超分子化学-第五章 分子和超分子器件

1、第五章第五章 分子和超分子器件分子和超分子器件5.1 概述概述 器件器件是一个功能实体，由许多相互作用的组分组成，是一个功能实体，由许多相互作用的组分组成，这些组分共同执行预设置的任务这些组分共同执行预设置的任务 分子器件分子器件 结构上有序的、功能上完整的化学体系，它结构上有序的、功能上完整的化学体系，它们由一些特殊的组分以适当的方式组成，有可能形成们由一些特殊的组分以适当的方式组成，有可能形成超分子结构体超分子结构体 超分子器件超分子器件 具有明确个体性质的分子组分组成的复合具有明确个体性质的分子组分组成的复合体系体系 根据组分是否具有光、电或离子活性，可将器件称为根据组分是否具有光、电或

2、离子活性，可将器件称为光、电或离子器件光、电或离子器件 分子识别过程中伴随光、电、离子和构象的变化，并分子识别过程中伴随光、电、离子和构象的变化，并转换为信号，信息化器件（信号源和信号探针）转换为信号，信息化器件（信号源和信号探针） 器件包括两种基本组分：活性组分和结构组分，还可器件包括两种基本组分：活性组分和结构组分，还可包含辅助组分包含辅助组分 5.2 超分子光化学超分子光化学 由光活性组分形成的超分子复合物可用来扰动个体物种由光活性组分形成的超分子复合物可用来扰动个体物种在基态和激发态的性质，产生超分子光化学在基态和激发态的性质，产生超分子光化学 电子转移、能量转移、电荷转移、光学转换、

3、基态和激电子转移、能量转移、电荷转移、光学转换、基态和激发态氧化还原性质的修饰、光调节络合性质、选择性光发态氧化还原性质的修饰、光调节络合性质、选择性光化学反应等等化学反应等等 构筑超分子器件的所有方式中，使用光化学活性组分是构筑超分子器件的所有方式中，使用光化学活性组分是最多样化的，包括定向能量转移、电荷矢量迁移、天线最多样化的，包括定向能量转移、电荷矢量迁移、天线效应、光信号产生、光开关、光能转变为化学能、光催效应、光信号产生、光开关、光能转变为化学能、光催化等化等 光化学基础光化学基础光光激激发发分分子子发发色色团团 荧光发射的能量通常比吸收的能量低，荧光发射的能量通常比吸收的能量低，荧

4、光染料吸收高能紫外光而其荧光发射荧光染料吸收高能紫外光而其荧光发射在可见区在可见区 电子由激发三线态跃迁回基态，产生磷电子由激发三线态跃迁回基态，产生磷光，寿命长光，寿命长 光激发的结果：光激发的结果：吸收的能量以光的形吸收的能量以光的形式再次发射；式再次发射；激发态的化学反应（异激发态的化学反应（异构化、离解等）；构化、离解等）；溶剂对激发态的非溶剂对激发态的非辐射振动猝灭辐射振动猝灭 常见的发色团是过渡金属络合物，它们既可以作为常见的发色团是过渡金属络合物，它们既可以作为超分子器件的光吸收部分，也可以作为传感和信号超分子器件的光吸收部分，也可以作为传感和信号部分部分 联吡啶类化合物联吡啶类

5、化合物 超分子光化学中最常见的配体，能吸收光，产生超分子光化学中最常见的配体，能吸收光，产生-* *跃跃迁，因此可作为光吸收器能敏化配位的金属离子迁，因此可作为光吸收器能敏化配位的金属离子邻二氮杂菲邻二氮杂菲非手性的非手性的可以是手性的可以是手性的 基于联吡啶的光电器件基于联吡啶的光电器件联吡啶配体可以与很多不同的联吡啶配体可以与很多不同的金属中心组装起来，得到多样金属中心组装起来，得到多样化的光化学器件化的光化学器件多核络合物多核络合物光驱使的电子流动光驱使的电子流动CO2 HCOOHphNMe2phNMe2+电子转移、电子转移、存储和催存储和催化体系化体系牺牲试剂牺牲试剂 光转化器件光转化

