有机化学理论课 第九章 醛、酮、醌

1、第九章 醛、酮、醌一、教学目的和要求1、掌握醛、酮的结构特点及主要化学性质，以及如何运用这些性质上的异同点进行鉴别。2、熟练掌握醛、酮的系统命名法，了解醌的系统命名法。3、熟练掌握醛、酮的结构、理化性质及用途。4、掌握亲核加成机制、醛酮氧化特性、羧醛缩合、Canizzaro反应、碘仿反应特征。5、了解典型醛、酮、醌的性能、用途。二、教学重点与难点重点是醛、酮亲核加成机制、羧醛缩合、Canizzaro反应、碘仿反应特征。难点是醛、酮亲核加成机制、羧醛缩合。三、教学方法和教学学时（1）教学方法：以课堂讲授为主，结合必要的课堂讨论。教学手段以板书和多媒体相结合，配合适量的课外作业。（2）教学学时：4

2、学时。四、教学内容1、醛和酮（1）醛、酮的概述（2）醛、酮物理性质（3）醛、酮化学性质（4）个别化合物2、醌3、合成例题五、总结、布置作业9.1 醛和酮(Aldehyde and Ketone )醛、酮、醌统称羰基化合物。醛：羰基至少连有一个H原子，官能团：醛基酮：羰基与两个烃基相连，官能团：羰基或酮羰基醌：一种特殊的不饱和环状二酮一、醛、酮的分类和命名： 4-甲基戊醛 6-甲基-2-庚酮   4-甲基-2,6-庚二酮 4-甲基环己酮   苯甲醛 苯乙酮 1-苯基-1-丙酮   4-甲基-2-戊烯醛 5-苯基-4-戊烯-2-酮   2-甲基-4-羰基戊醛

3、 氯丁醛  二、醛、酮的化学性质回顾烯烃亲电加成的特征： 亲电试剂、-络合物及正碳离子的形成羰基进行加成反应时，其历程与CC加成相同吗？碳-碳双键及碳-氧双键的比较 羰基碳显正电性，易受亲核试剂的进攻 羰基碳氧双键与烯烃碳碳双键相似，也是由一个键和一个键构成，但氧原子电负性比碳大，使成键电子云偏向O，O原子上电子云密度较大而C原子上电子云密度较小。醛、酮有许多相似的化学性质，但醛比酮更活泼。醛、酮分子中比较容易发生反应的部位是羰基、醛基上的H和烃基上的-H等。1、羰基的亲核加成反应(1) 与HCN加成（-羟基腈或氰醇） （醛、脂肪族甲基酮、8C以下的环酮）此反应是有机物增长

4、碳链的方法之一。亲核加成反应历程： （i） （加少量碱能大大加速反应） （i i） （氧负离子中间体）羰基碳带部分负电荷，可接受亲核试剂氰负离子的进攻而生成氧负离子中间体。 （i i i） 影响羰基亲核加成反应的因素：(a) 羰基碳的正电性羰基碳的正电性越大越易进行亲核加成。三氯乙醛羰基上连有吸电子基，增大了羰基碳的正电性，即使是极弱的亲核试剂如水，也能和它反应，生成的水合三氯乙醛是稳定的产物。(b) 位阻作用 羰基所连烃基越大，亲核试剂越不易靠近羰基，加成反应就难以进行。 (c) 试剂的亲核性对同种醛或酮，试剂亲核性越强则亲核反应越易进行。（

5、2） 与格氏试剂加成甲醛 ：形成伯醇其它醛 ：形成仲醇酮 ：形成叔醇制备醇和增长碳链的重要方法之一。（3） 加亚硫酸氢钠  可逆 （过量饱和亚硫酸钠） （-羟基磺酸钠，易溶于水，但不溶于饱和亚硫酸钠溶液，易分离） 反应用来分离、提纯或鉴别。（4）与氨的衍生物（羰基试剂）作用中间产物，同一个C上连有-OH和取代氨基，不稳定  氨的衍生物有：羟胺、肼、苯肼、2,4-二硝基苯肼、氨基脲等，它们与羰基物作用的产物见下表醛、酮与氨衍生物形成的产物大都是有一定熔点的结晶体，可用于鉴定。如：  O-甲基-苯甲醛-2,4-二硝基苯腙 mp 195m-甲基-苯甲醛-2,4

