材料物理2010第1章8-2-1a1205

1、材料物理 上海大学内容回顾内容回顾u波粒二象性波粒二象性ph2k hEkpu海森伯不确定原理海森伯不确定原理 P x haenTkEiBi/ )(1=-1，玻色-爱因斯坦统计1，费米-狄拉克统计0，玻耳兹曼统计u三种统计方法三种统计方法u决定材料性质的主导因素决定材料性质的主导因素 价电子，量子力学特征明显，通常做德布罗意波处理价电子，量子力学特征明显，通常做德布罗意波处理 离子实，通常作为经典粒子处理离子实，通常作为经典粒子处理材料物理 上海大学内容回顾内容回顾u经典自由电子理论经典自由电子理论价电子能量连续价电子能量连续-电子遵守经典力学规律电子遵守经典力学规律在均匀势场中运动在均匀势场中

2、运动-整个晶体自由运动整个晶体自由运动u量子自由电子理论量子自由电子理论价电子能量不连续价电子能量不连续-电子遵守量子力学规律电子遵守量子力学规律均匀的正电荷背景均匀的正电荷背景-整个晶体自由运动整个晶体自由运动电子就是平面波电子就是平面波费米面的引入费米面的引入u能带理论能带理论价电子能量不连续价电子能量不连续-电子遵守量子力学规律电子遵守量子力学规律考虑了离子实所造成的周期场的影响考虑了离子实所造成的周期场的影响电子是受到周期势场调制的平面波电子是受到周期势场调制的平面波材料物理 上海大学一般规律：一般规律： 结论： 一个孤立的原子的能量分布是一系列由量子数n,l决定的分立的能级。 当个原

3、子结合成固体时，整个固体的能量分布则是一系列的由量子数n,l决定的能量连续分布的能带。8.2 固态电子理论镁镁材料物理 上海大学四、许可带、禁带及能带中电子的分布四、许可带、禁带及能带中电子的分布 当N原子结合成固体时，原子中各孤立能级就分别分裂成有一定宽度的能带，这样的能带即称这为许可带。许可带的宽度约为几个eV. 在各许可带之间所存在的无电子的能量区间就是禁带。禁带的宽度也约为几个eV. 虽然在各许可带中电子的能量近于可连续取值，但其允许容纳的电子数仍然受量子力学规律的支配，即当n,l给定后，在该能带上能容纳的电子数依然为N倍的122l例如：例如：1 1、等能带，最多容纳、等能带，最多容纳

4、 2 2个电子个电子2 2、等能带，最多容纳、等能带，最多容纳 6 6个电子个电子材料物理 上海大学对于孤立原子的一个能级对于孤立原子的一个能级 E Enl nl 按照泡里不相容原按照泡里不相容原理理，最多能容纳，最多能容纳 2 2（2 2 l l +1 +1）个电子个电子。在形成固体后，这一能级分裂成在形成固体后，这一能级分裂成 由由 N 条能级组成条能级组成的能带了，它最多能容纳的电子数为的能带了，它最多能容纳的电子数为 2N(2l+1)个。个。例如，对孤立原子的例如，对孤立原子的1S、2S能级能级,在形成固体后相应在形成固体后相应地成为两个能带。它们最多能地成为两个能带。它们最多能容纳的

5、电子数为容纳的电子数为 2N个。个。 对孤立原子的对孤立原子的 2P、3P能级能级, 在形成固体后也相应地在形成固体后也相应地成为两个能带。它们最多能成为两个能带。它们最多能容纳的电子数为容纳的电子数为 6N个。个。电子排布时还得按照能量最小原理电子排布时还得按照能量最小原理从最低的能级排起。从最低的能级排起。材料物理 上海大学小结材料物理 上海大学孤立原子的最外层电子能级可能填满了电子也孤立原子的最外层电子能级可能填满了电子也可能未填满了电子。若原来填满电子的，可能未填满了电子。若原来填满电子的，在形成固体时，其相应的能带也填满了电子。在形成固体时，其相应的能带也填满了电子。若孤立原子中较高

