高温煅烧条件下石油焦和沥青焦的物理结构及其CO_2气化特性_图文

1、石油学报(石油加工2009年4月ACTA PETROL EI SINICA(PETROL EUM PROCESSIN G SECTION第25卷第2期文章编号:100128719(2009022*高温煅烧条件下石油焦和沥青焦的物理结构及其CO2气化特性吴诗勇,吴幼青,顾菁,张晓,高晋生(华东理工大学能源化工系,上海200237摘要:在9501400对石油焦和沥青焦进行了煅烧处理,考察了其在煅烧过程中的比表面积和碳微晶结构的变化;同时,在反应温度9501400,采用等温热质法对其CO2气化反应特性进行了研究。结果表明,随煅烧温度的增加,石油焦和沥青焦的比表面积总体上呈现增加的趋势,这与热解煤焦随

2、热解温度的变化趋势相反;随煅烧温度的增加,石油焦和沥青焦的碳微晶结构向有序化方向发展,特别是温度高于1200时,其碳微晶结构有序化程度明显快于煤焦;高温煅烧总体上是有利于提高石油焦和沥青焦的气化反应性,这不同于高温热解对煤焦气化反应性的影响;石油焦和沥青焦的气化反应性随反应温度增加而明显增加,反应过程为化学反应控制,甚至在更高反应温度下,反应控制步骤仍不发生变化。关键词:石油焦;沥青焦;物理结构;气化特征;高温煅烧中图分类号:TQ546文献标识码:APH YSICAL STRUCTURES AN D CO2G ASIFICATION CHARACTERISTICS OFPETR OL EUM

3、COKE AN D PITCH COKE AT THE CON DITION OF HIGHTEMPERATURE CALCINATIONWU Shi2yong,WU Y ou2qing,GU Jing,ZHAN G Xiao,GAO Jin2sheng(Depart ment of Chemical Engineering f or Energy Resources,East China Universit y of S cience and Technolog y,S hanghai200237,Chi naAbstract:Pet roleum coke(PMCand pitch cok

4、e(P HCwere calcinated in t he temperat ure range of 950-1400and variations of p hysical struct ures of calcinated cokes were investigated during t he calcinatio n p rocess.At t he same time,t he CO2gasification characteristics of PMC,P HC and t heir calcinated cokes were co nducted isot hermally usi

5、ng a t hermo2gravimet ric analyzer at gasification temperat ures of950-1400.The result s obtained mainly were as follows.As a whole,surface areas of PMC and P HC p resented an increasing tendency as t he calcinated temperat ure increased, which were opposite to t he t rend of t ho se of coal chars.I

6、ncreasing calcinated temperat ure resulted in t he more ordered carbo n crystalline st ruct ure of PMC and P HC,and t he grap hitization of PMC and P HC was easier t han t hat of coal chars,especially above1200.The elevated calcinated temperat ure was favorable to t he activity of PMC and P HC,which

7、 was different from t hat of coal chars.Wit h t he increasing gasification temperat ure,t he gasification reactivity of PMC and P HC increased distinctly.The whole gasification process of PMC and P HC was chemically cont rolled, and even at higher gasification temperat ures,t he gasification reactio

8、n was still in t he chemical cont rolling step.收稿日期:2008203214基金项目:国家重点基础研究发展规划“973”项目(2004CB217704和上海高校选拔培养优秀青年教师科研专项基金(Y B0157108资助通讯联系人:吴诗勇,Tel:021*;E2mail:wsyK ey w ords:pet roleum coke;pitch coke;p hysical st ruct ure;gasification characteristic;high temperat ure calcinations随着石油需求量的不断增加和原油深度加工

9、的发展以及世界原油的重质化,石油焦的产量不断增加。因此,石油焦,尤其是高硫石油焦的合理、有效、洁净的利用引起广泛的关注。石油焦具有高热值、低灰分、低挥发分的特点,作为燃料,可以通过气化的方式加以利用1。1984年,以石油焦为原料的高温Texaco气化炉工业装置运行结果表明: Texaco高温气化处理技术与其它对石油焦的利用方式相比,在环境保护方面占有很大的优势,即进料中98%以上的硫被转化成可销售的单质硫2。因此,石油焦用作气化原料将是其有效利用的一个途径。石油焦中的碳不同于煤焦中的碳,其中的碳是在液相炭化条件下形成的,而煤(非炼焦煤焦中的碳主要是在固相炭化条件下形成的,也含有少量液相炭化条件