6、-二硝基苯腙 mp 211p-甲基-苯甲醛-2,4-二硝基苯腙 mp 239 (5) 与醇加成：半缩醛与缩醛的生成 醛 醇 半缩醛 缩醛酮也可发生此反应生成缩酮，但较醛困难。缩醛与半缩醛对碱、氧化剂、还原剂都较稳定，但在酸性溶液中易水解成原来的醛和醇，因此在有机合成中可利用此反应保护醛基。例：怎样完成这一转变？酯基可用LiAlH4还原为醇：若原料分子含有羰基，也能被还原，必须保护。 分子内的加成环状半缩醛：若同一分子内既有羰基又有羟基，其间距离又适当的话，可进行分子内的醛与醇的加成反应，形成环状半缩醛。此反应对碳水化合物有重要意义。 环状半缩醛 环状缩醛 注意半缩醛的结构特

7、征!(6) 与水加成2、还原反应醛、酮在不同条件下可被还原成不同的产物。（1）催化加氢 醛还原成伯醇酮还原成仲醇若分子中有C=C、碳碳叁键也会被同时还原。（2） 用金属氢化物还原NaBH4，可将醛、酮的羰基还原成相应的醇，不影响分子中其它不饱和基团。LiAlH4，可还原醛、酮的C=O，也可还原羧酸和酯的C=O，但不影响C=C、碳碳叁键。（3） Clemmensen 还原可在酸性条件下将C=O还原为-CH2-。 （4）WolffKishner黄鸣龙还原可在碱性条件下将C=O还原为-CH2-。3、氧化反应可用对氧化剂的敏感性不同来区别醛、酮。（1）与Tollen试剂作用-银镜反

8、应醛、芳醛：Yes 酮 ： No（2） 与Fehling试剂作用砖红色沉淀芳醛、酮无反应 4、 -H的反应 醛 、酮 分子中羰基旁边的-H 较活泼，易于离去，显酸性： HCC-H CH3-CO-CH2-H H-CH2-CHOpka 25 20 17（1） 羟醛缩合反应-羟基醛 羟醛缩合反应历程：实质是亲核加成 碳负离子中间体，p-共轭分散负电荷 亲核试剂 氧负离子中间体 生成的-羟基醛不稳定，稍加热即发生分子内脱水：另一例： 思考：以下反应形成何物？两种不同的带-H的醛进行羟醛缩合，最少生成四种产物，在合成上应用有限。羟醛缩合反应可用来增长碳链，并能产生支链，产物

9、中含有两类活泼官能团，可进行一系列后续反应，生成各种化合物，所以在有机合成上是一个重要反应。(2) 卤代及卤仿反应 甲基醛、酮 ：碘仿，黄色沉淀，具特殊气味含甲基的醛或酮 甲基醇：  碘仿反应：用于鉴别甲基醛、酮及甲基醇。如果不在碱性环境中则生成一卤代物：苯乙酮 -溴代苯乙酮上式中，羰基的-Br易水解，为什么？（因为断裂C-Br键后形成的碳正离子中间体，其带正电荷的中心碳原子可与C=O双键及苯环形成p-共轭，大大分散正电荷）5、 歧化反应（无-H的醛）    然而，交叉的Cannizzaro反应更有应用价值 （制备苄基型醇的有效手段）三、个别化合物 甲醛 用以制酚醛树脂和脲醛树脂  酚醛树脂和脲醛树都可用作胶粘剂，用于制胶合板和刨花板。 9.2 醌(Quinone)  自然界的醌：自然界存在很多醌类物质，许多天然色素具有醌的结构，维生素k1、k2、k3也含有萘醌结构。1. 1.     茜素：是一种