本实验选择电催化氧化处理对硝基苯酚废水技术为主要研

1、摘 要本实验选择电催化氧化处理对硝基苯酚废水技术为主要研究方向，采用三电极无隔膜电解槽，以 Ti/PbO2为阳极，Ti 板为阴极，饱和氯化钾甘汞电极为参比电极，通过恒电流电解对硝基苯酚的实验，具体以阴离子 ClO-、Cl-为对象，利用CHI660b电化学分析仪进行线性伏安扫描，通过比较电流密度随电极电位的不同变化，初步探讨了ClO-、Cl-对对硝基苯酚间接电氧化的作用。电解含上述离子的对硝基苯酚水溶液，应用高效液相色谱仪采用外标法对对硝基苯酚进行定性定量分析，研究它们对对硝基苯酚间接电氧化降解效果的影响。对有促进作用的离子考察降解效果最佳时离子的浓度,溶液的pH值与电解时间，考察各离子对对硝基

2、苯酚转化和去除的影响。电解有无上述离子的对硝基苯酚水溶液，应用高效液相色谱仪采用外标法对对硝基苯酚及其中间产物的浓度进行定性定量分析，提出对硝基苯酚降解的可能机理。探讨加入Cl-后废水中真正起促进作用的离子是Cl-还是ClO-。 实验研究表明，Cl-对对硝基苯酚的降解能起到一定的促进作用，与相同条件下对硝基苯酚的直接电氧化相比降解率有明显提高。且在Cl-= mmol·L-1，pH=2时作用显著，含Cl- h时降解率就达到了99.0%，去除率也达到了90.0%。ClO-不能够促进低浓度对硝基苯酚的电氧化，但能够促进高浓度对硝基苯酚的电氧化，且在ClO- mmol·L-1，pH

3、=4时作用显著，含ClO- h时降解率达到了95.4%，去除率达到了79.6%。两者反应历程与不加离子基本相同，只是动力学上控速步骤发生了改变。因此，本课题的研究具有一定的理论创新意义，为电催化降解对硝基苯酚废水工艺提供了一定的理论依据。关键词：对硝基苯酚；电催化氧化；间接电氧化；降解率；去除率AbstractThe experiment concerns electrocatalysts oxidation technology disposing p-nitrophenol polluted water. The p-nitrophenol is electrolyzed with con

4、stant electronic current in tri-electrode non-membrane electrolytic bath.With Ti/PbO2 taken as anode,Ti board as cathode,and saturated potassium chloride calomel electrode as reference, specific to anion ClO-, Cl-as the object, with CHI660b,the electronic chemistry apparatus.Comparing the current co

5、ncentration,changed with electrode potential,it is examined tentatively the function of anion ClO-、Cl-dealing with p-nitrophenol degradation of indirect electro-oxidation. Eletrolyzing the ionic above(liquid with p-nitrophenol)should use liquid chromatography to get the sample(p-nitrophenol and the

6、products of degradation)analyzed with quantitive approach to observe the effect of individual ion on p-nitrophenol change and dissolving at different electrolysis time. It is researched the effect of the factors,such as concentration,electroanalysis timing, pH value and so on,on the declining rate o

7、f chemical oxygen removel rate and current coefficient of performance.Based on the research,the best technological condition has been worked out. It is Cl- or ClO- in the polluted water which promote the degradation of p-nitrophenol to some extent. The result shows that Cl- promote the degradation o

8、f p-nitrophenol mmol·L-1 h degradation rate reached 99.0%, removal rate reached 90.0% . ClO- can not promote the low concentration of p-nitrophenol oxidation power, but high concentrations can promote the electrochemical oxidation of p-nitrophenol, and it has a significant effect,which is conce

9、ntration of chloride ions in the ClO- mmol·L-1 h degradation rate reached 95.4%, removal efficiency of 79.6%. It is proposed the electronic chemistry mechanism of phenol is the same with and without ionic.Therefore, This research is innovative for it offers theoretic reference for wastewater di

10、sposal technologyelectrocatalysts degraded p-nitrophenol.Keywords: p-nitrophenol; electrocatalysts oxidation; indirect eletro-oxidation; degradation rate; removal rate前 言课题研究的目的和意义环境问题是目前人类面临的严重挑战，而水污染问题又是其中最急需解决的问题之一。相当多的水污染来自于工业废水排放的各种污染物，其中最为普遍、危害性最大的要数有机物。据统计，人类向环境排放的有机污染物到1990年已达25亿吨1。据报道目前在世界各

11、大水体中已检测出的化合物为2221种2，在饮用水中就有765种，其中20多种为致癌物质，18种为可疑致癌物，274种为促癌或诱变物3。随着经济的发展污水排放量日益增多，污染物的种类，成分也更加复杂，特别是含酚废水危害很大。酚类化合物是一种普遍使用的化工原料，大量存在于煤焦油及各种煤的液化和气化产物中，是煤加工过程的主要副产物之一。含酚废水主要来自焦化厂、石化厂、树脂厂、制药厂、化工厂4等。随着需求增加和生产规模不断扩大，使酚成为水体中重要的污染物之一，含酚工业废水的排放给环境造成了严重污染，目前处理含酚废水己成为水处理的一大难题。酚类化合物是一种原型质毒物，对一切生物个体都有毒害作用。它可通过

