第4章重要有机物的质谱图及裂解规律-4

1、第四章 质谱分析质谱图与结构解析质谱图与结构解析（有机化合物的裂解规律）（有机化合物的裂解规律）一、饱和烷烃的质谱图一、饱和烷烃的质谱图（1）直链烷烃的质谱特征）直链烷烃的质谱特征 直链烷烃分子离子峰强度不高，强度随碳链增长而降低，通直链烷烃分子离子峰强度不高，强度随碳链增长而降低，通常碳数常碳数405757后强度逐渐减弱。直链烷烃篱笆离子的峰顶联结起来后强度逐渐减弱。直链烷烃篱笆离子的峰顶联结起来成为一个圆滑的抛物线，在分子离子峰处略有抬高。支链烷成为一个圆滑的抛物线，在分子离子峰处略有抬高。支链烷烃无此特征。烃无此特征。 m/z43m/z43和和m/z57m/z57的峰强度较大。的峰强度较

2、大。 在比在比C Cn nH H2n+12n+1离子小一个质量数处有一个小峰，即离子小一个质量数处有一个小峰，即C Cn nH H2n2n离子离子峰峰m/zm/z=28=28、4242、5656、7070、8484、9898一系列弱峰是由一系列弱峰是由H H转转移重排成的移重排成的. . 还有一系列还有一系列C Cn nH H2n-12n-1 的碎片峰是有的碎片峰是有 C Cn nH H2n+12n+1 脱去一个脱去一个H H2 2 中性中性分子而形成的，可有亚稳离子得到证实：分子而形成的，可有亚稳离子得到证实： m/z29m/z29 H H2 2 =27 =27 ， m m* * =25.1

3、4 =25.14 m/z43 m/z43 H H2 2 =41 =41 ， m m* * =39.09 =39.09（2 2）支链烷烃质谱的特征）支链烷烃质谱的特征 分子离子峰的强度比直链烷烃的弱，支链越分子离子峰的强度比直链烷烃的弱，支链越多分子离子峰（多分子离子峰（M M+.+. ）强度越弱。）强度越弱。 仍然存在篱笆离子，但强度不是随质荷比的仍然存在篱笆离子，但强度不是随质荷比的增加而减弱，其强度与分支的位置有关，峰增加而减弱，其强度与分支的位置有关，峰顶联不成圆滑的抛物线。顶联不成圆滑的抛物线。 在分支处容易断裂，正电荷在支链多的一侧，在分支处容易断裂，正电荷在支链多的一侧，以丢失最大

4、烃基为最稳定。以丢失最大烃基为最稳定。m/z=71（M-C5H11）、）、m/z=85（ M-C4H9 ）、）、m/z=113（ M-C2H5 ）、）、m/z=127（ M-CH3）。其中）。其中m/z=71的峰最强，因为它是的峰最强，因为它是M+. 丢失最大的烃基形成的，可丢失最大的烃基形成的，可根据这些特征峰来确定分子中支链的位置。根据这些特征峰来确定分子中支链的位置。 在质谱图中若有在质谱图中若有m/z=15、M-15的峰，则表明结构中存在的峰，则表明结构中存在甲基支链。甲基支链。CH3CH2CCH2CH3CH3HCCH2CH3CH37185113127二、二、 烯烃烯烃分子离子比烷烃强

5、；容易发生-裂解得到m/z 41+14n的峰； 单烯的-断裂得到CnH2n-1 的峰即m/z27、41、55、69、83即2714n一系列的峰。CH2CHCH2CH2CH2CH327694155H2CHCCH2CH2CH2CH3CH2CHCH2+CH2CH2CH3 环烯烃容易发生反狄环烯烃容易发生反狄- -阿裂解阿裂解烯烃含烯烃含C和和H 发生麦氏重排形成偶质量数的发生麦氏重排形成偶质量数的CnH2n正正离离子的峰子的峰HORDA+OHHCHH3CH2CCH2CHCH2H3CCHCH2+CH3CHCH2m/z 84m/z 42三、芳香族化合物三、芳香族化合物芳烃质谱的特征芳烃质谱的特征： 分子

