MD 研究固体材料在不同温度条 件下材料组成与性质的变化。 MC 模拟是以概率论为基础的。 MC 模拟不需要势能函数,它 采用简单取样或权重取样,去构造一个 Marlkov 链。经过长时间演算后,粒子

5、状态逼近 Boltzmann 分布,然后通过统计平均,获得各种平均值。目前为止,有三种方法:VB 价键方法, MO 分子轨道方法, DFT 密度泛函方法。从静到动;各种方法的相互渗透。从小分子到大体系。计算化学简史时 间事 件1925年Heisenberg 发表了第一篇量子力学的文章,一个新的学科诞生了;1926年Schrdinger发表了著名的波动方程,后来这个方程以他的名字命名;1927年采用量子力学的方法计算了氢分子的轨道,量子化学由此诞生;1930年Andrews 提出分子力学的基本思想;1933年Bernal, J. D.和 Flowler, R. H提出了水的原子模型;1946年F

6、rank Westheiner完成了第一次分子力学计算;1950年Barton 指出替代环己烷的反应活性同附近基团的性质相关;1951年L. Pauling提出标准阿尔法螺旋结构的结构模型1953年Metropolis 和他的合作者报道了世界上第一例蒙特卡洛模拟;1953年用手摇计算机完成了氮分子的 Hartree-Fock 等级的从头计算;1957年Alder 和 Wainwright 报道了世界上第一例分子动力学模拟;1959年Kauzmann 提出疏水作用是稳定蛋白质结构的主要作用的一种;1961年Hendrickson 发表了环己烷构象稳定性的计算结果;1964年Rahman 采用 L

7、ennard-Jones 函数对于液体氩进行了分子动力学模拟;1964年电子密度泛函理论提出;1967年Loup Verlet提出 Verlet neighbor list和 Verlet 积分方法;1967年Verlet N计算了稀有气体的热力学状态方程,后来被实验所证实;1968年Lifson 和 Warshed 开发了自洽力场 (Constant Force Field;1969年Levitt, M和 Lifson, S. J报道了第一次采用分子力学的方法对蛋白质结构进行优化;1971年Lee 和 Richards 提出了可及表面的概念。1971年Stillinger 和 Rahman

8、模拟了液态水的分子动力学过程;1976年Warshel 和 Levitt 第一次采用 QM/MM的方法研究了溶菌酶的催化机制;1977年McCammon, JA等人报道了第一类蛋白质分子动力学模拟。1977年约束算法 SHAKE 被引入分子动力学的模拟;1978年Streett W. B., Tildesley D. J.以及 Saville G.引入 Multiple-time step的积分方法;1978年Molecular Design, Ltd.公司成立,这是第一家以生物计算为目的的公司。1979年Levitt 等人采用了分子动力学方法揭示了 X 射线晶体衍射 B 因子的起源;1980

9、年Journal of Computational Chemistry杂志创刊1981年Peter Kollman发表了第一个 AMBER 力场;1982年N.L. Allinger出版了第一本关于分子力学的专著:Molecular Mechanics;1982年Warwicker J.和 Waston H.提出了连续介质模型;1983年Martin Karplus发布了分子力学与分子动力学模拟程序 CHARMM ;1983年Michael Connolly发表了蛋白质和核酸分子计算溶剂可及表面的方法;1983年W. F. van Gunsteren等人发表了分子力学与动力学程序 GROMOS

10、 ;1983年Levitt 完成了第一类核酸的分子动力学模拟;1984年Peter Kollman发表了分子力学与分子动力学程序 AMBER 。1986年Honig B.发展了 FDPB 的方法预测蛋白质表面的静电势以及酸碱解离常数;1986年McCammon 采用自由能微扰的方法成功计算了胰蛋白酶与其抑制剂苯甲脒类似物的结合自 由能;1987年杂志 Journal of Computer-Aided Molecular Design创刊发行;1989年Allinger 等人发布了分子力学与分子动力学模拟程序 MM3;1990年提出了一种新的间接溶剂化方法 -GB 法 ;1991年Gromacs 的第一个版本发表,这个软件遵守 GNU 协议;1991年 Kitao, Hirata和 Go 提出采用主成分分析法分 (PCA析动力学轨迹文件;1994年 quist提出了基于线性响应近似来计算自由能的方法;1996年N.L. Allinger 等人发表了 MM4程序;1998年 美国化学家库恩 (Walter Kohn和英国科学家波普尔 (John A. Pople因为对量子化学的 贡献获得诺贝尔化学奖;1998年IBM 投资 10亿美元,研制速度为 1000万