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1、Applied Catalysis B: Environmental应用催化B：环境 TiO2材料具有催化活性高、稳定性好、价格低廉、对人体无害等优点。其中TiO2纳米管由于量子尺寸效应从而禁带增宽，氧化还原势增大，光催化反应驱动力得以提高，具有了常规TiO2材料所不具备的理化特性，如更高的比表面积、表面晶格缺陷密度以及表面能，这些直接导致其光电转换和光催化活性的提高。此外，TiO2纳米管还具有良好的离子交换、质子传导和光致发光等能力。因此，TiO2纳米管在太阳能电池、污水治理、空气净化、抗菌杀菌等领域得到了广泛的应用。 但是，TiO2纳米管也有着一般TiO2材料的缺点，在应用中造成了一定的影

2、响。第一，锐钛矿相纳米TiO2的禁带宽度为3.2eV，为激发其光电特性和催化活性的入射光最大波长为387nm，也就是说太阳光中可利用的部分仅占4%左右，因此纳米TiO2对太阳光或者说可见光的利用率很低。第二，光激发产生的电子-空穴对如果没有适当的俘获剂或存在表面缺陷时，会以极快的速度在材料内部或表面由于复合而消耗掉，这大大降低了氧化还原反应的发生，降低了光催化效率。1 二氧化钛 - 介绍 1.1.二氧化钛的结构和性能 1.2.在TiO2光催化电子流程 1.3.重组 1.4.二氧化钛提高光催化活性的对策 二氧化钛（二氧化钛（TiO2）为三种不同的晶型存在；）为三种不同的晶型存在；锐钛锐钛矿型、金

3、红石型矿型、金红石型和和板钛矿型板钛矿型。主要。主要来源来源和和最稳定最稳定形态的二氧化钛是形态的二氧化钛是金红石型金红石型。这三种多晶型物可。这三种多晶型物可以很容易地在综合实验室里煅烧温度超过以很容易地在综合实验室里煅烧温度超过600。C 条件下可将典型的亚锐和板钛矿转变为热力学稳条件下可将典型的亚锐和板钛矿转变为热力学稳定的金红石型。在所有的三种形式都是由钛定的金红石型。在所有的三种形式都是由钛（Ti4+）原子协调氧（）原子协调氧（O2），形成），形成 TiO6 八面体八面体 3。锐钛矿型是由角点共享八面体形成（图。锐钛矿型是由角点共享八面体形成（图 1A）在四方结构。金红石型的是由八面

4、体分享边的四在四方结构。金红石型的是由八面体分享边的四方结构（图方结构（图 1b），和板钛矿型棱角共享的正交结），和板钛矿型棱角共享的正交结构（图构（图 1c） 1.1.二氧化钛的结构和性能二氧化钛（二氧化钛（TiO2）的三种不同晶型）的三种不同晶型锐钛矿型锐钛矿型 金红石型金红石型(最稳定最稳定) 板钛矿型板钛矿型 1.二氧化钛是最广泛研究的光催化剂由于高二氧化钛是最广泛研究的光催化剂由于高光活性，低成本，低毒性和良好的化学热光活性，低成本，低毒性和良好的化学热稳定性。稳定性。 2.在过去的几十年里有钛白粉有一些突破。在过去的几十年里有钛白粉有一些突破。突破进展 第一个重大进展是在第一个重大

5、进展是在 1972 年，腾岛年，腾岛 和本田报道和本田报道的使用的使用 TiO2阳极和铂反电极光电化学分解水阳极和铂反电极光电化学分解水。 二氧化钛光催化首次用于环境污染物的整治是在二氧化钛光催化首次用于环境污染物的整治是在1977 当弗兰克和巴德报告当弗兰克和巴德报告 CN在水中减少。因在水中减少。因为水和空气净化的潜力为水和空气净化的潜力 通过通过“免费的免费的”太阳能利太阳能利用用 其他重大突破包括王等人报告了其他重大突破包括王等人报告了二氧化钛表面具二氧化钛表面具有优良的防雾性和自洁能力有优良的防雾性和自洁能力，归因于的光激发，归因于的光激发 TiO2 表面的表面的超亲水特性超亲水特性