6、离子峰较强，苯的分子离子峰m/z78是基峰。稠环化合物的分子离子峰是基峰。萘的（ M+. ）m/z128就是基峰。 碎片少，具有苯环指纹的一系列特征峰m/z39、50、51、52、53、63、65、76、77和78等弱峰。 烷基苯以-断裂最为重要，产生稳定的鎓离子m/z91是基峰 直链烷基取代苯中R3,即具有C,H 时发生麦氏重排,形成m/z92的峰. 烷基苯的-裂解产生m/z77的苯基离子（C6H5+ ）峰，单取代苯环化合物的H重排还可以形成m/z78的（C6H6+. ）离子峰。举例以丁苯的各种裂解为例，说明苯环化合物断裂规律及其质谱图的特征：CH2 C3H7C4H9CH3CHH2CCH2H

7、 CH3CHCH2H2Cm/z 91m/z 134m/z 134m/z 92扩环CHCHCHCHC3H3C4H9CHCHm/z 91m/z 77 m/z 65m/z 39m/z 51四、醇类(1)(1)脂肪醇脂肪醇 分子离子峰很弱，往往观察不到，在判断醇类的分子离子峰时要谨慎。 长链醇可发生-、-、-、-裂解 -断裂是醇类的主要裂解，质谱图中的主要碎片几乎都是-断裂产生的。伯醇-正丁醇有两种-裂解，丢失H（M1）和自由基。CH3CH2CH2CH2CH2OHM=8873(0.1)59(1.2)45(8.2)31(100.0) 伯醇-断裂形成稳定的m/z31的离子是基峰。CH3CH2CH2HCHO

8、H121CH2OH+C3H7m/z 74m/z 31(100)2CH3CH2CH2CHOH+Hm/z 73(1.5) 仲醇-2-丁醇的三种-断裂（括号中数字为相对丰度）： 仲醇-断裂也是丢失H自由基或 R自由基得到4514n的峰，以丢失最大的烃基为最稳定。H3CCH2COHCH3121+CH2CH3m/z 74m/z 45(100)2+CH3H3m/z 59(19)CH3CHOHCH3CH2CHOH3CH3CH2COHCH3+Hm/z 73(1.2) 叔醇-叔丁醇也有三种-断裂，因为叔醇不含H故只丢失R自由基,对叔丁醇而言每种-断裂丢失的R 自由基是相同的，得到m/z59的强峰，其他叔醇可产生

9、m/z5914n的峰。m/z 74m/z 59(100)CH3COHCH3+CH3CH3COHCH3CH3 醇类除了能丢失H的 -断裂外，还有丢失2和3个氢的可能，有M-2，M-3的峰： 醇易失去一个分子水，并伴随失去一分子乙烯，生成（M-18）+和（M-46）+峰。 RCOHHHH2RCOHHRCOm/z M2m/z M3HCHCH2CH2CH2HORCH2CH2H2OH2CCHRHCHCH2CH2OHRnCCH2CH2OHRnHHH2OHCCH2CH2RnHCCH2CH2RnM-18M-46M=102M=88M=74M=100（2）芳香醇）芳香醇o 苯甲醇的裂解： CH2OHCH2OHH2

10、CHOHCOm/z 91m/z 108m/z 106m/z 105扩环m/z 91扩环m/z 107HOHCOHHm/z 79H2 m/z 77CHO苯甲醇和酚的分子离子峰很强，后者是基峰，这一点与脂肪醇正相反。苯甲醇中M-1峰很强，是因为生成了稳定的羟基鎓离子m/z107；苄醇也有M-2 ，M-3的峰，强度较弱，苯酚的M-1是弱峰。酚的裂解如下： OHm/z 94rHHHOm/z 94m/z 66CHO m/z 65HHH 苯甲醇和酚的特征裂解都有经过H转移丢失CO产生M-28的峰，还有丢失CHO基团的M-29的峰。苯甲醇有M-（CHO），即m/z79的峰是基峰。酚有M-28（m/z66）和