12、皮肤及粘膜的接触而吸入或经口腔浸入生物体内，与细胞原浆中的蛋白质接触后形成不溶性蛋白质而使细胞失去活性，尤其对神经系统有较大的亲和力，使神经系统发生病变，人口服致死量为2-15 g。酚的毒害作用可使皮肤过敏，能使人的神经、肝、肾受损，长期饮用被酚污染的水源，会出现慢性中毒、头痛、头晕、疲劳、失眠、耳鸣、白血球下降、贫血及记忆衰退等症状，低浓度酚可使蛋白质变性，高浓度能使蛋白质沉淀。含酚废水对给水水源，水生生物也产生严重影响，酚的毒性能大大抑制水中微生物的生长速度，影响水的生态平衡。食用酚中毒的鱼会引起呕吐及腹泻，在为饮用水加氯消毒时， mg/L酚类物质，也会产生臭酚。另外，含酚废水对农作物也会

13、产生影响。低浓度含酚废水灌溉农田会使一些农作物中含有酚类物质，不能食用，高浓度含酚废水灌溉农田会引起农作物的死亡。因此，美国环保署把对硝基苯酚列入优先污染物和有毒污染物，我国也把对硝基苯酚列入中国环境优先污染物“黑名单”之中。对硝基苯酚（P-nitrophenol, 简称P-NP）也有酚类的共性，是用于农药生产和染料合成工业中不可缺少的原料物质或中间产物，在化学工业生产中应用广泛。对硝基苯酚作为一种重要的有机化工原料，在染料、医药与农药等精细化工产品生产中得到广泛应用。由于对硝基苯酚中的硝基为吸电子基，使得苯环上的电子云密度大大下降，氧化酶的亲电子攻击大大受阻，造成在自然界中难以降解。所以，如

14、何处理含酚废水是环境科学所研究的难题，也是化学界和环保领域的热门课题。目前对含对硝基苯酚废水处理的研究报道很多，按处理方法主要方法有液液萃取法、活性炭吸附法、高温焚烧法、生物法和氧化法等。对于浓度较高的含对硝基苯酚废水通常用物理法处理，常见的如吸附法、萃取法等。生物法适用于低浓度含酚废水，当酚的浓度大于200 mg/L时，就会对生物处理产生抑制作用。焚烧法处理彻底，但成本高。有些有机溶剂对对硝基苯酚的萃取分配系数大于苯及其他萃取剂，当酚质量浓度大于500 mg/L时，单级萃取率可达95%左右，但萃取后的废水含酚量仍不符合排放标准。活性炭吸附是由于活性炭表面的正电荷对酚类物质有着极强的相互作用，

15、但从活性炭中洗涤酚类物质是件很困难的工作，而且活性炭易堵，不易再生5。树脂吸附虽效果可达国家排放标准，但该法成本高，应用较少。对于中低浓度的对硝基苯酚废水，目前采用化学氧化法处理的研究比较热门。化学氧化法通常包括臭氧氧化法、光催化氧化法、超声声化学降解法、电化学氧化法以及湿式催化氧化法等。化学氧化法所采用的氧化剂主要有高锰酸盐、氯、二氧化氯、次氯酸钠、臭氧及过氧化氢6-7等。但化学氧化法会产生二次污染，而且某些氧化剂价格昂贵。电催化法是一种新兴的高级氧化技术，它通过电催化反应现场产生氧化性极强的物种而有效降解有机污染物8，具有处理效率高，操作简便，易实现自动化，且无需化学药品，后处理简单，设备

16、集成度高；占地少和环境友好等优点，因而受到环保领域和电化学研究者的普遍关注9-15。但目前还存在电极活性低，寿命短，电极反应选择性差，能耗大，处理效率不高等缺点。本课题将系统研究非金属阴离子对于对硝基苯酚电化学降解的影响，旨在寻找有积极作用的阴离子促进对硝基苯酚的降解，提高废水处理的效率，并探求阴离子作用下对硝基苯酚降解的机理，为电化学氧化法处理含苯酚废水实现工业化奠定理论基础。国内外同类课题研究现状及发展趋势国内外研究发现16-19，电化学方法是处理含有毒或难降解有机物废水的最有前途的方法之一，是当前世界水处理领域的研究热点。电化学氧化，又称化学燃烧，是环境电化学的一个分支。电化学氧化的基本

17、原理是污染物在电极上发生直接电化学反应或利用电极表面产生的强氧化性活性物种使污染物发生氧化还原转变，后者为间接电化学转化20。直接电化学氧化是指通过阳极氧化可使有机污染物和部分无机污染物转化为无害物质。分为两类进行：一是电化学转化，把有毒物质转变为无毒物质，或把非生物相容的有机物转化为生物相容的物质，例如芳香化合物的开环氧化等，后可进行生物后续处理；二是电化学燃烧，可直接将有机物深度氧化为CO2 和H2O21。间接电化学转化是利用电化学反应产生的氧化还原剂C 使污染物转化为无害物质，这时C 是污染物与电极交换电子的中介体22。C 可以是氧化还原媒质催化剂，也可以是电化学产生的短寿命中间物。研究