6、和使用纳米二氧化钛在一和使用纳米二氧化钛在一个有效的染料敏化太阳能电池（个有效的染料敏化太阳能电池（DSSC），），1991 Graetzel 和和 ORegan 报道。报道。1.2二氧化钛光催化中的电子过程 1、通常是半导体与足够能量的（或一定波长）、通常是半导体与足够能量的（或一定波长）光产生的活性氧化物（光产生的活性氧化物（ROS）导致污染物的光催）导致污染物的光催化转化。化转化。2、异相光催化是指半导体光催化或半导体敏化、异相光催化是指半导体光催化或半导体敏化反应反应3、在光催化、光的能量大于半导体的带隙，激、在光催化、光的能量大于半导体的带隙，激发电子从价带跃迁到导带。反应具体如下：

7、发电子从价带跃迁到导带。反应具体如下： TiO2 + hv hVB+ + eCB eCB + hVB+ energy H2O + hVB+ OH + H+两个反应 如果初始光激发过程发生在吸附质分子，与催化剂基板的基态相互作用，这个过程称为“催化反应”，催化剂载体和催化剂的光激发的基态吸附质分子相互作用，是 “敏化反应”。1.3复合 光产生载流子的复合是半导体光催化作用降低量子效率的主要限制原因。 该受激电子返回到价带没有与无辐射或辐射吸附物质反应，消散的能量为光和热。 重组可能发生在表面或体积内,一般通过杂质,缺陷,或所有因素在晶体中引入散装或表面缺陷。二氧化钛光催化机制示意图 Serpon

8、e等人发现,捕获激发电子作为Ti3 +物种发生在时间尺度 30 ps,约90%或更多的在10 ns 。光生电子重组掺杂离子和异质结耦合纳米晶体都被报道促进电子空穴对的分离,减少重组,因此提高光催化活性。 例如,德国公司赢创二氧化钛微晶P25 包含锐钛矿( 80%)和金红石( 20%)。金红石的导带电位比锐钛矿型更为积极，金红石相可以作为光生电子的锐钛矿相TiO2的导带的电子接收器。许多研究者将高光催化活性的高光催化活性归因于两相之间的亲密接触，增强了光生电子和空穴的分离，从而降低了复合1.4提高TiO2光催化活性的策略 已通过各种策略，提高光催化效率的催化剂。他们可以归纳为形态的修改，如增加的

9、表面积和孔隙率，或化学修饰，通过引入附加在TiO2的结构成分。虽然可见光活性（VLA）的化学修饰的TiO2光催化剂的要求（将在下一节介绍）其整体效率已通过控制半导体形态明显增强。2.1.1。氮掺杂 掺杂是指多种物质混杂在一起，在化工、材料等领域中，掺杂通常是指为了改善某种材料或物质的性能，有目的在这种材料或基质中，掺入少量其他元素或化合物。1 掺杂可以使材料、基质产生特定的电学、磁学和光学等性能，从而使其具有特定的价值或用途。2 紫外光仅占 45%的太阳光谱，而约 40%的太阳能光子在可见光区域。纯二氧化钛的主要缺点是带隙大，这意味着它可以仅在照射激活与光子在紫外域（锐钛型387纳米）的光，限

10、制了对于太阳能应用的实际效率。因此，为了在太阳光照射下，TiO2 太阳能电池效率的提高，有必要修改纳米材料以促进可见光吸收。二氧化钛非金属掺杂已渐露头角。实现VLA光催化，氮气是最有前途的掺杂剂。 为了有效地将氮转化成二氧化钛的一部分或作为一个表面掺杂剂，干燥和湿的制备方法已被采用。物理技术如溅射和离子注入，依靠高能氮离子 TiO2 直接处理。气相反应法 ，原子层沉积、脉冲激光沉积也已成功地应用于制备 N二氧化钛。然而，对于 N纳米 TiO2 溶胶凝胶法合成最通用的技术，这需要相对简单的设备和许可材料的纳米结构的精细控制，形态和孔隙率。同时TiO2的生长和氮掺杂的钛烷IDE前体氮源存在下水解得