6、的电子能级上没有电子，若孤立原子中较高的电子能级上没有电子，在形成固体时，其相应的能带上也没有电子。在形成固体时，其相应的能带上也没有电子。若原来未填满电子的，若原来未填满电子的，在形成固体时，其相应的能带也未填满电子。在形成固体时，其相应的能带也未填满电子。孤立原子的内层电子能级一般都是填满的，孤立原子的内层电子能级一般都是填满的，在形成固体时，其相应的能带也填满了电子。在形成固体时，其相应的能带也填满了电子。满带，导带，空带五、五、 能带中电子的填充能带中电子的填充材料物理 上海大学 有关能带被占据情况的几个名词：有关能带被占据情况的几个名词： 1满带满带（排满电子）（排满电子） 2未满带

7、未满带（能带中一部分能级排满电子，即排了电子但（能带中一部分能级排满电子，即排了电子但未排满的）未排满的） 亦称导带亦称导带 3空带空带（未排电子）（未排电子） 4禁带禁带（两个能带之间的不能排电子）（两个能带之间的不能排电子）材料物理 上海大学满带满带半满带半满带空带禁带禁带禁带禁带d满带，导带，空带满带：该能带中所有可能的量子态全部被电子填满半满带：该能带中所有可能的量子态只有部分量子态被电子填充空带：与各原子的激发能级相对应的能带。在未被激发的正常情况下该能带中是没有电子占据的材料物理 上海大学五、电子在能带中的填充运动 （1）满带中，由于所有量子态完全被电子所占据，无论是热运动还是在外

8、场中的运动，电子向各个方向运动的几率都相同，故不能形成电流。 在通常情况下，满带中的电子是不可能通过吸收外场能量而进入空带的。因为禁带的宽度约为几个电子伏特，而晶体中电子的平均自由程约为10-8m，计算表明，要想在这么短的路程上通过外场加速的方法获得几个电子伏特的能量，外场必须达到108 ，而外场通常没有这样高。mV材料物理 上海大学 （2）导带中的电子通常处于该能带中能量较低的子能级上，在没有外电场时，电子向各个方向运动的几率相同，没有电流。当加上外电场时，每个电子都获得动量增量P P而离开原来占据的低能态进入较高的能态（子能级）上，即进入到本能带中原来未被填满的较高的子能级上电子在能带中的

9、填充运动而且这种转移不一定有反向电子的移动来抵消，于是在导带中就会出现一个定向的几率流密度，从宏观看就是电流。即导带中的电子是参与导电的，故谓之导带。材料物理 上海大学六、导体、半导体、绝缘六、导体、半导体、绝缘体体材料物理 上海大学 价带的概念 即由价电子能级分裂而成的能带。价带可以是满带，也可以是导带。1、绝缘体 价带是满带的固体，且与最邻近的空带间的能级差很大，即为绝缘体禁带禁带 Eg满价带空带材料物理 上海大学2 2、半导体、半导体 价带也是满带。但其与最低空带间的禁带宽度Eg较窄，一般只有0.1eV。因此用不大的激发能，如热运动，光照，或不大的外场，就能将满价带中的电子激发到最邻近的

10、空带上去。3 3、导体、导体凡价带为导带的固体即为导体。导体的能带结构还有另外两种形式。 Eg满价带空带禁带禁带 Eg导带导带导带导带空带满带禁带材料物理 上海大学材料物理 上海大学绝缘体与半导体的击穿绝缘体与半导体的击穿当外电场非常强时，它们的共有化电子还当外电场非常强时，它们的共有化电子还是是能越过禁带跃迁到上面的空带中的。能越过禁带跃迁到上面的空带中的。绝缘体绝缘体半导体半导体导体导体材料物理 上海大学表表 、 一些材料的禁带宽度一些材料的禁带宽度Eg（eV）材料禁带宽度EgC(金刚石)5.48Si1.12Ge0.67Sn（灰锡） 0.08GaAs1.35InAs0.36TiO2(锐钛矿

