中药化学糖和苷

1、第三章 糖和苷类化合物 广东药学院广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College什么是糖？什么是糖？糖分子示意图糖分子示意图-碳水碳水化合物化合物蛇夫座的一片恒星新蛇夫座的一片恒星新生区，其中正有大量生区，其中正有大量年轻的恒星诞生年轻的恒星诞生广东药学院广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College什么是糖？什么是糖？v 北京时间北京时间2012年年8月月31日消息，据美国日消息，据美国国家地理网站报道，国家地理网站报道，智利智利天文学家们近期天文学家们近期取得了一项取得了一项“甜蜜甜蜜”的发现，他们发现在一的发现，他们发现在一颗距

2、离地球约颗距离地球约400光年远的恒星周围的气光年远的恒星周围的气体云中存在单个的糖分子，这一发现提供体云中存在单个的糖分子，这一发现提供了在另一颗行星上存在生命的一种可能性。了在另一颗行星上存在生命的一种可能性。广东药学院广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College什么是糖？什么是糖？v 此次探测到的是乙醇醛，这是最小的糖分子。此次探测到的是乙醇醛，这是最小的糖分子。v地球上同样存在乙醇醛，一般是以白色无味的粉地球上同样存在乙醇醛，一般是以白色无味的粉末状出现。科学家们认为它非常重要，因为这种末状出现。科学家们认为它非常重要，因为这种物质在形成核糖核酸物质在形

3、成核糖核酸(RNA)的化学反应过程中的化学反应过程中起着非常关键性的作用，而起着非常关键性的作用，而RNA则是在所有生则是在所有生命体细胞中起到关键性作用的重要生物分子。命体细胞中起到关键性作用的重要生物分子。广东药学院广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College多糖蛋白片多糖蛋白片广东药学院广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College多糖铁复合物多糖铁复合物广东药学院广东药学院 Guangdong Pharmaceutical Collegev多糖中能被人体消化吸收的淀粉必须先消多糖中能被人体消化吸收的淀粉必须先消化为糊精，糊精

4、再消化为麦芽糖，麦芽糖化为糊精，糊精再消化为麦芽糖，麦芽糖再消化为葡萄糖，然后才可被吸收与利用。再消化为葡萄糖，然后才可被吸收与利用。v糖原是动物体内葡萄糖的一种储存形式，糖原是动物体内葡萄糖的一种储存形式，故又被称为动物淀粉，它来自动物性食物，故又被称为动物淀粉，它来自动物性食物，也必须先消化为单糖才能被吸收利用。也必须先消化为单糖才能被吸收利用。 广东药学院广东药学院 Guangdong Pharmaceutical Collegev因此，不论是单糖，双糖或多糖，它们的因此，不论是单糖，双糖或多糖，它们的营养意义相同，只是吸收有快有慢而已。营养意义相同，只是吸收有快有慢而已。而单糖类无需消

5、化就可直接吸收与利用，而单糖类无需消化就可直接吸收与利用，因此用单糖补充热能比双糖及多糖效果更因此用单糖补充热能比双糖及多糖效果更快。快。 广东药学院广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College本章重点本章重点v糖和苷的定义，构型，分类和显色反应；v苷键裂解的方法：酸水解法，酶解法；v苷的提取方法和注意事项；v苷类结构研究一般程序；v苷键构型的确定方法:NMR广东药学院广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College一、概一、概 述述含义：糖是含义：糖是多羟基醛多羟基醛或或多羟基酮多羟基酮及其衍及其衍生物、聚合物的总称。生物、聚合物的

6、总称。第一节第一节 糖类化合物糖类化合物CHOCH2OHOD-葡萄糖广东药学院广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College 含有碳、氢、氧三种元素，大多数氢和含有碳、氢、氧三种元素，大多数氢和氧的比例是氧的比例是2：1，具有，具有Cx（H2O）y的通式的通式，又称为碳水化合物。，又称为碳水化合物。CH2OHCHOCHOCH3CHOCH2OHOCHOCH2OHD-木 糖L-鼠 李 糖D-葡 萄 糖D-果 糖五碳醛糖甲基五碳醛糖六碳醛糖六碳酮糖 但有的糖分子组成并不符合这个但有的糖分子组成并不符合这个通式，如鼠李糖（通式，如鼠李糖（rhamnose）为为C6H12O