11、到。典型的钛盐（氯化钛醇盐）和（包括四异丙醇钛、钛酸四丁酯）已被使用。含氮的前体，包括脂族胺，硝酸盐，铵盐，氨和尿素。其合成主要包括几个步骤，然而，主要的特征表现为通常在室温下进行的前体水解、沉淀干燥以除去溶剂，粉碎，煅烧温度在200到 600 C. 提高 TiO2晶格中的氮含量的一个有前景的方法是将钛前体与含氮配体钛前体与含氮配体，如 Ti4+ -联吡啶或 Ti4+胺形成配合物。另一种软化学法是基于醇酸化溶液中缩合过程中添加尿素，导致间质表面掺杂和移位的吸收边在可见光谱范围内（从 3.2 到 2.3 eV）。一个创新的溶胶凝胶相关高效可见光活性的纳米TiO2的制备方法是模板溶胶凝胶法，利用钛

12、前驱体结合的含氮表面活性剂。2.1.2.其他非金属掺杂 (F、 C、 S) 氟掺杂不转移 TiO2 带隙;然而它提高了TiO2的表面酸性，导致减少 Ti3 +离子之间电荷补偿于水而形成 Ti4 +。因此，促进了电荷分离和光诱导的效率进程是改进 。在TiO2 可见光活性方面，碳、 磷和硫作为掺杂剂也有阳性结果 。非金属掺杂对窄带隙的 TiO2 ( 3.2 eV) 有效.晶胞参数和存在的变化 ，从电子的扰动，引起带隙变窄。 这只允许可见光吸收而存在的 TiO2 带增加上的光生载流子的寿命。Periyat通过修改 S 掺杂 TiO2 研制成功.用硫酸钛异丙醇.他们发现那形成氧钛氧结果中的锐钛矿型在保

13、留 增加 （800 摄氏度） 的温度和硫的增加合成材料可见光催化活性。.最近，可见光活化硫掺杂成功地利用新颖的溶胶-凝胶法合成 Tio2 薄膜.方法基于自组装技术以控制纳米结构及 H2SO4 为无机硫非离子型表面活性剂 源 。硫物种分布均匀始终确定了电影 S2 离子既涉及阴离子替代掺杂 TiO2 以及 S6 + S4 + 阳离子，主要归结于对表面硫酸基团的存在。2.13非金属共掺杂 金属、非金属元素单独掺杂TiO2纳米管可以提高其光电转换效率或者可见光的利用率，虽然有报道部分金属或非金属的单一掺杂可以同时起到两种作用。但是首先过量金属离子的掺杂对于光催化有不良影响，无法任意掺杂，导致提升空间较

14、少，而且多元素共掺杂可以对光催化起到的协同作用明显高于单一元素掺杂所起到的作用。 因此，在纳米TiO2材料方面，共掺杂已经成为了一个很重要的改性方法。Su等在2007年，通过气相沉积法制得了F、B共掺杂的TiO2纳米管，并探讨了多元素共掺杂的协同效益。 金属与非金属的共掺杂也是在2007年,Huang等通过水热合成法制备出了Pt、N共掺杂的TiO2纳米管。 相比较于多种非金属共掺杂，金属与非金属共掺杂由于可以产生更多的掺杂能级和捕获中心，所以协同效应更显著，调整掺杂元素的配比也更加方便。2.1.4。富氧二氧化钛改性 根据另一种方法 最近可见光催化剂特性已经被通过热分解复合过氧化钛来原位产生氧气