11、M-29（m/z65）的弱峰。五、醚类五、醚类（1 1）脂肪醚）脂肪醚 脂肪醚的分子离子不稳定是弱峰，主要裂解方式是-断裂，生成较强的含氧碎片子m/z45、59、73、87。若含氧碎片离子上保留的烷基大于甲基，会进一步发生四元环过渡重排，如保留的烷基大于乙基时，还可以发生麦氏重排。电荷中心引发的i断裂OH2CH2CRROH2CH2CRRRCH2+H2CRORCH2O +CH2R -断裂碎片离子四元环过渡态重排碎片离子麦氏重排OH2CH2CRROH2CH2CRRR+OH2CHCRCH2+RROCH2OH2CHCH2CRRRRHCOCH2RCHRHCHORHCHRCH2OH2CHCH2CH3CRH

12、2CCH2ORCH2CHRCH2RCH3CHOCH2CH2CHRHR脂醚的断裂最多可有六种，例如：乙基异丁基醚311CH3CH2COHCH3CCH3HH12321HCH3CH2COCH3CH2CH3m/z 102m/z 1011CH3CH3CH2CHOCH2CH3CH2CH2CH3CH2CHOHm/z 87(4)m/z 59(20)1C2H5CH3CHOCH2CH3CH2CH2CH3CHOHm/z 75(31)m/z 45(100)2HCH3CH2HCOCH3CHCH33CH3m/z 101CH3CH2CHOCH3CH2m/z 87 脂醚 i- 断裂时CO键断裂产生 OR自由基及烷基正离子。长

13、链醚的质谱与烷烃相似。RORR +OR+(2)芳醚 芳醚的分子离子峰较强；苯甲醚的-裂解形成m/z93碎片很容易脱去CO产生稳定的m/z65的离子（出现相应的亚稳离子） H重排转移丢失H2C=O子，得到m/z78的峰，再丢失H 自由基产生m/z77的苯基离子，苯甲醚直接丢失CH3O自由基也形成苯基离子。OCH3CH3 OCO*45.4m/zm/z 10893*23.4HCCHC3H3m/zm/z6539芳醚有C、H时发生重排： 苯乙醚中m/z94的峰就是基峰，可根据m/z94峰的存在判断芳醚上烷基是一个碳还是两个或两个以上的碳。m/zm/zRCHHH2COrHRCHCH2+O94OH94m/z

14、OCH2HrH*56.3+CH2Om/z 10878H*33.8C4H3+CHCHm/zm/z7751OCH3六、羰基化合物六、羰基化合物（1）醛醛 脂肪醛的分子离子峰较明显，大于C4的脂肪醛分子离子峰强度明显递减。芳香醛的分子离子峰更稳定。醛的-断裂：m/zm/zCHO ,Hm*104COCOm*56.5CCHm*33.8C4H3m/zm/z1061057751m/zRCOH22R + HCO29RCOH11RCO+H(M1) -断裂得到的M-1峰是醛（芳醛和脂醛）的特征峰，有一定的强度，有时比分子离子峰还强。苯甲醛的M-1离子继续丢失CO后形成m/z77的苯基离子，再丢失CHCH得到m/z

15、51的离子。这些丢失都是由亚稳离子得到证实。 脂醛的2-断裂丢失一个R自由基，形成m/z29的 R+ 离子峰是强峰，在C1C3的醛中是基峰。 碳链增长，i-断裂丢失的是 CHO自由基，形成M-29的R+离子峰。在丁醛或更高级醛中有m/z29的离子峰，它不是醛基（-CHO）的峰，而是乙基（C2H5+）离子的峰。RCOiCHOR+ C4以上的醛发生麦氏重排，C上无支链时可得到m/z44的离子峰是基峰，表明高级脂肪醛的麦氏重排裂解是主要的。可根据麦氏重排后的碎片峰判断C上的支链大小。H2CH2CHCHCRHOrHHCCCH3OH+CH2CH2m/zR44+n14（2）酮）酮 酮的断裂与醛相似，重要的