11、)3.2ZnO3.2In2O32.5SrTiO33.2ZrO25.0材料物理 上海大学图图5.5金刚石中碳的能带结构金刚石中碳的能带结构 原子间距离原子间距离平衡距离平衡距离材料物理 上海大学在金刚石的价带和导带之间有一个较大的在金刚石的价带和导带之间有一个较大的禁带禁带Eg。很少有电子具有足够的能量，能。很少有电子具有足够的能量，能够从价带跃迁到导带去。所以金刚石的电够从价带跃迁到导带去。所以金刚石的电导率很低。导率很低。 提高温度或者施加高电压，可以使价带的提高温度或者施加高电压，可以使价带的电子获得能量，跃迁到导带。例如，氮化电子获得能量，跃迁到导带。例如，氮化硼的室温的电导率为硼的室温

12、的电导率为10-13-1cm-1，温度，温度升到升到800时则为时则为10-4-1cm-1。 材料物理 上海大学虽然锗、硅和锡的能带结构与金刚石相似，但虽然锗、硅和锡的能带结构与金刚石相似，但这些材料的禁带宽度这些材料的禁带宽度Eg 较小。实际上，锡的较小。实际上，锡的禁带宽度小得使它具有类似导体的导电性。而禁带宽度小得使它具有类似导体的导电性。而禁带宽度禁带宽度Eg稍大一点的锗和硅成了典型的半导稍大一点的锗和硅成了典型的半导体。体。 相互对比相互对比：绝缘体的能带结构与半导体相似，：绝缘体的能带结构与半导体相似，价带上都排满了电子，而导带上则没有电子。价带上都排满了电子，而导带上则没有电子。

13、不同之处在于，许多半导体的禁带宽度为不同之处在于，许多半导体的禁带宽度为 0.4 0.5 eV，而绝缘体的禁带宽度则为，而绝缘体的禁带宽度则为 4 5 eV。不过，并没有一个严格的禁带宽度数值以截然不过，并没有一个严格的禁带宽度数值以截然区别半导体和绝缘体。区别半导体和绝缘体。 材料物理 上海大学其他材料的导电性能其他材料的导电性能离子材料离子材料中的导电性往往需要通过离子的迁移来实现，因为中的导电性往往需要通过离子的迁移来实现，因为这类材料中的禁带宽度较大，电子难以跃迁到导带。所以大多这类材料中的禁带宽度较大，电子难以跃迁到导带。所以大多数的离子材料是绝缘体。数的离子材料是绝缘体。如果在离子

14、材料中引入杂质或空位，能够促进离子的扩散，如果在离子材料中引入杂质或空位，能够促进离子的扩散，改善材料的导电性。当然，高温也能促进离子扩散，进而改善改善材料的导电性。当然，高温也能促进离子扩散，进而改善导电性。导电性。高分子材料高分子材料中的电子都是共价键结合的，所以高分子材料中的电子都是共价键结合的，所以高分子材料的禁带宽度都非常大，电导率也非常低。因此高分子材料常的禁带宽度都非常大，电导率也非常低。因此高分子材料常用作绝缘体。用作绝缘体。提高高分子材料导电性的方法有两种，一是在高分子材料提高高分子材料导电性的方法有两种，一是在高分子材料中引入添加剂，改善材料的导电性，二是开发本身就具有导中

15、引入添加剂，改善材料的导电性，二是开发本身就具有导电性的高分子材料。电性的高分子材料。 材料物理 上海大学一一. 布洛赫定理布洛赫定理一个在周期场中运动的电子的波函数应具有哪一个在周期场中运动的电子的波函数应具有哪些基本特点？些基本特点？在量子力学建立以后，布洛赫（在量子力学建立以后，布洛赫（F.Bloch）和布里）和布里渊（渊（Brillouin）等人就致力于研究周期场中电子）等人就致力于研究周期场中电子的运动问题。他们的工作为晶体中电子的能带理的运动问题。他们的工作为晶体中电子的能带理论奠定了基础。论奠定了基础。布洛赫定理指出了在周期场中运动的电子波布洛赫定理指出了在周期场中运动的电子波函