7、5（去氧糖）（去氧糖）。广东药学院广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College存在：糖的分布极广v可分布于植物的各个部位，植物的根、茎、叶、花、果实、种子等大多含有葡萄糖、果糖,淀粉和纤维素等。广东药学院广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College主要生物活性：主要生物活性： 抗肿瘤活性（香菇多糖）抗肿瘤活性（香菇多糖） 增强免疫功能（黄芪多糖）增强免疫功能（黄芪多糖） 其他活性其他活性广东药学院广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College 根据其能否水解和分子量的大小可分为：根据其能否水解和分子量

8、的大小可分为： 单糖：不能再被水解成更小分子的糖。单糖：不能再被水解成更小分子的糖。 如葡萄糖、鼠李糖等。如葡萄糖、鼠李糖等。 低聚糖：由低聚糖：由2 29 9个单糖个单糖聚合而成，也称寡糖。聚合而成，也称寡糖。 如蔗糖、麦芽糖等。如蔗糖、麦芽糖等。 多糖：多糖： 由由1010个以上个以上的单糖聚合而成，分子量的单糖聚合而成，分子量 很大。其性质也不同于单糖和低聚糖很大。其性质也不同于单糖和低聚糖 如淀粉、纤维素等。如淀粉、纤维素等。 二、糖类的结构与分类二、糖类的结构与分类广东药学院广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College1 1、常见的单糖及其衍生物、常见

9、的单糖及其衍生物（1）五碳醛糖：）五碳醛糖：D-木糖（木糖（D-xyl） L-阿拉伯糖（阿拉伯糖（L-ara）（一）单糖（一）单糖H,O HH OOO HO HH,O HH OOO HO HD-D-木糖木糖 L- L-阿拉伯糖阿拉伯糖 广东药学院广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College（2 2）甲基五碳糖：）甲基五碳糖：L-L-夫糖（夫糖（L-fucL-fuc） D- D-鸡纳糖（鸡纳糖（D-quiD-qui） L- L-鼠李糖（鼠李糖（L-rhaL-rha） （一）单糖（一）单糖OHHOH,OHOHOCH3L-L-鼠李糖鼠李糖CH2OHCHOCHOCH3C

10、HOCH2OHOCHOCH2OHD-木糖L-鼠李糖D-葡萄糖D-果糖五 碳 醛 糖甲 基 五 碳 醛 糖六 碳 醛 糖六 碳 酮 糖广东药学院广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College （3）六碳醛糖：）六碳醛糖：H,O HOO HO HO HH OH,O HH OH OH,O HH OO HOO HO HO HOO HD-D-葡萄糖葡萄糖D-glc D-D-甘露糖甘露糖 D- D-半乳糖半乳糖广东药学院广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College （4）六碳酮糖：）六碳酮糖： D-果糖（果糖（fructose，fru） OOO

11、OHHH(OH)CH2OHCH2OHC=OCHOHCHOHCHOHCH2OH广东药学院广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College （5）糖醛酸：）糖醛酸：OHH,OHOHH,OHOOHOHCOOHCOOHOOHOHD-D-葡萄糖醛酸葡萄糖醛酸 D-D-半乳糖醛酸半乳糖醛酸 广东药学院广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College （6）糖醇：）糖醇：单糖的醛或酮基还原成羟基单糖的醛或酮基还原成羟基后所得到的多元醇称糖醇。多有甜味。后所得到的多元醇称糖醇。多有甜味。如卫矛醇、如卫矛醇、D-甘露醇、甘露醇、D-山梨醇。山梨醇。OHOH

12、OHHOOHCH2OHCH2OHOHOHHOHOHOCH2OHCH2OHCH2OHHOOHCH2OH广东药学院广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College 在单糖的在单糖的2，6位位失去氧，就成为失去氧，就成为2，6-二去氧糖，主要存在于强心苷等成二去氧糖，主要存在于强心苷等成分中。分中。 （7）去氧塘）去氧塘HOHOOHOHH,OHCH3OONH2HOH,OHOHH,OHOOHOH D-洋地黄毒糖洋地黄毒糖 广东药学院广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College 单糖的伯或仲单糖的伯或仲羟基被置换为氨基羟基被置换为氨基，就成为氨

13、，就成为氨基糖。基糖。天然氨基糖存在于动物和菌类中较多。天然氨基糖存在于动物和菌类中较多。 氨基糖氨基糖HOHOOHOHH,OHCH3OONH2HOH,OHOHH,OHOOHOH 2-氨基氨基-2-去氧去氧-D-葡萄糖葡萄糖 广东药学院广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College 自然界亦发现一些有自然界亦发现一些有分支碳链分支碳链的糖，的糖，如如D-芹糖。芹糖。 分支碳链分支碳链HOHOOHOHH,OHCH3OONH2HOH,OHOHH,OHOOHOH广东药学院广东药学院 Guangdong Pharmaceutical CollegeCHOOHHHHOOHH

