化学平衡讲解

1、第五章化学平衡 5.1 化学反应的平衡条件5.1.1 反应的平衡条件与反应进度口的关系1、与Gm_化学反应的摩尔吉布斯函数变对:于化学反应(T、p):aA+bB=yY+zZ简写为0=-.bBB由多组分均相体系热力学基本方程:dG=-SdT+Vdp+NBdnBB对定温、定压下的化学反应：(dG)T,p=、/dnBB根据反应进度定义d=9nB=-dnB-BdB(dG)T,p=、BBdB=、BB=.二T,pB这两个公式适用条件：(1)等温、等压、不做非膨胀功的一个化学反应;(2)反应过程中，各物质的化学势,保持不变2、判断化学反应的方向与限度一用(字)T,p,E义4或(4Gm)T,p作判据都是等效的

2、:二B(Gm)T,p0Z也与=反应自发向右进行B(4Gm)p0ZVBB0=反应自发向左进行B(rGm)T,p=02。叱二。上反应达到平衡B用|隼i判断，这相当于G/图上曲线的斜率:三T,p0:反应自发向左进行，趋向平衡=0=反应达到平衡0.1系统的Gibbs自由能fiXDq关系3、化学反应通常不能讲行到底的原因严格讲，反应物与产物处于同一系统的反应都是可逆的，不能进行到底。只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于存在混合Gibbs自由能的缘故。以反应D十E口2F为例，在反应过程中Gibbs自由能随反应过程的变化如图所示R点，D和E未混合时Gibbs

3、自由能之和；P点，D和E混合后Gibbs自由能之和；T点，反应达平衡时，所有物质的Gibbs自由能之总和，包括混合Gibbs自由能；S点，纯产物F的Gibbs自由能。若要使反应进彳T到底，需在vantHoff平衡箱中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的任何形式的混合，是铳1夫干禊转才可以使反应从R点直接到达S点。5.1.2 化学反应的亲和势1、化学反应亲和势Adef;G.一A()T,p=-:rGm=二B对于给定的化学反应系统，亲和势有定值，它决定于系统的始终态而与反应的过程无关，与系统的大小数量无关。客观上它仅与体系中各物质的强度性质忸有关。2、判断化学反应的方向与限度对于一个给定反应：A

4、化学反应进行的推动力A0,反应自左至右自发进行（正向进行）A喈(T)bRT=exp|-rGm(T)RT式中一一K(T)：化学反应的标准平衡常数是量纲一的量，单位为1。它与标准化它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的压力商”,学势有关。则rGm(T)=J.b唁(T)brGf(T)=RTlnK日一一上式对任何化学反应系统都适用3、用化学反应等温式判断反应方向对理想气体化学反应等温式也可表示为：rGm=-RTlnKpRTlnQpK$Qp,ArGm0,反应自发向右进行；K?0,反应自发向左进行；K=Qp,ArGm=0,反应达到平衡；5.2.2 液相中反应的平衡常数1、若反应物与牛成物能形成液体混合物，

5、各组分可以同等对待，而不必有溶剂溶质之分：在理想液态混合物中任一组分化学势为：NB(T,p,xB)=E(T,p)+RTlnxB对于非理想液态混合物，利用活度概念：%(T,p,xB)=tiB(T,p)+RTlnaB.II口p,p(gB%(T,P,Xb)=(T,p-)+RTlnaB+Ldp,1甲A。口p=b(T,p)RTlnaB.VBdp-pBb(T,p,Xb)=bB(T)RTlni1aBBJBVBdpbbbpb当系统达平衡时0=bBbopvbB(T)-RTlnII3bB-Mdpbbpb忽略产力对液态系等的影响，得rGfu)=灯/=-RTlnHaBB三一RTlnKabb2、若形成溶液的组分中有一种

6、(或多种)的量很少、可把它当成溶质、在稀溶液中溶质服从Herry定律:b(T,P,Xb)=b(T,p)RTlnXb若对Henry定律发生偏差，得*七(T,P,xb)=省。,p)+RTlnax,Bpb(T,P)=b(T,P)时VBdp，b(T,P为%(T,P,xb)=%(T)RTlnax,B如果溶质浓度用质量摩尔浓度表示，得：地(T,p,mB)=4(T,p)+RTlnmm-4PEb)=L(T,p力RTlnam,bFb(T)RTlnam,BCb如果溶质浓度用物质的量浓度表示，得：.，一.,一b(T,p,Cb)=，B(T,p)RTlnb(T,p，Cb)=心(T,pRTln%B:噫(T)RTlnac,