15、的方法证实了，ti-o-ti带强度的增加和化合价最大值的上移是因为可见光的催化特性。化合价的上移确定了富氧二氧化钛也做为了另一种证实可见光有效吸收的关键方法。图5为典型带隙结构的控制和富氧二氧化钛的制取。 图。5.机制的带隙氧气过多的缩小。在过氧化氢的TiO2号2和16被用来确定两个不同的改性的二氧化钛的样品。图 5.机制的带隙氧气过多的缩小。过氧化氢二氧化钛 2 号和 16 被用来确定两个不同的改性的二氧化钛的样品。 2.2 金属沉积 2.2.1 贵金属和过渡金属沉积 用过渡金属例如：铬，钴，钒和铁对二氧化钛的修饰已经扩展到对二氧化钛的光谱在可见光区有很好的响应，还提高了光催化活性。然而，过

16、渡金属也可以作为对光诱导电荷载体的重组位点，因此，降低了量子效率。过渡金属也被发现用来导致二氧化钛的锐钛矿相的热不稳定性。银的光吸收机制支持二氧化钛2.3 染料敏化光催化 光敏染料已经被不同的组织报道并成为延长二氧化钛光响应到可见光区域的最有效的方法之一。事实上，这些类型的反应是在利用有名的染料敏化太阳能电池。染料敏化的光致降解的机理污染物是基于可见光的吸收来激发从最高占据分子轨道（HOMO）到最低未占据分子轨道的染料（LUMO）的电子。该激发染料分子随后传送电子到二氧化钛的导带， 而染料本身被转化成其阳离子自由基。 二氧化钛只作为电子的传输介体从敏化剂到二氧化钛表面的电子受体，和二氧化钛的价

17、带的仍然不受影响。在这个过程中，染料分子的LUMO应比TiO 2的导带更多负电荷。注入电子迅速跃过二氧化钛，他们的表面通过分子氧被清理，形成超氧自由基O2 - 和过氧化氢自由基00H。这些活性物质也可以不等量的给予羟自由基。在除了上述种类，单线态氧也可以在不确定的实验条件下形成。这种相对寿命长的氧化物种可通过淬火来制造氧光敏剂的兴奋状态。2.4。再加半导体 许多努力中的不同耦合的合成已经取得半导体如ZnO/ TiO2，CdS / TiO2,Bi2S3/二氧化钛.合成耦合通过减小光生电子 - 空穴对，并在水分解存在潜在的应用，有机分解的复合率显著提高光催化效率，这些复合材料也被认为是有前途的材料

18、开发具有可见光激活高效光催化剂。他们还可以补偿的各个组件的缺点，并诱导协同效应，如有效的电荷分离和耐光的改进。因此，可见光驱动耦合光催化剂的极大兴趣是能分解有机物质。TEM和硫化镉纳米线和TiO 2纳米颗粒之间的界面的机械图像。二氧化钛为收集从CD中产生的光电子网站纳米线，从而使一个有效的电子 - 空穴的分离。2.5缺陷引起的光催化VLA VLA二氧化钛也可以通过引入色心形成材料内部44,56。此缺陷引起的掺杂可以亲通过在真空或惰性气体的热处理的TiO 2 duced任环境或由小的阳离子（H +，Li +的，等等）的插进入晶格。在一些情况下，O 2的从材料中释放和形成的Ti 3+中心。最近，氢

19、化具有 被证明是对工程师外加一个非常有效的途径锐钛矿二氧化钛的面2纳米粒子与无定形层，其，而不是诱导不利影响的重组，导致光吸收的显着扩展到红外范围和太阳能驱动的光催化activ-的显着提高性184。3.氧化化学反应生成的氧化物种类及其随后的反应途径3.1. 在VLA TiO2光催化活性氧及反应途径 随着时间的推移，AO7的生色团带强度成倍降低；AO7的萘环和苯环的吸收峰，吸收造成的萘环和苯环不变。 光催化剂表面上的有色化合物的情况下，可见光不能有效地降解含有苯和萘环所产生的染料分子的裂解的片段。 可见光和TiO2颗粒在降解水溶液中的酸性橙7（AO7）中是必不可少的 通过使用适当的猝灭剂，对氧化