14、OHHCH2OHOCH2OHOHOHOHOHOFischer式Haworth式构象式单糖结构的表示方法(以葡萄糖为例）糖类的结构与分类糖类的结构与分类CHOCHOHCHOHCHOHCHOHCH2OH结构式广东药学院广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College葡萄糖分子存在的葡萄糖分子存在的CHO 和和 OH两个基团，两个基团，CH2OHHHHHOHOHOHHOC=OHCH2OHHHHHOHOHHOCOHHO上式为上式为Fischer投影式，它不能清楚地反映各个投影式，它不能清楚地反映各个基团在空间的排布方式。基团在空间的排布方式。 糖的构型P48广东药学院广东药

15、学院 Guangdong Pharmaceutical College转折转折旋转旋转成环成环成环成环 -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 单糖的环状结构 Haworth式式 = b = both on same side of ring 广东药学院广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College-构型构型: C1-OH与C5上取代基在异侧上取代基在异侧 -构型构型: C1-OH与C5上取代基在同侧上取代基在同侧- D- D-HOCH2OHOHOHOOCH2OHOHOHOHOCH2OHOHOHOOHHOCH2OHOHOHOHOH成环状结构后，多了

16、一个手性碳成环状结构后，多了一个手性碳-端基碳端基碳糖的绝对构型（糖的绝对构型（D、L）CCH2OHOHHCHOCCH2OHHOHCHO-OH甘油醛D 型L 型Fischer式中最后第二个碳原子上式中最后第二个碳原子上-OH向右的为向右的为D型，型， 向左的为向左的为L型。型。Haworth式中式中C5向上为向上为D型，向下为型，向下为L型。型。 OCCH2OHOHHCHOCHOCH2OHCHOCH3CH3O-OH甘油醛D 型D-葡萄糖L-鼠李糖-D-葡萄糖-L-鼠李糖广东药学院广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College（1）绝对构型：在）绝对构型：在Hawo

17、rth式中，只要看式中，只要看六六碳吡喃糖的碳吡喃糖的C5（五碳呋喃糖的五碳呋喃糖的C4）上取代基的）上取代基的取向，向上的为取向，向上的为D型，向下的为型，向下的为L型。型。2、单糖的构型、单糖的构型-P48H,OHOOHOHOHHOH,OHHOHOH,OHHOOHOOHOHOHOOHD-D-葡萄糖葡萄糖D-glc D-D-甘露糖甘露糖 D-D-半乳糖半乳糖FischerFischer与与HaworthHaworth的转换及其相对构型的转换及其相对构型CHOCH2OHOOCH2OHHOHOCH2OHOHHOD-葡萄糖异侧同侧异侧同侧反式反式顺式顺式Fischer式：（式：（C1与与C5的相对

18、构型）的相对构型）C1-OH与原与原C5（六碳糖）或（六碳糖）或C4（五碳糖）（五碳糖）-OH，顺式为顺式为，反式为，反式为。Haworth式：式：C1-OH与与C5（或（或C4）上取代基之间的关系：）上取代基之间的关系：同侧为同侧为，异侧为，异侧为。 广东药学院广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College（2）相对构型：当）相对构型：当C1羟基与六碳糖羟基与六碳糖C5（五碳（五碳糖糖C4）上取代基在）上取代基在环的同一侧为环的同一侧为构型，构型， 在环的异侧为在环的异侧为构型构型ROHOHHOHROHOHROROHOH-D-D-糖糖 -D- -D-糖糖 -L-

19、 -L-糖糖 -L- -L-糖糖 广东药学院广东药学院 Guangdong Pharmaceutical Collegev戊醛糖和已酮糖的绝对构型判断：v吡喃型Haworth式v 由于原构型标准（C4-OH和C5-OH）不参与成环，故可直接根据它们的位置判断构型。即：戊醛糖的即：戊醛糖的C4或已酮糖的或已酮糖的C5-OH处于环上者为处于环上者为L构型；构型；环下者为环下者为D构型。构型。OCH2OHCHOCH2OHOCH2OHORRD-木糖（D-xylose）D-果糖（D-fructose）45习惯上将习惯上将D型糖中型糖中C1-OH处环上者为处环上者为 体，环下者为体，环下者为 体。体。在在