16、数的特点。函数的特点。8.2.3 8.2.3 布里渊区与能态密度布里渊区与能态密度材料物理 上海大学在一维情形下，周期场中运动的电子能量在一维情形下，周期场中运动的电子能量E(k)和波函数和波函数 必须满足定态薛定谔方程必须满足定态薛定谔方程 )(xk )1()()()()(2222xkExxVdxdmkk k -表示电子状态的角波数表示电子状态的角波数V( x ) -周期性的势能函数，它满足周期性的势能函数，它满足 V( x ) = V( x + n a ) a - 晶格常数晶格常数 n -任意整数任意整数材料物理 上海大学布洛赫定理布洛赫定理)()(naxuxukk 式中式中 也是以也是以

17、a为周期的周期函数，为周期的周期函数，即即 * )(xuk注注*：关于布洛赫定理的证明，可以查阅：关于布洛赫定理的证明，可以查阅固体物理学固体物理学黄昆原著黄昆原著, 韩汝琦改编韩汝琦改编 （1988）P154具有具有(2)式形式的波函数称为布洛赫波函数式形式的波函数称为布洛赫波函数,或布洛赫函数。或布洛赫函数。)2()()(xuexkxkik 满足（满足（1）式的定态波函数必定具有如下的）式的定态波函数必定具有如下的特殊形式特殊形式材料物理 上海大学 布洛赫定理说明了一个在周期场中运动的电子布洛赫定理说明了一个在周期场中运动的电子波函数为：一个自由电子波函数波函数为：一个自由电子波函数 与一

18、个具有与一个具有晶体结构周期性的函数晶体结构周期性的函数 的乘积。的乘积。xkie)(xuk 只有在只有在 等于常数时，在周期场中运动的等于常数时，在周期场中运动的 电子的波函数才完全变为自由电子的波函数。电子的波函数才完全变为自由电子的波函数。)(xuk 这在物理上反映了晶体中的电子既有共有化的这在物理上反映了晶体中的电子既有共有化的 倾向，又有受到周期地排列的离子的束缚的特点。倾向，又有受到周期地排列的离子的束缚的特点。 因此，布洛赫函数是比自由电子波函数因此，布洛赫函数是比自由电子波函数 更接近实际情况的波函数。更接近实际情况的波函数。 它是按照晶格的周期它是按照晶格的周期 a 调幅的行

19、波。调幅的行波。材料物理 上海大学 实际的晶体体积总是有限的。因此必须实际的晶体体积总是有限的。因此必须考虑边界条件。考虑边界条件。 设一维晶体的原子数为设一维晶体的原子数为N,它的线度为它的线度为 L=Na,则则布洛赫波函数布洛赫波函数 应满足如下条件应满足如下条件)(xk )3()()(Naxxkk 此式称为此式称为周期性边界条件周期性边界条件。二二 . 周期性边界条件周期性边界条件采用周期性边界条件以后，具有采用周期性边界条件以后，具有 N 个晶格点的个晶格点的晶体就相当于首尾衔接起来的圆环：晶体就相当于首尾衔接起来的圆环： 在固体问题中，为了既考虑到晶体势场的周在固体问题中，为了既考虑

20、到晶体势场的周期性，又考虑到晶体是有限的，经常合理地采用期性，又考虑到晶体是有限的，经常合理地采用周期性边界条件周期性边界条件：材料物理 上海大学由周期性边界条件可以推出由周期性边界条件可以推出: 布洛赫波函数的布洛赫波函数的波数波数 k k 只能取一些特定的分立值。只能取一些特定的分立值。aa周期性边界条件对波函数中的波数是有影响的。周期性边界条件对波函数中的波数是有影响的。图图 2 周期性边界条件示意图周期性边界条件示意图材料物理 上海大学左边为左边为)()(xuexkxkik )(xueekkxikNai )(xekkNai )()()(NaxueNaxkNaxkik 右边为右边为所以所

21、以1 kNaie), 2, 1, 0(2 nnkNa )3()()(Naxxkk 由周期性边界条件由周期性边界条件即周期性边界条件使即周期性边界条件使 k 只能取分立值：只能取分立值：), 2, 1, 0(22 nLnNank 证明如下证明如下:按照布洛赫定理：按照布洛赫定理：材料物理 上海大学), 2, 1, 0(22 nLnNank k 是代表电子状态的角波数是代表电子状态的角波数, n 是代表电子状态的量子数。是代表电子状态的量子数。对于三维情形对于三维情形,电子状态由一组量子数电子状态由一组量子数(nx、 ny、nz)来代表。来代表。 它对应一组状态角波数（它对应一组状态角波数（kx、