18、表明23-27，活性物质的产生与电极材料、电极表面负荷及电解质溶液的组成与浓度等都有密切的联系。这些独特的优点，使其成为一种很有潜力的废水处理技术，在有机废水的前处理和深度处理方面有着极其广阔的应用前景。早在20 世纪40 年代，国外就有人提出利用电化学方法处理废水，但由于电力缺乏，成本较高，发展缓慢。20 世纪60 年代初期,随着电力工业的迅速发展，电化学水处理技术引起人们的注意。 1S. Stucki28和Ch. Comninellis29等对含酚废水电氧化曾经作过初步研究。作者探讨了在碱性条件下，以自制的PbO2 为阳电极,难降解有机物对硝基苯酚的电化学氧化的电解工艺和降解机理。谢光炎等

19、30以自制的PbO2 为阳极，在碱性条件(pH=10) 下，电解134 min，将硝基苯酚溶液的质量浓度从200 mg/L 降低到1 mg/L 以下，BOD/ COD 值达到0.63，该工艺对后续生化处理有重要的实用价值。国内一些研究表明, 加入一定量支持电解质，在恒电流条件下电解效率提高。但在恒电压条件下加入大量支持电解质，会增大槽电压，能耗过大，电解效率反而降低31。目前，对对硝基苯酚电化学氧化降解机理研究已较为深入。关于电流密度，电解时间，电极间距离，废水的 pH 值，电导率等对对硝基苯酚电化学氧化降解效果的研究较多，但对于阴离子存在条件下，对硝基苯酚电化学降解效率的研究十分稀少。仅有报

20、道，随废水中 Cl-离子浓度增大，对硝基苯酚电化学氧化降解反应加快。但对于真正起促进作用的离子是 Cl-，还是 ClO-等问题未作严密讨论，因此，我们有必要研究这类阴离子对对硝基苯酚电化学氧化降解的影响，以便于选择适当的阴离子，以有效的离子浓度加入含酚废水中，提高对硝基苯酚电化学氧化降解效率，节约能耗，降低成本。本课题主要研究内容本实验选择电催化氧化处理对硝基苯酚废水技术为主要研究方向，采用三电极无隔膜电解槽，以 Ti/PbO2为阳极，Ti 板为阴极，饱和氯化钾甘汞电极为参比电极，通过恒电流电解对硝基苯酚的实验，具体以阴离子 ClO-、Cl-为对象，利用CHI660b电化学分析仪进行线性伏安扫

21、描，通过比较电流密度随电极电位的不同变化，初步探讨了ClO-、Cl-对对硝基苯酚间接电氧化的作用。电解含上述离子的对硝基苯酚水溶液，应用高效液相色谱仪采用外标法对对硝基苯酚进行定性定量分析，研究它们对对硝基苯酚间接电氧化降解效果的影响。对有促进作用的离子考察降解效果最佳时离子的浓度，溶液的pH值与电解时间，考察各离子对对硝基苯酚转化和去除的影响。电解有无上述离子的对硝基苯酚水溶液，应用高效液相色谱仪采用外标法对对硝基苯酚及其中间产物的浓度进行定性定量分析，提出对硝基苯酚降解的可能机理。探讨加入Cl-后废水中真正起促进作用的离子是Cl-还是ClO-。因此，本课题的研究具有一定的理论创新意义，为电

22、催化降解对硝基苯酚废水工艺提供了一定的理论依据。第一章 实验部分1.1 仪器与试剂仪器DJS-292型双显恒电位仪 （上海雷磁新泾仪器有限公司）HJ-1型磁力搅拌器 （江苏金坛市荣华仪器制造有限公司）CS-501型超级恒温器 （中华人民共和国重庆试验设备厂）CHI660b电化学分析仪 （上海辰华仪器公司）FA1604型电子天平 （上海天平仪器厂）高效液相色谱仪LC-10A （日本岛津）精密酸度计 （北京赛多利斯仪器系统有限公司）AS系列超声波清洗器 （天津奥特塞恩斯仪器有限公司）试剂对硝基苯酚 分析纯 (沈阳新西试剂厂)硫酸钾 分析纯 (天津塘沽化工厂)氯化钾 化学纯 （哈尔滨化工厂）次氯酸钠

23、 实验试剂 （天津石英钟厂霸州市化工分厂）无水乙醇 分析纯 (天津恒兴化学试剂制造有限公司)甲醇 色谱纯 (天津市科密欧试剂厂)冰醋酸 分析纯 (天津塘沽新华化工厂)对苯二酚 分析纯 (上海试剂一厂)邻苯二酚 分析纯 (天津科密欧化学试剂开发中心)对苯醌 分析纯 (北京兴建化工厂)反丁烯二酸 三级纯 (北京化工厂)顺丁烯二酸 分析纯 (北京市兴津化工厂)1.2 实验原理线性扫描伏安实验原理以小面积，易极化的电极做工作电极，以大面积，不易极化的电极做参比电极，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流-电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。高效液相色谱原理利用不同物质在固定相和流动相中具有不同的分