20、L型糖中相反。型糖中相反。已醛糖由已醛糖由Fischer转成呋喃型的转成呋喃型的Haworth，由于，由于C5-C6部分部分成为环外侧链，判断构型时仍以成为环外侧链，判断构型时仍以C5为标准，为标准，C5-R者为者为D型糖；型糖；C5-S者为者为L型糖。型糖。OOHOHOHRD-呋喃半乳糖呋喃半乳糖同样，将同样，将D型糖中型糖中C1-OH处环上者为处环上者为 体，环下体，环下者为者为 体。在体。在L型糖中相反。型糖中相反。环的构象环的构象 OOO1234(2)(3)(4)(5)OOC1式1C式1234512345广东药学院广东药学院 Guangdong Pharmaceutical Colle

21、geOHHHHHOHOHOHOHOHOHHHHHOHOHOHOHOHHCHOOHHHOOHHOHHCH2OHD (+)葡萄糖D (+)葡萄糖D (+)葡萄糖平衡混合物苷羟基处于a键所有羟基均处于e稳定性差稳定性好键 构象式构象式广东药学院广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College 2-9个单糖通过苷键结合而成。个单糖通过苷键结合而成。 低聚糖分为二糖、三糖、四糖等。常见的低聚糖分为二糖、三糖、四糖等。常见的二糖有蔗糖、麦芽糖（二糖有蔗糖、麦芽糖（maltose）、芸香糖）、芸香糖（rutinose）等。）等。 OOHHOHOOHOHOOHOHOH,OH 麦芽糖

22、麦芽糖（二）低聚糖（二）低聚糖广东药学院广东药学院 Guangdong Pharmaceutical CollegeOHOHOHOHOOHOHOOH,OHHO 龙胆二糖龙胆二糖 -D-葡萄糖(16)-D-葡萄糖 广东药学院广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College OHOOHOHOHOOHOHOH,OHCH3还原糖和非还原糖还原糖和非还原糖芸香糖OOHHOHOOCH2OHH*OHOOHCH2OHHOH2CH*蔗糖蔗糖两个单糖均以端基的羟基脱水缩合，失去了游离两个单糖均以端基的羟基脱水缩合，失去了游离的醛基或酮基，称为的醛基或酮基，称为非还原糖非还原糖。例如蔗糖

23、。例如蔗糖。-D-葡萄糖（12）-果糖苷-L-鼠李糖(16)-D-葡萄糖 还原糖还原糖非还原糖非还原糖广东药学院广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College（三）多糖（polysaccharides）v由10个以上的糖聚合而成，许多中药中多糖有生物活性，引起重视。广东药学院广东药学院 Guangdong Pharmaceutical Collegen植物多糖植物多糖n菌类多糖菌类多糖n动物多糖动物多糖纤维素纤维素淀粉淀粉粘液质粘液质果聚糖果聚糖树胶树胶猪苓多糖猪苓多糖茯苓多糖茯苓多糖灵芝多糖灵芝多糖肝素肝素透明质酸透明质酸硫酸软骨硫酸软骨素素甲壳素甲壳素（三）多

24、聚糖（三）多聚糖 广东药学院广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College虫草多糖，虫草多糖，灵芝多糖广东药学院广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College已失去一般单糖的性质，已失去一般单糖的性质，一般无甜味，也无还原性。一般无甜味，也无还原性。由一种单糖组成的多糖为均多糖，由一种单糖组成的多糖为均多糖，由二种以上单糖组成的为杂多糖。由二种以上单糖组成的为杂多糖。 多糖的性质多糖的性质 广东药学院广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College（1）纤维素（）纤维素（cellulose） 由由30005

25、000分子的分子的D-葡萄糖通过葡萄糖通过1 4苷键以反向连接苷键以反向连接聚合而成的直链葡聚糖，分子结构直线状，聚合而成的直链葡聚糖，分子结构直线状，不易被稀酸或碱水解。不易被稀酸或碱水解。 OHOOOHCH2OHOOHOOHCH2OHHOHOOHOOHCH2OHn 1 4 1, 4苷键广东药学院广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College（2）淀粉，糖原）淀粉，糖原广东药学院广东药学院 Guangdong Pharmaceutical Collegev 树胶（gum）：植物受伤后分泌物。v 粘液质（mucilage）：保护植物水份的 物质。v 粘胶质（pec