16、是-断裂，酮羰基（C=O）两侧都可以发生，遵守丢失最大烃基规则。酮类有明显的分子离子峰m/z58（C3）72（C4）86（C5） 及-断裂后形成的m/z43n14 的峰都是重要的峰。-断裂后较大的酰基还可丢失中性分子CO得到烷基正离子。3-辛酮裂解途径如下： m/zCH3CH2CO2C5H11CH3CH2C(CH2)4CH3O121C2H5CH3(CH2)4COm/zm/z5799CH3CH2m/z29CH3(CH2)471 酮羰基只要有C H就会发生麦氏重排，甲基长链酮的麦氏重排产生m/z58的离子。双长链酮（RC3可进行两次麦氏重排，只要C上无侧链，经过两次麦氏重排后也得到m/z58的离子

17、。 芳酮有明显的分子离子峰，比脂肪酮强；芳酮-断裂丢失中性分子CO形成m/z77的苯基离子。 RC3的芳酮有麦氏重排，芳酮常有m/z120、105和77的离子H2CH2CHCHCRHOrHH2CCCH3OH+CH2CH2m/zm/z 8658C CH3OCH3COCOm/zm/zm/z12010577H2CH2CHCH2COrHCH2COH+CH2CH2m/zm/zm/z148120CH2CH2CH3rHCOm/zCH3COH3C105CO77+.（3）羧酸 脂肪酸的分子离子峰是中-弱峰，麦氏重排产生m/z60的 离子是直链羧酸的特征离子 -断裂丢失自由基形成m/z45的正离子。CH2C(OH

18、)2m/zm/zH2CH2CHCH2COOHrHCH2COHOH+CH2CH28860CH3CH2CH2COHOHOCOH+CH2CH2CH3m/zm/z8845 短链羧酸能得到M-COOH即M-45的离子和M-17的离子；长链羧酸-断裂可产生正电荷在氧原子上的碎片（CnH2n+1O2）+ ，如m/z45、59、73、87的峰，和i- 断裂形成的正电荷在烷基上的碎片离子m/z29、43、57、71、85的峰。 芳香羧酸分子离子峰强，苯甲酸-断裂丢失OH基团后，再丢失中性分子CO得到m/z77的苯基离子。 m/zCOHOOHCOCOm/zm/z12210577（4）酯 酯可以发生-裂解丢失 R或

19、OR自由基产生m/z59n14和29n14的离子CH3COC3H7O1212m/zm/zm/zOCOC3H7+CH310287CH3CO+OC3H743() 与酯基氧原子相连的丙基也可发生-裂解： i- 裂解通常形成的峰较弱，酯类可有三种i- 裂解方式形成R+、R+和 +OR离子。 麦氏重排也是酯的重要裂解方式。乙酸酯麦氏重排可产生m/z60的离子，甲酯的麦氏重排可得到m/z74的离子；乙酯可形成m/z88的离子峰。CH3COOC3H7iCH3CO+OC3H7m/z 59CH3COOCH2CH2CH3CH3C OOCH2+ C2H5m/z 73（5 5）胺类）胺类 脂肪胺的分子离子峰较弱，甚至

20、不出现；-裂解是最重要的裂解方式，优先丢失最大烃基，最终获得m/z30n14的离子。 仲、叔胺发生-断裂后形成带正电荷的碎片离子（ EE + ），常进一步发生H重排。有时叔胺的-断裂后经过两次氢重排最终产生m/z30 CH2=+NH2离子峰，可见此峰并非伯胺所特有。2CH2NH21CH3CH3CNH2HH31m/z 30(100)m/z 45(19.5)32HCH3CHNH2m/z 44(20) 其他胺类和芳胺的裂解方式如下所示：CH3HCNCH3CH2CH3CH2CH2CH3212CH3CH3CHNCH3CH2CH2CH2CH3m/z 129m/z 114m/z 44C3H7CH3HCNH2CCH3m/z 86CH2H