22、 ky、 kz）。）。一个一个 对应电子的一个状态。对应电子的一个状态。k材料物理 上海大学我们以我们以 为三个直角坐标轴，建立一个为三个直角坐标轴，建立一个假想的空间。这个空间称为波矢空间、假想的空间。这个空间称为波矢空间、 空间，或动量空间空间，或动量空间* *。 kx、 ky、 kzk由于德布洛意关系由于德布洛意关系 ，即，即 ，所以所以 空间也称为动量空间。空间也称为动量空间。 hP kP k注：注：), 2, 1, 0(2 xxxnnLk ), 2, 1, 0(2 yyynnLk ), 2, 1, 0(2 zzznnLk 在在 空间中，电子的每个状态可以用空间中，电子的每个状态可以用

23、一个状态点来表示，这个点的坐标是一个状态点来表示，这个点的坐标是k三三. 空间空间k材料物理 上海大学四、克朗尼格四、克朗尼格- - 朋奈模型，能态密度朋奈模型，能态密度1 . 克朗尼格克朗尼格- 朋奈模型朋奈模型 布洛赫定理指出，一个在周期场中运动的电子，布洛赫定理指出，一个在周期场中运动的电子，其波函数一定是布洛赫函数。其波函数一定是布洛赫函数。 下面我们通过一个最简单的一维周期场下面我们通过一个最简单的一维周期场-克朗尼格克朗尼格- 朋奈（朋奈（Kroning-Penney）模型来说明）模型来说明晶体中电子的能量特点。晶体中电子的能量特点。周期性边界条件的引入周期性边界条件的引入,说明了

24、电子的状态是分说明了电子的状态是分立的。立的。现在再来说明电子的能量有什么特点？现在再来说明电子的能量有什么特点？回顾回顾：材料物理 上海大学 克朗尼格克朗尼格- 朋奈模型是把周期场简化为朋奈模型是把周期场简化为周期性方势阱。假设电子是在这样的周期性方势阱。假设电子是在这样的周期势场中运动。周期势场中运动。在在 0 x a 一一个周期的区域中，电子的势能为个周期的区域中，电子的势能为 )()0(0)(0axcUcxxU0caU0U(x)xb图图 4 克朗尼格克朗尼格 - 朋奈模型朋奈模型材料物理 上海大学按照布洛赫定理，波函数应有以下形式按照布洛赫定理，波函数应有以下形式)()(xuexkxk

25、ik 式中式中 )()(naxuxukk 0)(2222kkxUEmdxd 即可得到即可得到 满足的方程满足的方程)(xuk)(xk 将波函数将波函数 代入定态薛定谔方程代入定态薛定谔方程0)(222222kkkukxUEmdxduikdxud材料物理 上海大学利用波函数应满足的有限、单值、连续等物理利用波函数应满足的有限、单值、连续等物理（自然）条件，进行一些必要的推导和简化，（自然）条件，进行一些必要的推导和简化，最后可以得出下式最后可以得出下式 )4()cos()cos(sin20kaaaabmaU 注注*：有兴趣的读者可参阅：有兴趣的读者可参阅固体物理基础固体物理基础 蔡伯熏编（蔡伯熏

26、编（1990）P 268。式中式中mE2 而而 是电子波的角波数是电子波的角波数*。 2 k（4）式就是电子的能量）式就是电子的能量 E 应满足的方程应满足的方程,也是电子也是电子能量能量 E与角波数与角波数 k 之间的关系式。之间的关系式。材料物理 上海大学E2E3E5E4E6E7E1a a 2a 3a 3 a a 2 0kE图图 6 E k 曲线的表达图式曲线的表达图式材料物理 上海大学两个相邻能带之两个相邻能带之间的能量区域称间的能量区域称为为禁带禁带。晶体中电子的能量晶体中电子的能量只能取能带中的数只能取能带中的数值，而不能取禁带值，而不能取禁带中的数值。中的数值。图中图中 为为“许可