24、配系数，当两相作相对移动时，使这些物质在两相间进行反复多次分配，原来微小的分配差异产生了很明显的分离效果，从而依先后顺序流出色谱柱。电解原理电化学氧化的基本原理是污染物在电极上发生直接电化学反应或利用电极表面产生的强氧化性活性物种使污染物发生氧化还原转变，后者为间接电化学转化。直接电化学氧化是指通过阳极氧化可使有机污染物和部分无机污染物转化为无害物质。间接电化学转化是利用电化学反应产生的氧化还原剂C 使污染物转化为无害物质，这时C 是污染物与电极交换电子的中介体。C 可以是氧化还原媒质催化剂，也可以是电化学产生的短寿命中间物。本实验探讨了ClO-、Cl-对对硝基苯酚间接电氧化的作用。1.3 实

25、验装置线性扫描伏安装置线性扫描伏安实验在三电极无隔膜电解槽中进行，阳极为 Ti/PbO2，阴极为 Ti板，参比电极为饱和 KCl 甘汞电极，阴、阳极表观面积均为 1×2 cm2，扫速为 50mV·s-1。高效液相色谱装置工作条件：C-18 色谱柱，柱温 20 ；流动相为甲醇与 0.5%冰醋酸的水溶液体积比为 40:60；流速为 1.0 mL·min-1；检测波长为 270 nm；进样量 20 L。电解装置电解实验在三电极带水浴夹层式无隔膜电解槽中进行，阳极为 Ti/PbO2，阴极为 Ti板，参比电极为饱和 KCl 甘汞电极，阴、阳极表观面积均为 1×2

26、cm2，控制夹层水浴温度为 25±0.5 ，中速搅拌，恒定电流密度为 100mA·cm-2。1.4 数据处理利用HPLC测量出电解前后试样中对硝基苯酚的浓度及总峰面积值，利用公式算出对硝基苯酚的降解率X及去除率Y：(1-1)C0电解前对硝基苯酚的浓度(mmol·L-1)；C 电解后对硝基苯酚的浓度(mmol·L-1)。(1-2) S0电解前溶液总峰面积值(V·s)；S 电解后溶液总峰面积值(V·s)。第二章 结果与讨论2.1 Cl-对对硝基苯酚降解的影响线性扫描伏安曲线分别对2 g/L的K2SO4空白溶液，含 0.75 mmol

27、83;L-1 Cl- 的1.0 mmol·L-1对硝基苯酚溶液、1.0 mmol·L-1对硝基苯酚溶液、0.75 mmol·L-1 Cl-溶液进行线性伏安扫描，得到结果如下：图2-1 不同溶液的线性扫描曲线（1） mmol·L-1的对硝基苯酚溶液； （2）含Cl-的对硝基苯酚溶液；（3）硫酸钾空白溶液； （4） mmol·L-1的Cl-溶液。 图中四种溶液的电流密度均随电极电位的增大而增大；其中，含Cl- 的对硝基苯酚溶液、对硝基苯酚溶液均高于K2SO4空白溶液；Cl-溶液低于K2SO4 V前含Cl- V后低于对硝基苯酚溶液。对硝基苯酚溶液的电

28、流密度升高很快，而Cl-溶液上升趋势不明显。K2SO4空白溶液的电流密度比较低，是因为在K2SO4空白溶液中只发生氧的析出反应，电极反应方程式为：2H2OO2+4H+4e-。对硝基苯酚溶液的电流密度高于K2SO4空白溶液是因为对硝基苯酚溶液中既有氧的析出反应也有对硝基苯酚的氧化反应，所以具有较高的电流密度。虽然Cl-溶液的氧化电流很低，但含Cl-的对硝基苯酚溶液的氧化电流是Cl-溶液和对硝基苯酚溶液二者氧化电流叠加后的结果，远远高于Cl-溶液的氧化电流，可能是Cl-在溶液中发生了协同氧化反应并使对硝基苯酚的氧化机理也发生改变。不同Cl-浓度对对硝基苯酚降解的影响在对硝基苯酚 mmol·

29、;L-1，温度为 ，pH为2，电流密度为 100 mA·cm-2下分别对对硝基苯酚溶液和对含不同浓度（0.5 mmol·L-1，0.75 mmol·L-1，1.0 mmol·L-1，1.25 mmol·L-1，1.5 mmol·L-1）Cl-的对硝基苯酚溶液进行恒电流电解1 h，取样，定容，过滤，脱气，利用高效液相色谱仪对降解前后对硝基苯酚进行定性定量分析，得到结果如下：表2-1 不同Cl-浓度作用下电解液中对硝基苯酚的浓度CCl-mmol·L-10CP-NPmmol·L-1 由表2-1可知，不含Cl-的对硝基苯酚

30、溶液电解液1 h后对硝基苯酚的浓度最高，可见Cl- 浓度从0.5 mmol·L-1 到1.5 mmol·L-1时都能够促进对硝基苯酚的降解，而当Cl-浓度为0.75 mmol·L-1时，对硝基苯酚的降解最好。通过以上分析，Cl- mmol·L-1。图2-3 去除率随氯离子浓度变化关系的曲线图2-2 降解率随氯离子浓度变化关系的曲线 从图2-2可看出，对硝基苯酚溶液电解液的降解率为73.8%， mmol·L-1 mmol·L-1 mmol·L-1时小，造成此现象的原因可能是电解一小时，对硝基苯酚的浓度已经降低很多，氯离子的浓度