26、tic substance）： 溶入热水，冷却成冻状。广东药学院广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College动物多糖-鲨鱼软骨素鲨鱼软骨素广东药学院广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College 一、一、 概述概述1、含义：苷类（、含义：苷类（glycosides）糖或糖的衍生物糖或糖的衍生物-非糖物质非糖物质 第二节第二节 苷类化合物苷类化合物-P52端基碳原子端基碳原子（C1）苷键苷键苷键原子苷键原子苷元苷元广东药学院广东药学院 Guangdong Pharmaceutical CollegeOHHOHOOHOOOCH2OOHH

27、OHOOHOOHO端基碳原子端基碳原子（C1）苷键苷键苷键原子苷键原子苷元苷元广东药学院广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College由于苷元的结构类型不同，各种结构由于苷元的结构类型不同，各种结构类型的苷类在植物中的分布情况亦不一类型的苷类在植物中的分布情况亦不一样。如：样。如：黄酮苷在近黄酮苷在近200个科的植物中有分布；个科的植物中有分布；强心苷主要分布于玄参科、夹竹桃科强心苷主要分布于玄参科、夹竹桃科等等10多个科。多个科。 2、分布、分布-广泛广泛广东药学院广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College 具有广泛的生物活性，

28、例如：具有广泛的生物活性，例如：天麻苷天麻苷-安神镇静安神镇静三七皂苷三七皂苷-活血化瘀活血化瘀强心苷强心苷- - 强心作用强心作用黄酮苷黄酮苷-抗菌、止咳、平喘、扩张抗菌、止咳、平喘、扩张冠状动脉血管等作用。冠状动脉血管等作用。 3、生物活性：、生物活性：广东药学院广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College二、苷类的结构与分类二、苷类的结构与分类（一）结构（一）结构苷键：苷中的苷元与糖之间的化学苷键：苷中的苷元与糖之间的化学键称为苷键。键称为苷键。苷原子：苷元上形成苷键以连接糖苷原子：苷元上形成苷键以连接糖的原子，称为苷键原子，也称为苷原的原子，称为苷键原子

29、，也称为苷原子。子。广东药学院广东药学院 Guangdong Pharmaceutical CollegeOHHOHOOHOOOCH2OOHHOHOOHOOHO端基碳原子端基碳原子（C1）苷键苷键苷键原子苷键原子苷元苷元广东药学院广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College单糖有单糖有及及二种端基异构体二种端基异构体苷类有二种构型的苷，即苷类有二种构型的苷，即-苷和苷和-苷苷天然的苷类中，天然的苷类中，D-型糖型糖-多为多为-苷苷 L-型糖型糖-多为多为-苷。苷。成苷的常见糖：单糖、低聚糖成苷的常见糖：单糖、低聚糖苷的构型：苷的构型：广东药学院广东药学院 Gua

30、ngdong Pharmaceutical College二、苷的分类v 分类方法：根据苷元、糖的数目、糖链 数目、 原生苷、次生苷、苷键原子等。v按苷键原子分为四类（一）氧苷（大多数） 醇苷、酚苷、酯苷、 氰苷、吲哚苷CCH2OCH3CH2CH CH3OHOOHOHOHOHHO广东药学院广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College 醇苷醇苷 是苷元的醇羟基与糖缩合是苷元的醇羟基与糖缩合而成的苷。而成的苷。OHHOHOOHOOOCH2OOHHOHOOHOOHO毛茛苷毛茛苷红景天苷红景天苷 OHHOHOOHOOOCH2OOHHOHOOHOOHO广东药学院广东药学院

31、 Guangdong Pharmaceutical College 酚苷酚苷 苷元分子中的酚性羟基苷元分子中的酚性羟基 与糖脱水而成的苷。与糖脱水而成的苷。 OCH2OHglcOHOglcCOCH3OglcOCH3 熊果苷熊果苷 天麻苷天麻苷 丹皮苷丹皮苷OCH2OHglcOHOglcCOCH3OglcOCH3OCH2OHglcOHOglcCOCH3OglcOCH3广东药学院广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College 酯苷酯苷 苷元中羧基与糖缩合而成的苷，苷元中羧基与糖缩合而成的苷，其苷键既有缩醛性质又有酯的性质，易其苷键既有缩醛性质又有酯的性质，易为稀酸和稀