27、的能量许可的能量”，称为称为能带能带*。E2E3E5E4E6E7E1a a 2a 3a 3 a a 2 0kE图图 6 E k 曲线的表达图式曲线的表达图式材料物理 上海大学 从从 E k 曲线还可以曲线还可以 看出：看出： k 值越大，值越大， 相应的能带越宽。相应的能带越宽。 由于晶体点阵常数由于晶体点阵常数 a 越小，相应于越小，相应于 k 值越大。值越大。), 2, 1, 0(22 nLnNank 因此，晶体点阵常数因此，晶体点阵常数 a 越小，能带的宽度就越大。越小，能带的宽度就越大。 有的能带甚至可能出现重叠的现象。有的能带甚至可能出现重叠的现象。这些都与这些都与 8.2.2 节节

28、“概述概述”中介绍的结论是一致的。中介绍的结论是一致的。E2E3E5E4E6E7E1a a 2a 3a 3 a a 2 0kE图图 6 E k 曲线的表达图式曲线的表达图式材料物理 上海大学2 . 能带中的能级数能带中的能级数 晶体中电子的能量不能取禁带中的数值，晶体中电子的能量不能取禁带中的数值，只能取能带中的数值。由只能取能带中的数值。由 图图 5 可以看出：可以看出：第一能带第一能带 k 的取值范围为的取值范围为 aa 第二能带第二能带 k 的取值范围为的取值范围为 aaaa 2,2 第三能带第三能带 k 的取值范围为的取值范围为 aaaa 32,23 每个能带所对应的每个能带所对应的

29、k 的取值范围都是的取值范围都是 * 。a 2注注* ：我们把以原点为中心的第一能带所处的：我们把以原点为中心的第一能带所处的 k 值值 范围称为第一布里渊区范围称为第一布里渊区;第二、第三能带所处的第二、第三能带所处的 k值范围称为第二、第三布里渊区，并以此类推。值范围称为第二、第三布里渊区，并以此类推。材料物理 上海大学NNaaLa 2222所以，晶体中电子的能带中有所以，晶体中电子的能带中有 N 个能级。个能级。而在而在 空间每个状态点所占有的长度为空间每个状态点所占有的长度为 ，因此，每一能带中所包含的（状态数）能级数为因此，每一能带中所包含的（状态数）能级数为L 2k每个能带所对应的

30、每个能带所对应的 k 的取值范围都是的取值范围都是 a2这些都与这些都与 8.2.2 节节“概述概述”中介绍的结论是一致的。中介绍的结论是一致的。材料物理 上海大学从连续能量分布的价电子在均匀势场中的运动，从连续能量分布的价电子在均匀势场中的运动，到不连续能量分布的价电子在均匀势场中的运动，到不连续能量分布的价电子在均匀势场中的运动，再到不连续能量分布的价电子在周期性势场中的再到不连续能量分布的价电子在周期性势场中的运动，运动，分别是经典自由电子论、量子自由电子论、能带分别是经典自由电子论、量子自由电子论、能带理论这三种分析材料导电性理论的主要特征。理论这三种分析材料导电性理论的主要特征。 回

31、顾和小结材料物理 上海大学能带的类型和应用 材料物理 上海大学能带的类型 由由s s轨道形成的能带称轨道形成的能带称s s能带能带由由p p轨道形成的能带称轨道形成的能带称p p能带能带价电子层的空轨道组成的能带称为空带价电子层的空轨道组成的能带称为空带充有价电子的轨道所组成的能带称为价带充有价电子的轨道所组成的能带称为价带价带与空带之间的能级差为禁带价带与空带之间的能级差为禁带材料物理 上海大学 能带理论的应用-物质的导电性 价带为半满状态， 空带和价带能量很相近，甚至能发生重叠 施加较低电压，电子就容易移动 （a a）导体：）导体： 物质导电与否取决于它的能带结构 材料物理 上海大学能带理论的应用-物质的导电性 价带为满带价带为满带 禁带很宽禁带很宽 （b b）非导体）非导体 电子无法自由移动材料物理 上海大