31、又很高的缘故。图2-3所反映的信息也一样。所以综合上述信息再结合工业上的实际情况可以看出氯离子是能够促进对硝基苯酚降解的， mmol·L-1时，在 mmol·L-1对硝基苯酚溶液中降解效果是最好的。 Cl-作用下不同pH值对对硝基苯酚降解的影响 mmol·L-1， ，电流密度为 100 mA·cm-2下分别对含Cl-的对硝基苯酚溶液的不同pH(1至5)进行恒电流电解1h，取样，定容，过滤，脱气。利用高效液相色谱仪对降解前后对硝基苯酚进行定性定量分析，得到结果如下：表2- 2不同pH作用下电解液中对硝基苯酚的浓度pH12345CP-NPmmol·

32、L-1 由表2-2可知，在pH=2时，对硝基苯酚的降解最好。图2-5 去除率随pH值变化关系的曲线图2-4 降解率随pH值变化关系的曲线 两个图都出现两个高峰，但降解率上是pH=2比pH=4的高，去除率的则相反。虽然pH=4时的去除率比pH=2时高，但pH=4时降解后大部分是芳香类的物质，而pH=2时降解后大部分是脂肪族和小分子，而且此现象可能是因为pH=4时降解过程中产生了大量的草酸，顺丁烯二酸等酸性物质，使溶液很快变成酸性很强的溶液。所以总体上可以说含氯离子的对硝基苯酚溶液在pH=2时转化效果最好。Cl-作用下电解时间对对硝基苯酚降解的影响在氯离子浓度为0.75 mmol·L-1

33、，温度为25±0.5 ，pH=2，电流密度为 100 mA·cm-2下对含Cl-至2.5h），取样，定容，过滤，脱气，利用高效液相色谱仪对降解前后对硝基苯酚进行定性定量分析，结果如下：图2-7 去除率随时间变化关系的曲线图2-6 降解率随时间变化关系的曲线 h开始降解率达到了94%以上，去除率也达到了73%以上。 h后降解率和去除率升高缓慢。所以综合考虑能耗因素， h小时最合适。2.2 有无Cl-作用对对硝基苯酚及中间产物降解的影响分别对pH=2的1.0 mmol·L-1对硝基苯酚溶液和含0.75 mmol·L-1Cl-的1.0 mmol·L-

34、1对硝基苯酚溶液进行恒电流电解，利用HPLC分析0 h之间的反应物含量、中间产物含量和峰面积总值，得出以下结果。 2.无Cl-作用下对硝基苯酚及中间产物的降解图2-8降解过程中反应物、中间产物浓度随时间变化关系曲线(1)对氨基苯酚；（2）顺丁烯二酸；（3）对苯醌； （4）对苯二酚；（5）对硝基苯酚；（6）反丁烯二酸。图2-8表明，随着电解时间的延长，对硝基苯酚浓度逐渐减少；对硝基苯酚降解的中间产物之一对氨基苯酚的浓度在0.5h时达到最大值，之后逐渐降低，在2h时又升高。中间产物之二对苯醌的浓度先降低，在0.5h后急剧增大，并在1.5h时达到了最大值，之后又降低；对硝基苯酚降解的其他各中间产物浓

35、度均随时间的延长而逐渐增大；其中，对苯二酚的浓度增幅较平稳；顺丁烯二酸的浓度在0.5h后开始增加，1.5h开始减少，2.0h后又有所增加；反丁烯二酸1h时才出现，浓度有所增加，1.5h后又减为0。各中间产物中，对苯醌和对苯二酚的浓度均有一定的积累，尤其是对苯醌，说明在对硝基苯酚的降解过程中，对苯醌的降解速度最慢，其次是对苯二酚的降解，反丁烯二酸和顺丁烯二酸浓度先增加后降低，说明反丁烯二酸和顺丁烯二酸开始降解，且这一步骤非常快，以至于反丁烯二酸浓度很低。根据以上分析，对硝基苯酚的降解历程可能如下：2. Cl-作用对对硝基苯酚及中间产物降解的影响图2-9表明，电解液中对硝基苯酚浓度均随电解时间的延

36、长而逐渐减少，而当溶液中含有Cl-时对硝基苯酚浓度下降更快 h时，电解液中对硝基苯酚浓度接近为零。说明向对硝基苯酚溶液中加入Cl-可以显著促进对硝基苯酚的降解。图2-9对硝基苯酚浓度随时间变化关系曲线（1）无Cl-； （2）有Cl-。图2-10对苯二酚浓度随时间变化关系曲线 (1)无Cl-； （2）有Cl-。 由图2-10可以看出，无Cl-的对硝基苯酚溶液对苯二酚的浓度随电解时间的延长而迅速增大。有Cl- h后浓度增大，2 h后又减少。与前者相比，对苯二酚的浓度明显降低，说明向对硝基苯酚溶液中加入Cl-可以明显促进对苯二酚的降解。由图2-11可知，溶液中有Cl-时，1 h时接近为零；溶液中无C