32、碱所水解。为稀酸和稀碱所水解。HOHHOHOHOOOCH2OHROORO+R=H 山慈菇苷山慈菇苷 AR=OH山慈菇苷山慈菇苷 BR=H 山慈菇内酯山慈菇内酯 AR=OH 山慈菇内酯山慈菇内酯 B 广东药学院广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College 氰苷是具有氰苷是具有-羟基腈的苷，数目不羟基腈的苷，数目不多，但分布广泛。多，但分布广泛。 易水解，尤其是在有稀酸和酶催化易水解，尤其是在有稀酸和酶催化时水解更快，生成的苷元时水解更快，生成的苷元-羟腈很不稳羟腈很不稳定，立即分解为醛（酮）和氢氰酸；定，立即分解为醛（酮）和氢氰酸； 如如苦杏仁苷苦杏仁苷-水解实例

33、水解实例P61 氰苷氰苷广东药学院广东药学院 Guangdong Pharmaceutical CollegeOOHHOHOHOOOHHOHOCNOOCHglcOHCHCNHCHCNglcOHCHCOOHNH4ClOOHHOHOHOOOHHOHOCOO-OOCHNH3OCHCNOHHOHOHOOglcCOOHHCHOHCNglcOCHHCNglcCHOO2+2+ 稀酸稀酸 杏仁腈杏仁腈 苦杏仁苷苦杏仁苷 苦杏仁苷酶苦杏仁苷酶 OH 野樱苷野樱苷 野樱酶野樱酶 稀酸稀酸 浓浓HCl 次生苷次生苷苷元苷元广东药学院广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College（二）硫

34、苷v 糖端基碳上羟基和苷元中巯基缩合而成的苷为硫苷。OOHSOHOHHOCNCH2CH2OSO3-CH CH S CH3O 萝卜苷萝卜苷广东药学院广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College（三）氮苷v 糖和苷元经氮原子相连而成的苷。如核苷，是核酸的重要组成部分。vNNNNNH2OOHOHHOOH 巴豆苷巴豆苷广东药学院广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College（四）碳苷v糖与苷元直接通过碳原子相连形成的苷。OOHOHO OH HHOOHOOOH葛根素葛根素扩张冠状动脉血管扩张冠状动脉血管 广东药学院广东药学院 Guangdon

35、g Pharmaceutical College芦荟（芦荟（Aloe）中的致泻有效成分之一芦荟苷是）中的致泻有效成分之一芦荟苷是最早从中药中获得的最早从中药中获得的蒽醌碳苷蒽醌碳苷，具有不同旋光性，具有不同旋光性 OHOOHglcCH2OHOHOOHglcCH2OH广东药学院广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College（1）按苷元的化学结构类型：分为香）按苷元的化学结构类型：分为香豆素苷、蒽醌苷、黄酮苷、吲哚苷等。豆素苷、蒽醌苷、黄酮苷、吲哚苷等。（2）按苷类在植物体内的存在状况：）按苷类在植物体内的存在状况：分为原生苷次生苷分为原生苷次生苷（3）按苷的生理作用

36、分类：强心苷。）按苷的生理作用分类：强心苷。2其它分类方法其它分类方法 广东药学院广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College（3）按苷的生理作用分类：强心苷。）按苷的生理作用分类：强心苷。（4）按苷的特殊物理性质分类：皂苷。）按苷的特殊物理性质分类：皂苷。（5）按糖的种类或名称分类：葡萄糖苷）按糖的种类或名称分类：葡萄糖苷、木糖苷、去氧糖苷等。、木糖苷、去氧糖苷等。广东药学院广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College（6）按苷分子所含单糖的数目分类，可）按苷分子所含单糖的数目分类，可分为单糖苷、双糖苷、三糖苷等。分为单糖苷、双

37、糖苷、三糖苷等。（7）按苷分子中的糖链数目分类，可分）按苷分子中的糖链数目分类，可分为单糖链苷、双糖链苷等。为单糖链苷、双糖链苷等。（8）按其植物来源分类，例如人参皂苷）按其植物来源分类，例如人参皂苷、柴胡皂苷等。、柴胡皂苷等。 广东药学院广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College1、苷类均为、苷类均为固体固体，无定形粉末状物或，无定形粉末状物或 结晶结晶2、吸湿性吸湿性3、刺激性刺激性：有些苷类对粘膜具有刺激：有些苷类对粘膜具有刺激 作用，如皂苷、强心苷等。作用，如皂苷、强心苷等。（一）物理性质（一）物理性质三、苷类的性质三、苷类的性质广东药学院广东药学院