7、B显然，(T,p,Xb)=%(T,p,mfe)=%(T,p,Cb)但是b(t)-二盘,bT)总，T)因为对数项中的数值也都不相等。5.2.3 理想气体的化学平衡常数表达式1、用压力表示的经验平衡常数KpKppBBBKp=fT,p2、用摩尔分数表示的经验平衡常数Kx对于理想气体混合物pB=pXB、hphKxxDxEiii一fpjdpe用.B一二KppBIII二旧Kx二KppB二fT,p3、用物质的量表示的经验平衡常数KcKcchcGHicdcEHi对于理想气体p=cRTKppGpHI咿丁八3|114我de1”d一Kc(RT)PdPeCdRTeCeRTe|l|对于理想气体：Kc=fT4、液相与固相

8、反应的经验平衡常数对于液相和固相反应的经验平衡常数，由于标准态不同，故有不同的表示形式Ka=：aBBB严格讲，Ka=f(T,p),但忽略压力对凝聚相反应的影响，近似地，Ka=f(T)。对于液相反应，相应的经验平衡常数有Kc=1CbbBKm-Ji.imBBBKx-JiIXbbB除Kx外，经验平衡常数的单位不一定是1。5、平衡常数与化学方程式的关系.rGm(T)-RTlnK日下标m表示反应进度为1mol时的标准Gibbs自由能的变化值。显然，化学反应方程中计量系数呈倍数关系，SGmU)的值也呈任教关系，而K值则呈指数的关系。 5.3 标准摩尔生成Gibbs自由能5.3.1 标准状态下反应的Gibb

9、s自由能变化值&Gm1、计算热力学平衡常数G=-RTlnkima闩：fG?Ka=exp|RT2、计算实验不易测定的AG?和平衡常数例如，求C(s)+go2(g)TCO(g)的平衡常数(1) C(s)02(g)CO2(g)Gm(1)(2) CO(g)202(g)CO2(g)“G？Q)(1)-(2)彳#(3)(3) C(s)4O2(g)CO(g)芯(3)rG号(3)=；dm(1)-浮m(2)Kp(3)=Kp(1)Kf(2)3、近似估计反应的可能性=iG?RTlnQp只能用(,Gm)T,p,wf判断反应的方向，4Gm只能反映反应的限度当4g?的绝对值很大时，基本上决定了Gm的值，所以可以用来近似地估

10、计反应的可能性。(4) ：下41.84kJmol，反应基本不能进行；(5) ArGm=(41.84L0)kJmol,，改变反应外界条件，使反应能进行；(6) &Gm=0K=1,存在反应进行的可能性；(7) Gm1,反应有可能进行，平衡位置对产物有利。4、：.总的几种计算方法(1)热化学的方法ng?=iHem-T4m利用热力学数据表或测定反应热效应，先计算反应的始变和嫡变；(2)用易于测定的平衡常数，计算ArG?,再利用Hess定律计算所需的4G?(3)测定可逆电池的标准电动势ArGm=-zEF(4)从标准摩尔生成Gibbs自由能计算(5)用统计热力学的热函函数和自由能函数计算5.3.2 标准摩

11、尔生成Gibbs自由能1、标准摩尔牛成Gibbs自由能因为Gibbs自由能的绝对值不知道，所以只能用相对标准，即将标准压力下稳定单质的生成Gibbs自由能看作零，则：在标准压力下，由稳定单质生成单位物质的量化合物时Gibbs自由能的变化值，称为该化合物的标准摩尔生成Gibbs自由能，用下述符号表示：“Gm(化合物，物态，温度)没有规定温度，通常在298.15K时的表值容易查阅。2、离子的标准摩尔生成Gibbs自由能有离子参加的反应，主要是电解质溶液。溶质的浓度主要用质量摩尔浓度表示，这时规定的相对标准态是.-：fGm(H,aq,mH=1.0molkg/)=0由此而得到其他离子的标准摩尔生成Gi

12、bbs自由能的数值，列表备查。3、4G?数值的用处4G?的值在定义时没有规定温度，通常在298.15K时的数值有表可查，利用这些表值，我们可以：(1)计算任意反应在298.15K时的G?cm八,一&6?回B(2)判断反应的可能性在有机合成中，可能有若干条路线，用计算?的方法，看那条路线的值最小，则可能性最大。若AG?的值是一个很大的正数，则该反应基本上不能进行。(3)用4Gm值求出热力学平衡常数Kf值p根据K7与温度的关系，可以决定用升温还是降温的办法使反应顺利进行。p5.3.3Ellingham图(Gm-T图)冶金工业常用C或CO作金属矿物还原剂。C或CO作还原剂的反应4rG*受T影响；rG

13、m=&Hm-TirSm二ArGm-T成直线关系斜率k=-&Sm,截距irHm考虑C或CO作还原剂以下3个反应：(1) C(石墨)+O2(g)=CO2(g)AH?=-393.5kJmol-1AS?=0.003kJmol-1K-1斜率：-”？-0(很小)(2) 2C(石墨)+O2(g)=2CO(g)AHe=-221.0kJmol-1AS?=0.179kJmol-1K-1斜率：-AS?0AG0/kJ-mol-L-6W10002000T/KC和CO的Ellingham图定义：某物质与1mol02(g)反应的AGm对温度T作图，称为该物质氧化物的Ellingham图。同理，可得氯化物，硫化物的Ellin