37、l-时，先 h后减少至最低值，但此最低值也比含Cl-的对硝基苯酚溶液的最大值高。说明向对硝基苯酚溶液中加入Cl-可以明显促进对苯醌的降解。图2-12顺丁烯二酸浓度随时间变化关系曲线 (1)无Cl-； （2）有Cl-。图2-11对苯醌浓度随时间变化关系曲线 (1)无Cl-； （2）有Cl-。 图2-12表明，无Cl- h时达到最大值，之后又开始减少。与前者相比，含Cl-的对硝基苯酚溶液中顺丁烯二酸的浓度先随着电解时间的延长而迅速增大，在1 h时达到最大值，但低于前者的最大值，1 h后开始逐渐较少， h后急剧减少。说明Cl-的加入能够促进顺丁烯二酸的进一步降解。在加入 Cl-后还有邻苯二酚生成，它

38、随时间变化如图2-13，加入Cl- h达到最大值，后急剧降低，到2 h时降低至0。可见加入Cl-也能促进邻苯二酚的降解，同时还能促使电解液生成邻苯二酚，可能是因为：图2-13加入Cl-后邻苯二酚浓度随时间变化关系曲线图2-14峰面积总值随时间变化关系曲线（1）无Cl-； （2）有Cl-。 由图2-14可知，有无Cl-的对硝基苯酚溶液中峰面积总值均随电解时间的延长而减小，当溶液中含有Cl-时，电解液的HPLC峰面积总值下降更快，一开始峰面积总值急剧减小，到2.5h时已减小接近为0。说明向对硝基苯酚溶液中加入Cl-可以显著促进对硝基苯酚彻底矿化为CO2。综上所述， Cl-明显加速了对硝基苯酚及各步

39、降解产物的进一步降解，改变了反应的速率控制步骤。所以Cl-作用下对硝基苯酚降解的历程可能为：2.3 ClO-对对硝基苯酚降解的影响2.3.1ClO-对低浓度对硝基苯酚降解的影响1. 线性扫描伏安曲线分别对2 g/L的K2SO4空白溶液，含 0.75 mmol·L-1 ClO- 的1.0 mmol·L-1对硝基苯酚溶液、1.0 mmol·L-1对硝基苯酚溶液、0.75 mmol·L-1 ClO-溶液进行线性伏安扫描，结果如下：图2-15 不同溶液的线性扫描曲线（1） mmol·L-1的对硝基苯酚溶液； （2）含ClO-的对硝基苯酚溶液；（3）硫酸

40、钾溶液； （4） mmol·L-1的ClO-溶液。 图2-15中前三种溶液的电流密度均随电极电位的增大而增大，ClO-溶液上升趋势不明显。其中，含ClO- 的对硝基苯酚溶液、对硝基苯酚溶液均高于K2SO4空白溶液；ClO-溶液低于K2SO4-的对硝基苯酚溶液的电流密度与对硝基苯酚溶液相差无几，1.12V后低于对硝基苯酚溶液。K2SO4空白溶液的电流密度比较低，是因为在K2SO4空白溶液中只发生氧的析出反应，电极反应方程式为：2H2OO2+4H+4e-。对硝基苯酚溶液的电流密度高于K2SO4空白溶液是因为对硝基苯酚溶液中既有氧的析出反应也有对硝基苯酚的氧化反应，所以具有较高的电流密度。

41、虽然ClO-溶液的氧化电流很低，但含ClO-的对硝基苯酚溶液的氧化电流是ClO-溶液和对硝基苯酚溶液二者氧化电流叠加后的结果，远远高于ClO-溶液的氧化电流，可能是ClO-在溶液中发生了协同氧化反应并使对硝基苯酚的氧化机理也发生改变。 2. 不同ClO-浓度对对硝基苯酚降解的影响在对硝基苯酚 mmol·L-1，温度为25±0.5 ，pH为2，电流密度为 100 mA·cm-2下分别对对硝基苯酚溶液和对含不同浓度（0.5 mmol·L-1，0.75 mmol·L-1，1.0 mmol·L-1，1.25 mmol·L-1，1.5

42、 mmol·L-1）ClO-的对硝基苯酚溶液进行恒电流电解1h，取样，定容，过滤，脱气。利用高效液相色谱仪对降解前后对硝基苯酚进行定性定量分析，结果如下：图2-17 去除率随次氯酸根离子浓度变化关系的曲线图2-16 降解率随次氯酸根离子浓度变化关系的曲线 从2-16图中可以看出除了含 0.75 mmol·L-1 ClO- 的对硝基苯酚溶液降解效果跟不含ClO-的对硝基苯酚溶液一样，其他的都不如不含ClO-的对硝基苯酚溶液。从图2-17可以看出不含ClO-的对硝基苯酚溶液去除效果最好。所以在低浓度时次氯酸根离子会抑制其降解，在低浓度时还是原样降解效果好。2.3.2ClO-对高