38、Guangdong Pharmaceutical College4、苷类具有、苷类具有旋光性旋光性，多数，多数苷呈左旋苷呈左旋。苷类。苷类水解后由于生成的水解后由于生成的糖是右旋糖是右旋的，因而使的，因而使混合物呈右旋。混合物呈右旋。广东药学院广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College（1）苷：苷类）苷：苷类-极性较大极性较大 在甲醇、乙醇、含水正丁醇等溶剂中溶在甲醇、乙醇、含水正丁醇等溶剂中溶解度较大，一般也能溶于水。解度较大，一般也能溶于水。 苷的苷的糖基增多糖基增多，极性增大极性增大，亲水性增强，亲水性增强（2）苷元：易溶于亲脂性有机溶剂或不）苷元：易溶

39、于亲脂性有机溶剂或不同浓度的醇。同浓度的醇。 5、溶解性、溶解性广东药学院广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College第四节 苷键裂解v一、酸水解 用硫酸、盐酸等催化水解苷原子首先质子化苷原子首先质子化苷键断裂生成苷元和糖的阳离子中间体苷键断裂生成苷元和糖的阳离子中间体在水中溶剂化生成糖（在水中溶剂化生成糖（P57)原原理理广东药学院广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College水解机理水解机理OOHOHORHOOHOOHOHORHOOHOOHOHHHOOHOOHOHOHHOOHHHHHROHHOOHOHHOOHH,OHH O+2+

40、2水解难易与水解难易与苷原子电子云密度苷原子电子云密度及及空间位阻空间位阻及及苷的稳定性苷的稳定性等因素有关。等因素有关。广东药学院广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College水解易难顺序（P58）v1N-苷O-苷S-苷C-苷v2C-5-R：5-H25-CH3 5-CH2OH5-COOHv3呋喃糖苷吡喃糖苷v4、去氧糖苷羟基糖苷氨基糖苷广东药学院广东药学院 Guangdong Pharmaceutical Collegev强酸水解：得到糖，苷元易破坏v弱酸水解：得到次级苷，确定糖的连接顺序v两相酸水解：保护苷元广东药学院广东药学院 Guangdong Pharm

41、aceutical College二、碱水解v可水解酯苷、酚苷，苷键位有吸电子基团的苷（P58）。v主要用于水解酯键苷。广东药学院广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College三、酶解v转化糖酶：-果糖苷v麦芽糖酶：-葡萄糖苷v苦杏仁酶：-葡萄糖苷v纤维素酶：-葡萄糖苷v橙皮酶： 混合酶v蜗牛酶：混合酶确定苷键构型，确定苷键构型，得到次级苷，得到次级苷，确定糖连接顺序。确定糖连接顺序。广东药学院广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College 在结构研究中，为了确定糖与糖之间的在结构研究中，为了确定糖与糖之间的连接位置，常应用乙酰解开裂

42、一部分苷键，连接位置，常应用乙酰解开裂一部分苷键，保留另一部分苷键，然后用薄层或气相色谱保留另一部分苷键，然后用薄层或气相色谱鉴定在水解产物中得到的乙酰化单糖和乙酰鉴定在水解产物中得到的乙酰化单糖和乙酰化低聚糖。化低聚糖。乙酰解反应乙酰解反应广东药学院广东药学院 Guangdong Pharmaceutical Collegev乙酰解反应的速度与糖苷键的位置有关。v乙酰解速率: 16苷键14苷键13苷键12苷键广东药学院广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College例:P60D-木糖木糖D-鸡纳糖鸡纳糖D-木糖木糖1- 41- 42-1D-葡萄糖甲醚葡萄糖甲醚D-

43、葡萄糖葡萄糖1-3（AcO）2OZnCl2四乙酰木糖四乙酰木糖+四乙酰鸡纳糖四乙酰鸡纳糖+乙酰化三糖乙酰化三糖+乙酰化四糖乙酰化四糖OHHOHOOHOHOOMeOOOOHOOROOHOHOOHOHOHOOHOOMeOAcOOAcOAcAcOH,OAcOAcOAcAcOH,OAcMeOOOOAcOOOAcOOMeAcOAcOH,OAcOAcOAcAcOOAcOOAcOOAcOOMeAcOH,OAcOOOAcOAcAcOOAcMeOOAcAcO+ 五糖苷（R苷元基） 四乙酰木糖 四乙酰鸡纳糖乙酰化三糖 乙酰化四糖广东药学院广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College