20、物种如单线态氧、超氧化物的形成，和通过使用适当的猝灭剂，对氧化物种如单线态氧、超氧化物的形成，和过氧化氢自由基在照明时其在染料分子的降解作用进行研究过氧化氢自由基在照明时其在染料分子的降解作用进行研究 苯醌（BQ） 这是一个超猝灭剂和一种良好的电子受体 123 ，两者的光降解和过氧化氢的形成被完全抑制。这说明超氧阴离子自由基是一种活性的氧化中间体。 叠氮化钠， 是一个单线态氧猝灭剂 186 ，也可能与羟基自由基作用 187 ，最初并没有显著影响的A07的降解但是40分钟后抑制变得明显，指示单线态氧和可能羟基自由基物种的延迟形成。在这种抑制剂的存在下，过氧化氢的形成也被抑制。 1,4-二氮杂双环

21、2,2,2 - 辛烷（DABCO） 也是一个单线态氧猝灭剂。 结论：只有在可见光吸收化合物的存在下，氧化性物质的形成是可能的。 在工作中，当达到上述溶液的完全脱色，活性氧化物质和过氧化氢的生成停止后，氧化反应停止和中间体的浓度保持不变。 在可见光/敏化剂/ TIO2系统，氧气是为了产生活性氧自由基必不可少的。 氧在可见光催化反应中非常重要，是一种高效的电子清除剂 例子：在苯酚的光催化降解产生的溶解氧和活性物质的作用是利用聚合物敏化TiO2在可见光下进行。实验结果表明：在氮气气氛下，苯酚的光催化降解几乎停止。3.2。确定可见光活性光电方法 如果光催化剂材料被固定到导电支撑衬底，可以使用这种电极的

22、光电化学电池以测量属性 如果一个检验的电位控制下的电流 - 电势响应，对于一个n型半导体例如二氧化钛，在黑暗中没有显著阳极（正）电流被观察到，因为有在价带中基本上没有孔。当用光等于带隙能量照射，电子被提升到导带，留下在价带中的空穴，并增加在阳极电流在电势观察更积极的，平带潜在Efb。在黑暗中的光，并且所观察到的电流之间的差被称为光电流（Jph），它是在对SC-电解质界面的空穴传输速率的量度。在平带的潜力，因为所有的载流子重新结合没有观察到的净电流。 对于p型半导体，情况正好相反 IPCE=JpH/I0F JPH是光电流密度（ACM-2）， Io是入射光通量（moles of photons s

23、-1 cm-2） F是法拉第常数（C mol-1）。 光电测量，可以大大有助于在可见光下活性TiO2等光催化材料，可结合直接测量对于不同的污染物的量子效率的光谱依赖机制的理解。4.VLA TiO2在环境中的应用 4.1。水处理，空气净化与VLA光触媒 4.2。水消毒与光催化VLA4.1。水处理，空气净化与VLA光触媒Senthilnatan和Philip报道lindane的降解有机氯农药可见光下具有不同的二氧化钛光催化剂。 N掺杂纳米TiO2，用不同的合成含有改性的溶胶 - 凝胶有机含氮化合物方法，相比其他表现出较好的光催化活性金属离子掺杂TiO2和赢创P25二氧化钛。几个苯氧除草剂（二氯吡啶酸）为光催化转化使用铁 - ，N掺杂的锐钛矿和金红石TiO2在可见光下以及未掺杂的锐钛矿和金红石TiO2照射。4.2。水消毒与光催化VLAFig11。上IPCE在加入0.5mM I-，H2Q，SCN-，和溴离子的VS的效果？在（一）紫外线和（b）在N掺杂氧化钛可见光区域。支持电解质为0.1M高氯酸和电极电位为0