10、下形成的碳(如在炭化过程中有中间液相生成。沥青焦中的碳也是在液相炭化条件下形成的。液相炭化焦主要由长链脂肪烃聚合物、稠环芳烃、少量低分子有机物及微量无机化合物组成,本质上是一种碳结构相对较好的碳素形态,不能熔融。目前,有关液相炭化形成碳的气化反应特性3-4的研究很少,而高温条件下的气化反应特性更是无人涉及。此外,在高温下,液相炭化焦(如石油焦和沥青焦与固相炭化焦(如非炼焦煤生成的焦的物理性质(如碳微晶结构、比表面积和孔结构等的变化及其气化反应规律也应该有所区别。因此,了解和掌握高温条件下液相炭化焦的物理结构的变化及其气化反应性规律,不仅可以丰富碳的气化反应机理,而且对石油焦用作气化原料提供实际

11、的指导作用和重要的理论基础。1实验部分1.1实验原料2种液相炭化焦分别为石油焦(PMC和沥青焦(P HC,其工业分析和元素分析见表1。表1石油焦和沥青焦的工业分析和元素分析T able1Proxim ate and ultim ate analysis of petroleum coke and pitch cokeSamplew(Proximate analysist/%A V FCw(Ultimate analysis/%C H St NP HC0.217.7792.0295.25 3.270.34 1.00 PMC0.2110.0989.7089.89 3.67 3.85 1.51AAs

12、h;VVolatile matter;FCFixed carbon;CCarbon;HHydrogen;StTotalsulphur;NNitrogen1.2高温煅烧焦的制备高温煅烧焦是以石油焦和沥青焦为原料,经过高温煅烧而制得,其制备方法和过程与文献5中高温慢速热解煤焦的制备相同,即:首先将样品置于马福炉中,然后以6/min的升温速率升至所需的煅烧温度,并恒温20min。以石油焦和沥青焦为原料,分别在煅烧温度为950、1200和1400条件下制备了3种不同煅烧温度的煅烧焦,石油焦的高温煅烧焦分别简称PMC950、PMC1200和PMC1400;沥青焦的高温煅烧焦分别简称为P HC950、P

13、HC1200和P HC1400。两类高温煅烧焦的工业分析和元素分析见表2。表2石油焦和沥青焦的高温煅烧焦的工业分析和元素分析T able2Proxim ate and ultim ate analysis of high temperature calcinated chars form petroleum coke and pitch cokeSamplew(Proximate analysist/%A V FCw(Ultimate analysis/%C H St N PMC950 1.03 1.6297.3593.500.15 3.38 1.32From petroleum coke P

14、MC1200 1.050.5698.3995.390.05 3.290.41 PMC1400 1.100.3898.5298.01-0.860.19P HC9500.27 1.2698.4798.770.200.320.56 From pitch coke P HC12000.31 1.2198.4899.000.100.310.14 P HC14000.33 1.1698.5199.170.080.32-952第2期高温煅烧条件下石油焦和沥青焦的物理结构及其CO2气化特性1.3比表面积、碳微晶结构和气化反应性测试比表面积和碳微晶结构的测试5采用N 2吸附技术,在美国Micro 公司生产的AS

15、A P 22400型微结构分析仪上测试比表面积;采用日本理学公司生产的D/max 2rA12kW 转靶X 射线衍射仪对样品碳微晶体结构进行表征。样品的气化反应性测试6以CO 2为反应气体,采用等温热重法,在法国SETARAM 公司的T G 2D TA/DSC 热分析仪器上进行,反应过程样品的T G 曲线由计算机自动采集。利用热分析仪器自动记录的T G 曲线和下式计算煤焦气化碳转化率x C :x C =W 0-W tW (1-M ar -V ar -A ar ×100%=WW (1-M ar -V ar -A ar ×100%式中,W 00时刻热天平的读数,mg ;W t t

16、 时刻热天平的读数,mg ;W 样品参加气化反应失去的质量,mg ;W 样品初始质量,mg ;M ar 样品中水分含量;V ar 样品中挥发分含量;A ar 样品中灰分含量。2结果与讨论2.1高温下煅烧温度对石油焦和沥青焦比表面积的影响在煅烧温度为9501400范围内,采用N 2吸附技术对石油焦和沥青焦及其高温煅烧焦的比表面积进行了测试,结果如表3所示。由表3可知,石油焦的比表面积大于沥青焦,且石油焦的高温煅烧焦的比表面积总体上大于沥青焦的高温煅烧焦的比表3煅烧温度对石油焦和沥青焦比表面积的影响T able 3E ffects of the calcinated temperature on