44、四、过碘酸裂解（Smith裂解）v室温，条件温和，可得到原生苷元。vC-苷难以酸水解，可用Smith裂解水解（P60）。广东药学院广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College机理机理v用过碘酸氧化糖苷，使之生成二元醛以及甲酸v四氢硼钠还原成相应的二元醇(二元醇具有简单的缩醛结构，比苷的稳定性差得多)v在室温下与稀酸作用即可水解成苷元、多元醇和羟基乙醛等产物广东药学院广东药学院 Guangdong Pharmaceutical CollegeO OROHCOHCOORIO4BH4-OORCH2OHCH2OHH+OHCH2OHCH2OHCH2OHCHOROH+广东药

45、学院广东药学院 Guangdong Pharmaceutical CollegeOHHOHOOHOROHOHOROOHCOHCOHOROHOH2CHOH2CCH2OHCH2OHCHOHCH2OHCHOROH+R OHOR OHOHOOHH+12HOHOOA型皂苷型皂苷(20S) R1、R2=糖基糖基 原人参二醇原人参二醇(20R)人参二醇人参二醇广东药学院广东药学院 Guangdong Pharmaceutical CollegeOHHOHOOHCH2OHCH2OHCHOHORCH2OHCHOHRR-CHOHCOOH+对难水解的碳苷，也可用此法进行水解，对难水解的碳苷，也可用此法进行水解，以避

46、免使用剧烈的酸进行水解，可获得连以避免使用剧烈的酸进行水解，可获得连有一个醛基、但其它结构保持不变的苷元。有一个醛基、但其它结构保持不变的苷元。 广东药学院广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College下列糖氧化开裂的产物是什么?OORCH3甲基五碳糖甲基五碳糖OOR五碳糖五碳糖广东药学院广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College (五五)苷类的显色反应和沉淀反应苷类的显色反应和沉淀反应 苷类可发生与糖相同的显色反应和沉淀反苷类可发生与糖相同的显色反应和沉淀反应。苷需先水解成为游离糖后才能进行反应。苷需先水解成为游离糖后才能进行反

47、应。应。苷元部分，其结构可能彼此差异很大，性苷元部分，其结构可能彼此差异很大，性质亦各不相同，请参见以后各章内容。质亦各不相同，请参见以后各章内容。 广东药学院广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College第三节 提取与分离v一 糖类的提取（P49）v溶剂: 水或稀醇 v注意: 中性条件下提取 CaCO3等中和植物酸v破坏酶活性的方法: 加入无机盐 醇热提 加热水煮广东药学院广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College二 苷类的提取-P61v原生苷: 避免水解 方法? 在中性条件下提取 抑制和破坏酶活性 次生苷: 适当水解 溶剂:

48、热水或醇苷元提取: 彻底水解, 有机溶剂提取苷类的提取中药粗粉溶剂浸出、回收总提取物加水、石油醚脱脂石油醚层（非极性物质）水层氯仿或乙酸乙脂氯仿或乙酸乙脂层（苷元、极性小的苷）水层水饱和正丁醇正丁醇层（苷类）水层（无机盐、糖、多肽、蛋白质）广东药学院广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College苷的分离纯化v溶剂处理法1.醇提液浓缩加水煮沸加水煮沸,过滤过滤水溶液放冷水溶液放冷过滤过滤沉淀沉淀(苷类苷类)除去脂溶性杂质除去脂溶性杂质广东药学院广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College2.沸水提取液冷后EtOAc/BuOH萃取萃取E

49、tOAc/BuOH层层(苷类苷类)水层水层(水溶性杂质水溶性杂质)广东药学院广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College酸化酸化,过滤过滤沉淀沉淀(酚酚性苷性苷)水层水层(水溶性杂质水溶性杂质)广东药学院广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College三三 糖和苷的分离糖和苷的分离-P50,62v色谱法 活性炭、大孔树脂、纤维素、硅胶凝胶过滤法 糖类层析最适用聚丙烯酰胺凝胶等，各溶质洗脱顺序随分子量由大到小依次流出。广东药学院广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College水提醇沉(分级沉淀） 按分子量不同进行的初步分离，沉淀一般在PH7时进行，此时糖的性质最稳定，但酸性多糖在PH7时以盐的形式存在，调至PH2-4进行。广东药学院广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College 利用一定大小孔目的膜，使无机盐或小分子糖透过而达到分离目的的方法。应选择适当的透析膜，以免大分子的糖透过。透析法透析法广东药学院广东