14、gham图。C和CO的Ellingham图可了解的信息：由图可见：Tt,C-COArGmJC-CO2ArGm基本不变CO-CO2&Gmt高温下，C作还原剂的主要产物是CO,不是CO2金属氧化物的Ellingham图，其斜率-S?0(总是正的)2M(s)+O2(g)=2MO(s)AS?Ti(-1500K)时，G与0时：吸热反应，T,K,升温对正反应有利；rHm0时：放热反应，T,KJ,升温对正反应不利；2、AHm不随温度变化时K的计算若温度区间不大，,rHm可视为与温度无关的常数，得定积分式为：|M.)|K”,R7丁2,这公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数或用来从已知两

15、个温度下的平衡常数求出反应的标准摩尔始变。作不定积分，得lnKe=於/十I1RT1将lnK对1作图，可得一直线，斜率=ArHm3、AHm随温度变化时K的计算若温度区间较大，则必须考虑4Hm与温度的关系。-Hm（T）代入van_1213=H0CpdT=.H0aTbT2cT3Ip23tHof微分式，得dlnK-H0a.：btMldTRT2RT2R3R移项积分,得：lnK三工abclnTT2R6RT2HIIH0,I为积分常数，可从已知条件或表值求得。将平衡常数与Gibbs自由能的关系式代入，得:口b2：c3rGm-Ho-aTlnTT2-T3IH-IRT26这样可计算任何温度时的,rGm、Ke对于低压

16、下的气体又因为所以可得K：二K?/RTPSb二二rdlK、dlrKCBBdTdTTQQdlnK；.“UmCIIII_-2dTRT5.4.2 压力对化学平衡的影响温度：改变标准平衡常数K而影响平衡。其它因素：压力、惰性气体等：不能改变K其平衡转化率但对于气体化学计量数代数和“，b=0的反应，能改变根据Lechatelier原理，增加压力，反应向体积减小的方向进行。这里可以用压力对平衡常数的影响从本质上对原理加以说明。对于理想气体，pB=cBRT,K亍=KrGm八、B唁(T)=-RTlnKK=fTKf=fTKKc。(誓亡-:p对理想气体xB=pB/ppVzBRTBSR、BBpZVB创nK_BB_叱

17、()T_卬pRT结论：加压对气体物质的量减小(Zvb(g)0)的反应有利。5.4.3 惰性气体对化学平衡的影响惰性气体不影响平衡常数值，当Vb不等于零时，加入惰性气体会影响平衡组成。BK0_K/p.始_xGxHIIIpp_nGnH山pKp_Kx(廿)=7(7=7TT7B0时，加入惰性气体，ZnB,Kn,平衡向右移动；w(g)M0时，加入惰性气体，nB,KnJ,平衡向左移动。结论：加入惰性气体，相当于系统总压降低，对气体物质的量增加(vB(g)A0)的反应有利 5.5 同时化学平衡在一个反应系统中，如果同时发生几个反应，当到达平衡态时，这种情况称为同时平衡。在处理同时平衡的问题时，要考虑每个物质

18、的数量在各个反应中的变化，并在各个平衡方程式中同一物质的数量应保持一致。 5.6 近似计算、Gm八丁GmGm-rHm-298.15k;域dnF=fmbBdTRT利用以上公式虽然可以通过热力学数据表作一些计算，但是要获得完备的在各个温度下的热力学数据还是困难的，所以有时只能作一些估算。5.6.1cm。)的估算根据Gibbs自由能的定义式，在等温时有：Gm(T)，：rHm(T)-T.：rSm(T)已知rHm(T)=.：rHm(298K)：8K.epdT“Sm(T)=.Sm(298K).298K拳dT代入上面的计算式，得TT.Xp：rG0(T)=.“Hm(298K)-T.“Sm(298K)298K.:CpdT-T298K丁dT&H*(298K)、ArSm(298K)的数据有表可查，若有完整的Cp,mT数据，就可以计算任意温度下的4Gm(T卜若数据不全可以用如下两种方法，作近似计算。(1)设ACp=常数汽p“T)=4Hm(298K)丁勾或(298KiTln1+空普、298KI/Td298K右令：M0=ln-1298KTGmS(T)=4H(298K)-T4Sm(298K)-uTM。不同温度下的M。数值事先制表备用。(2)设.-：CD=0p、Gf(T)，：rHm(298K)-T.：rSm(298K)=a-bT这里实际上设始和嫡变化值与温度无关，从298.