43、浓度对硝基苯酚降解的影响1. 线性扫描伏安曲线分别对2 g/L的K2SO4空白溶液，含 0.75 mmol·L-1 ClO- 的2.0 mmol·L-1对硝基苯酚溶液、2.0 mmol·L-1对硝基苯酚溶液、0.75 mmol·L-1 ClO-溶液进行线性伏安扫描，得到的结果如下：图2-18 不同溶液的线性扫描曲线（1） mmol·L-1的对硝基苯酚溶液； （2）含ClO-的对硝基苯酚溶液；（3）硫酸钾空白溶液； （4） mmol·L-1的ClO-溶液。图中前三种溶液的电流密度均随电极电位的增大而增大，ClO-溶液上升趋势不明显。其中

44、，含ClO- 的对硝基苯酚溶液、对硝基苯酚溶液均高于K2SO4空白溶液；ClO-溶液低于K2SO4空白溶液。在整个扫描过程中含ClO-的对硝基苯酚溶液的电流密度均小于对硝基苯酚溶液，同电流密度下电位偏高。2. 不同ClO-浓度对对硝基苯酚降解的影响 mmol·L-1，温度为25±0.5 ,pH为2, 电流密度为 100 mA·cm-2下条件下分别对对硝基苯酚溶液和对含不同浓度（ mmol·L-1， mmol·L-1，1.0 mmol·L-1， mmol·L-1， mmol·L-1）ClO-的对硝基苯酚溶液进行恒电流

45、电解2h，每隔一小时取样，定容，过滤，脱气，利用高效液相色谱仪对降解前后对硝基苯酚进行定性定量分析，结果如下：表2-3 不同浓度ClO-作用下电解1h电解液中对硝基苯酚的浓度CClO-mmol·L-10CP-NPmmol·L-1由表2-3可知，与不加ClO-的对硝基苯酚溶液相比，ClO- mmol·L-1 mmol·L-1 mmol·L-1）时都能够促进对硝基苯酚的降解，而当ClO-浓度为0.75 mmol·L-1时，对硝基苯酚的降解最好。通过以上分析，ClO-促进 mmol·L-1对硝基苯酚降解的最佳浓度为0.75 mmo

46、l·L-1。图2-201h后去除率随次氯酸根离子浓度变化关系的曲线图2-19 1h后降解率随次氯酸根离子浓度变化关系的曲线 图2-21 2h后降解率随次氯酸根离子浓度变化关系的曲线图2-22 2h后去除率随次氯酸根离子浓度变化关系的曲线 从图2-19，图2-20中可以看出不含ClO-的对硝基苯酚溶液降解率为63.4%，随着次氯酸跟离子浓度的增大，对硝基苯酚降解率也增大， mmol·L-1时达 mmol·L-1时最好，之后两者都呈下降的趋势，但都比原样降解效果好。而且图2-21，图2-22看出降解率都达到了 90%以上。所以综合上述可以看出次氯酸根离子是能够促进高浓

47、度对硝基苯酚降解的， mmol·L-1时是降解效果最好的。3. ClO-作用下不同pH值对对硝基苯酚降解的影响在含次氯酸根离子浓度为0.75mmol·L-1，温度为25±0.5 ，电流密度为 100 mA·cm-2下分别对含ClO-的对硝基苯酚溶液的不同pH(1至6)进行恒电流电解2 h每隔一小时取样，定容，过滤，脱气，利用高效液相色谱仪对降解前后对硝基苯酚进行定性定量分析，结果如下：表2-4 不同pH作用下电解液中对硝基苯酚的浓度pH123456CP-NPmmol·L-1由表2-4可知，在pH=4时对硝基苯酚的降解最好。图2-24 1h后去除

48、率随pH值变化关系的曲线图2-23 1h后降解率随pH值变化关系的曲线 图2-25 2h后降解率随pH值变化关系的曲线图2-26 2h后去除率随pH值变化关系的曲线 从图2-23可以看出溶液pH=1时的降解效果比pH=2的好，可能是氢离子的作用。从pH=2开始随着pH增大，降解率增大，在pH=4时达到最大，为82.8%，比pH=1条件下好。之后又呈下降的趋势。但在pH=6时又升高，但增大幅度不大，可能是因为降解过程中产生的酸性物质比较多的缘故。从图2-24，图2-26看，去除率也是随着pH的增大而升高，在pH=4时达到最大。所以总体上可以说含次氯酸根离子的对硝基苯酚溶液在pH=4时降解效果最好

49、。4电解时间对对硝基苯酚降解的影响 mmol·L-1，温度为25±0.5 ，pH=4，电流密度为 100 mA·cm-2下对含ClO-的对硝基苯酚溶液的进行恒电流电解不同时间（ h至 h），取样，定容，过滤，脱气，利用高效液相色谱仪对降解前后对硝基苯酚进行定性定量分析，结果如下：图2-28 去除率随时间变化关系的曲线图2-27 降解率随时间变化关系的曲线 h上升的幅度最大，从 2 h开始降解率将达到了90%以上，去除率也达到了63%以上。所以综合考虑电解2 h小时效果就很明显。2.4 有无ClO-作用对对硝基苯酚及中间产物降解的影响 分别对pH=4的2.0 mmo