17、the BET surface area of petroleum coke and pitch cokeSample S BET /(m 2g -1Wit hout heat 2treat mentCalcinated at 950Calcinated at 1200Calcinated at 1400PMC 3.3111.018.8316.12P HC0.622.509.669.60表面积;石油焦和沥青焦煅烧后都明显大于其煅烧前的比表面积;二者的比表面积总体上都随煅烧温度的增加而增加,这一结果与慢速热解煤焦随热解温度的变化趋势5相反。这可能是由于:在高温炭化条件下,石油焦和沥青焦在炭化过程

18、中以分解反应为主,而煤在炭化过程中以缩聚反应为主。一般在炭化过程中存在分解和缩聚2种反应,如果炭化过程以分解为主,且炭化温度越高,则分解反应越剧烈,导致炭化物质的孔隙越发达,比表面积越大;如果炭化过程以缩聚为主,且炭化温度越高,则缩聚反应越剧烈,导致炭化物质的孔隙减少,比表面积减小。2.2高温下煅烧温度对石油焦和沥青焦碳微晶结构的影响在炭化温度为9501400范围内,对石油焦和沥青焦的碳微晶构进行了XRD 分析,并采用文献7的“分峰技术”(将表征碳微晶结构的002特征峰分解为2个正态分布的峰对其在不同煅烧温度条件下所制得高温煅烧焦的碳微晶结构参数进行了定量计算。图1为石油焦、沥青焦及其不同煅烧

19、温度的煅烧焦的XRD 谱图。从图1可以看出,随煅烧温度的增加,石油焦和沥青焦的碳微晶体结构均向有序化方向发展;孙利等8在炭化温度为500900范围内,考察了炭化过程中石油焦的碳微晶图1不同煅烧温度下石油焦和沥青焦的XR D 谱图Fig.1XR D patterns of calcinated cokes from petroleum coke and pitch coke at different calcinated temperatures(1PMC ;(2PMC950;(3PMC1200;(4PMC1400;(5P HC ;(6P HC950;(7P HC1200;(8P HC14000

20、62石油学报(石油加工第25卷结构变化情况:当炭化温度高于800以后,其形成了类似石墨的微晶层状结构,碳网结构随炭化温度增加而变好。由此说明,高温条件下液相炭化焦的碳晶体结构随煅烧温度的变化而呈现有序化发展。图2为采用“分峰技术”对石油焦、沥青焦及其不同煅烧温度的煅烧焦的002峰进行分解后,再利用Gauss方程对分解的峰进行拟合的曲线图。从图2可以看出,分解后的P和G(P和G与文献7中的相同,即分别代表有序化程度较差和较高的碳微晶结构所对应曲线之和与实验数据吻合很好,这说明石油焦和沥青焦的碳晶体结构参数也可以采用这种“分峰技术”来进行计算。表4为石油焦、沥青焦以及各种高温煅烧焦的碳微晶结构参数

21、。从表4可以看出,随煅烧温度的增加,石油焦和沥青焦碳微晶的晶面间距d002,a减小,而堆垛高度L c,a增加。这一结果证明了前面定性分析的结果,即:煅烧温度越高,煅烧焦的碳网结构越规则。从上面的分析结果可知,在高温(9501400条件下,石油焦和沥青焦的碳微晶结构随煅烧温度的变化与煤焦(见文献7,即:随热解温度的增加,煤焦的碳微晶结构有序化程度增加有相同的变化趋势。但是,对比煤焦(煤焦的碳微晶结构参数值随热解温度的变化见文献7中的表5和石油焦(或沥青焦的碳微晶结构参数(见表4随炭化温度的变化程度,可发现:石油焦或沥青焦的微晶结构参数L c,a 随炭化温度的变化程度比煤焦的大, 特别是当温度图2

22、不同煅烧温度下石油焦和沥青焦的002峰的拟合曲线Fig.2Fitting curves of the002peaks of calcinated chars from petroleum cokl and pitch coke at differentcalcinated temperatures(1PMC;(2PMC950;(3PMC1200;(4PMC1400;(5P HC;(6P HC950;(7P HC1200;(8P HC1400P+G;G;P表4煅烧温度对石油焦和沥青焦碳微晶结构参数的影响T able4E ffects of the calcinated temperature o

23、n the crystal structure p arameters of petroleum coke and pitch coke Sample d002,P/nm L c,P/nm d002,G/nm L c,G/nm X P X G d002,a/nm L c,a/nmPetroleum cokePMC0.4690.5730.352 2.8130.550.450.417 1.575 PMC9500.375 1.4690.345 2.6300.550.450.361 1.993 PMC12000.370 1.3050.348 3.0450.340.660.356 2.449 PMC14

24、000.349 3.5600.339 3.4850.830.170.347 5.237Pitch cokeP HC0.383 1.3600.349 3.1290.490.510.366 2.269 P HC9500.369 1.4030.346 4.0470.470.530.357 2.807 P HC12000.354 2.4960.346 5.0840.510.490.350 3.774 P HC14000.351 2.2440.3457.7030.390.610.348 5.550d002,P,d002,GThe interplanar spacings of t he separate

25、d P component and t he separated G component;L c,P,L c,GThe stacking height s of t he separated P component and t he separated G component;X P,X GThe fractions of t he P component and t he G component;d002,a,L c,aThe average interplanar spacings and t he average stacking height s of sample高于1200时,液相

26、炭化焦的碳微晶堆垛高度变化程度快速增加,如:当炭化温度从1200提高到1400时,石油焦的L c,a增加了2.786nm;沥青焦的L c,a增加了1.670nm。由此说明:石油焦和沥青162第2期高温煅烧条件下石油焦和沥青焦的物理结构及其CO2气化特性焦在高温条件下较煤焦易于石墨化;在热解温度为12001400范围内,石油焦和沥青焦的碳微晶在纵向上迅速增长。另外,从表4还可见,在相同煅烧温度条件下,沥青焦的煅烧焦碳微晶结构有序化程度要好于石油焦,这应该与2种液相炭化焦本身的组成和性质有关。2.3高温下石油焦和沥青焦的CO 2气化反应性在反应温度为9501400范围内,研究了石油焦和沥青焦的气化

27、反应特性,主要考察了气化温度和煅烧温度对其CO 2气化反应性的影响以及比表面积和碳微晶结构与其气化反应性的关系。2.3.1气化温度对石油焦和沥青焦气化反应性的影响图3为石油焦和沥青焦的气化反应性随反应温度的变化。由图3可见,在反应温度为9501400的高温条件下,石油焦和沥青焦的CO 2气化反应性都随气化温度的增加而增加,仅仅当反应温度高于1200时,沥青焦比石油焦增加的更为明显一些。这一结果说明:液相炭化焦的气化反应性随反应温度的增加而增加,与煤焦7的变化规律大致相同。但在更高反应温度下,对煤焦与石油焦和沥青焦的气化反应性进行比较发现:煤焦的气化反应性随温度增加的趋势不是很明显,甚至几乎不变

28、7,而石油焦和沥青焦气化反应性仍发生明显的增加。由此说明,石油焦和沥青焦在高温条件下的CO 2 气图3气化温度对石油焦和沥青焦反应性的影响Fig.3E ffects of the gasif ication temperature on the reactivity of petroleum coke and pitch coke(a PMC ;(b P HCGasification temperat ure/:(1950;(21000;(31100;(41200;(51300;(61400化反应仍然以化学反应为主,未受到扩散的影响。图4为石油焦和沥青焦的平均气化反应速率R s(R s =0.

29、5/t 0.5,t 0.5为样品碳转化率达到0.5时的反应时间和反应温度的关系。从图4可以看出,R s 随温度变化并未发生明显的偏转,这也证实了以上得出的关于石油焦和沥青焦在高温条件下气化的控制步骤过程。2.3.2煅烧温度对石油焦和沥青焦气化反应性的影响在反应温度较低(950和较高(1400条件下,考察了煅烧温度对石油焦气化反应性的影响,结果见图5。从图5(a 可以看出:反应温度为950时,石油焦及其各种煅烧焦的气化反应性顺序为PMC1400>PMC950>PMC >PMC1200,如在反应时间为100min 时,PMC 、PMC950、PMC1200和PMC1400的碳转化

30、率分别为27.6%、37.2%、20.1%和43.0%。从图5(b 可以看出,反应温度为1400时, 石油焦及其各种煅烧焦的气化反应性顺图4石油焦和沥青焦的反应性指数与气化温度的关系Fig.4The relationship of the reactivity index of petroleumcoke and pitch coke and the gasif ication temperature(1PMC ;(2P HC262石油学报(石油加工第25卷第 2 期 高温煅烧条件下石油焦和沥青焦的物理结构及其 CO 2 气化特性 263 序为 PMC1400 > PMC > PM

31、C1200 > PMC950 , 如在 反 应 时 间 为 6 min 时 , PMC 、 PMC950 、 PMC1200 和 PMC1400 的碳转化率分别为 52. 4 % 、44. 5 % 、 47. 3 %和 83. 3 % 。由此可知 : 煅烧温度对石油焦的 气化反应性有很大的影响 , 但是其反应性随煅烧温 度的变化并无一定的规律可循 。 同样 , 在反应温度较低 ( 950 和较高 ( 1400 条件下 , 考察了煅烧温度对沥青焦气化反应性的影 响 , 结果见图 6 。从图 6 ( a 可以得知 : 反应温度为 950 , 沥青焦及其各种煅烧焦的反应性顺序为 时 P HC1