50、l·L-1对硝基苯酚溶液和含 mmol·L-1ClO-的2.0 mmol·L-1对硝基苯酚溶液进行恒电流电解，利用HPLC分析0 h之间的反应物含量、中间产物含量和峰面积总值，得出以下结果，并将二者的降解效果相比较。无ClO-作用下对硝基苯酚及中间产物的降解图2-29降解过程中反应物、中间产物浓度随时间变化关系曲线（1）2.0 mmol·L-1对硝基苯酚； （2）对苯醌；（3）顺丁烯二酸；（4）对苯二酚； （5）反丁烯二酸。 图2-29 h达到最大值，之后减少，在2 h时又减为0，2 h时又减为0。各中间产物中，对苯醌和对苯二酚的浓度均有一定的积累，尤其

51、是对苯醌，说明在对硝基苯酚的降解过程中，对苯醌的降解速度最慢，其次是对苯二酚的降解，反丁烯二酸和顺丁烯二酸浓度之后降低，说明反丁烯二酸和顺丁烯二酸开始降解，且这一步骤非常快，以至于反丁烯二酸和顺丁烯二酸浓度减为0。根据以上分析，对硝基苯酚的降解历程可能如下：2.ClO-作用下对对硝基苯酚及中间产物降解的影响图2-30表明，电解液中对硝基苯酚浓度均随电解时间的延长而逐渐减少，有无ClO-的对硝基苯酚溶液在1 h前降解速度相差无几。当溶液中含有ClO-时从1 h后对硝基苯酚浓度下降更快，最后接近为零。说明向对硝基苯酚溶液中加入ClO-可以显著促进对硝基苯酚的降解。图2-30对硝基苯酚浓度随时间变化

52、关系曲线（1）无ClO-； （2）有ClO-。图2-31对苯二酚浓度随时间变化关系曲线 (1)无ClO-； （2）有ClO- 由图2-31可以看出，有无ClO- h又上升。无ClO-的对硝基苯酚溶液在2 h时增大至最大值，之后又降低。有ClO- h时增大至最大值，但比前者的最大值低，之后又降低。与前者相比，对苯二酚的浓度明显降低，说明向对硝基苯酚溶液中加入ClO-可以明显促进对苯二酚的降解。由图2-32可知，溶液中有无ClO- h时增大至最大值，后急剧下降，但无ClO-的对硝基苯酚中对苯醌浓度均比后者高。说明向对硝基苯酚溶液中加入ClO-可以明显促进对苯醌的降解。图2-33顺丁烯二酸浓度随时间

53、变化关系曲线 (1)无ClO-； （2）有ClO-图2-32对苯醌浓度随时间变化关系曲线 (1)无ClO-； （2）有ClO-。 图2-33表明，无ClO-的对硝基苯酚溶液中顺丁烯二酸的浓度随着电解时间的延长而迅速增大，到1.5 h时达到最大值，之后又开始减少至0，2 h又急剧增大。与前者相比，含ClO- h后开始逐渐较少。说明ClO-的加入还是能够顺丁烯二酸的进一步降解。图2-34峰面积总值随时间变化关系曲线（1）无ClO-； （2）有ClO-。由图2-34可知，有无ClO-的对硝基苯酚溶液中峰面积总值均随电解时间的延长而减小，当溶液中含有ClO-时，电解液的HPLC峰面积总值下降更快，一开

54、始峰面积总值急剧减小，到2.5h时已减小接近为0。说明向对硝基苯酚溶液中加入ClO-可以显著促进对硝基苯酚彻底矿化为CO2。 综上所述, ClO-加入明显加速了对硝基苯酚及各步降解产物的进一步降解，改变了反应的速率控制步骤。所以ClO-作用下对硝基苯酚降解的历程可能为：2.5 Cl-、ClO-对对硝基苯酚降解效果的比较线性伏安扫描曲线分别对含 mmol·L-1 Cl-溶液的 mmol·L-1 mmol·L-1 ClO- 的 mmol·L-1对硝基苯酚溶液、1.0 mmol·L-1对硝基苯酚溶液进行线性伏安扫描，结果如下：图2-35 不同溶液的线

55、性扫描曲线（1） mmol·L-1的对硝基苯酚溶液； （2） mmol·L-1Cl-的对硝基苯酚溶液； （3） mmol·L-1的ClO-的对硝基苯酚溶液。从图中可以看出对硝基苯酚溶液氧化电流密度显著增大，含ClO-与含Cl-对硝基苯酚溶液体系对比，其反应电极电位稍高，而同电极电位下电流密度稍偏小。Cl-、ClO-对对硝基苯酚降解的影响 mmol·L-1， mmol·L-1，温度为25±0.5 ，pH=2，电流密度为 100 mA·cm-2下分别对含ClO-的对硝基苯酚溶液和含Cl-的对硝基苯酚溶液 h至 h），取样，定容，过滤，脱气，利用高效液相色谱仪对降解前后对硝基苯酚浓度进行定性定量分析，结果如下：图2-37 去除率随时间变化关系的曲线（1）Cl- （2）ClO-图2-36 降解率随时间变化关系的曲线（1）Cl- （2）ClO-从图上可以明显看出电解时间越长，降解率和去除率越高。且可以看出在整个电解过程含Cl-的对硝基苯酚溶液的转化效果比含ClO-的好，可以知道含Cl-的对硝基苯酚废水电解时并不是ClO-单独起作用。可能是：一是ClO-的作用。二是氯自由基的作