32、400 > P HC1200 > P HC950 > P HC , 如在反应 时间为 100 min 时 , P HC 、P HC950 、P HC1200 和 P HC1400 的 碳 转 化 率 分 别 为 13. 3 % 、 26. 8 % 、 33. 9 %和 51. 5 % 。从图 6 ( b 可以得知 : 反应温度为 1400 , 沥青焦及其各种煅烧焦的反应性顺序为 时 P HC1200 > P HC1400 > P HC950 > P HC , 如在反应 时间 为 6 min 时 , P HC 、 P HC950 、 P HC1200 和 P

33、HC1400 的 碳 转 化 率 分 别 为 27. 1 % 、 32. 2 % 、 86. 7 %和 51. 3 % 。由此可知 : 煅烧温度对沥青焦气 化反应性也有很大的影响 , 其反应性随热解温度的 264 石油学报 ( 石油加工 25 卷 第 化译 文 , 1997 , 30 ( 1 : 34 - 36. ( R HOD ES A K. Pet roleum coke gasification technique f ro m T EXACO Co . J . Translation of Pet rochemical , 1997 , 30 ( 1 : 34 - 36. 2 FAL

34、SET TI J S , S KA RB E K R L . 用 TEXACO 气化工 变化也无一定的规律可循 。 分析上述结果 , 煅烧温度对石油焦和沥青焦的 气化反应性的影响复杂 , 并无具体规律可循 , 但石 油焦和沥青焦经过高温热处理后 , 有利于提高其气 化反应性 , 这与炭化温度对煤焦 7 的气化反应性的 影响不同 , 即高温炭化导致煤焦的气化反应性降低 。 2. 4 比表面积和碳微晶结构对液相炭化碳物质气化 反应性的影响作用比较 许多研究者 9 - 12 认为 , 影响含碳物质气化反应 性的主要因素是含碳物质的碳微晶结构和比表面积 , 即 : 比表面积越小或碳微晶结构越有序 ,

35、则其反应 性越差 ; 比表面积越大或碳微晶结构越无序 , 则其 反应性越好 。然而 , 从 2. 1 节 、 2 节和 2. 3. 2 节的 2. 研究结果可知 , 石油焦 ( 或沥青焦 经过高温炭化后 , 气化反应性有所增加 , 比表面积在总体上呈现增加 的趋势 , 而碳网结构明显变得规整 , 特别是热解温 度高于 1200 时 。这说明 , 相对而言 , 石油焦 ( 或 沥青焦 的比表面积较碳微晶结构对其反应性的影响 作用强 。 艺利用 石 油 焦 J . 广 石 化 科 技 信 息 , 1995 , 25 ( 3 : 55 - 61. ( FAL SET TI J S , S KA RB

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38、 ( 1 在煅烧温度为 9501400 范围内 , 随煅烧 5 吴诗勇 , 顾菁 , 李莉 , 等 . 高温下快速和慢速热解神府 温度的增加 , 石油焦和沥青焦的比表面积总体上呈 现增加的趋势 , 这与慢速热解煤焦随热解温度的变 化趋势相反 ; 石油焦经煅烧后的比表面积大于沥青 焦煅烧后的比表面积 。 ( 2 在煅烧温度为 9501400 范围内 , 随煅烧 温度的增加 , 石油焦和沥青焦的碳微晶结构向有序 化方向发展 ; 其碳微晶结构有序化程度明显快于煤 焦 , 特别是温度高于 1200 , 碳微晶在纵向上迅 时 速增长 。 ( 3 在气化温度为 9501400 范围内 , 石油焦 和沥青焦

39、焦的气化反应性随反应温度增加而明显增 加 ; 其反应过程为化学反应控制 , 甚至在更高反应 温度条件下 , 其反应控制步骤仍不发生变化 ; 随煅 烧温度的增加 , 石油焦和沥青焦的气化反应性没有 一定的规律可循 , 但高温煅烧总体上是有利于提高 其气化反应性 , 这不同于高温热解对煤焦气化反应 性的影响 ; 石油焦 ( 或沥青焦 的比表面积较碳微晶 结构对其反应性的影响作用强 。 参 考 文 献 6 吴诗勇 , 李莉 , 顾菁 , 等 . 高碳转化率下慢速和快速热 2006 , 34 ( 4 : 399 - 403. ( WU Shi2yong , L I Li , GU Fuel Chemi

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