6、器件 光转化分子器件由光收集（天线）和发射器组成，光转化分子器件由光收集（天线）和发射器组成，可以对光吸收和发射优化可以对光吸收和发射优化 结构可调的发光器件，功能三步走，结构可调的发光器件，功能三步走，A-ET-E（吸（吸收收-能量转移能量转移-发射）发射） 天线由天线由bpy类型的二芳基和杂二芳基产生，发射体类型的二芳基和杂二芳基产生，发射体可以是镧系元素铕（可以是镧系元素铕（Eu）和铽（）和铽（Tb）穴状络合物穴状络合物NNHNNHOOCCF3OOF3COOCF3OOEu3+Cu2+Eu-1Phen-aabcde4004505005506006500500100015002000Inte

7、nsityWavelength / nm天线接收器通过导天线接收器通过导线电子转移触发醌线电子转移触发醌到氢醌的变化到氢醌的变化共轭到非共轭体系共轭到非共轭体系前者光电转移速率常前者光电转移速率常数更大，电子转移更数更大，电子转移更有效有效 非共价连接体系非共价连接体系 丹磺酰基团到附有巴比妥酸的卟啉基团的电子转移丹磺酰基团到附有巴比妥酸的卟啉基团的电子转移猝灭几乎是完全的猝灭几乎是完全的传递比发光更快传递比发光更快 TiO2纳米晶体到紫精受体的电子转移，结果显示氢键纳米晶体到紫精受体的电子转移，结果显示氢键是必需的是必需的 堆积相互作用也能介导光化学器件内组分间的电子堆积相互作用也能介导光化

8、学器件内组分间的电子转移转移3，5-二羟基苯甲酸己酯二羟基苯甲酸己酯5.3 光化学传感器光化学传感器 客体（底物）被吸引到传感器的接收器（受体）部分，客体（底物）被吸引到传感器的接收器（受体）部分，发生分子识别过程发生分子识别过程 受体与信号传输单元相关联，以光、电或其它外部量测受体与信号传输单元相关联，以光、电或其它外部量测值的变化（如颜色、值的变化（如颜色、pH）形式产生信号）形式产生信号现代计算机、电子器件现代计算机、电子器件信号的产生、处理、转信号的产生、处理、转移、放大、转换和检测移、放大、转换和检测传感器传感器 构筑有用的传感器的准则构筑有用的传感器的准则 稳定性稳定性 客体选择性

9、客体选择性 客体亲和力客体亲和力 有效的信号转换有效的信号转换 紫外、荧光或其它可计量信号的可检测强度的发紫外、荧光或其它可计量信号的可检测强度的发射射 动力学快速感光动力学快速感光 易于输送到目标体系易于输送到目标体系 可用性可用性选择性结合选择性结合ATP4-强络合强络合二胺传感器二胺传感器Cl-传感器传感器K+传感器传感器5.4 电化学器件电化学器件 将分子识别过程转化为电信号，通过以结构相关的方将分子识别过程转化为电信号，通过以结构相关的方式结合影响氧化还原性质（电化学）式结合影响氧化还原性质（电化学） 主体电活性基团，如金属茂、苯醌或百草枯等主体电活性基团，如金属茂、苯醌或百草枯等

10、客体也可具有电活性，如多铵盐大环结合六氰金属化客体也可具有电活性，如多铵盐大环结合六氰金属化合物合物 由化学敏感的紧密或双层膜、半导体器件（如场效应由化学敏感的紧密或双层膜、半导体器件（如场效应晶体管晶体管FET）可发展电化学传感器）可发展电化学传感器 电化学控制材料释放药物，以及多核金属复合物用作电化学控制材料释放药物，以及多核金属复合物用作电子储池（可用于催化）电子储池（可用于催化）识别乙腈，识别乙腈，DMSO，DMF二氯甲烷，甲苯溶剂分子二氯甲烷，甲苯溶剂分子 离子选择性场效应晶体管离子选择性场效应晶体管n-型半导体型半导体p-型半导体型半导体位于两个位于两个n-型半导体之间型半导体之间

11、的通道的导电性依赖于与的通道的导电性依赖于与主体表面垂直的电场，可主体表面垂直的电场，可作为作为pH传感器；传感器；放入化学选择性膜可识别放入化学选择性膜可识别不同于不同于H+的物质，膜离子的物质，膜离子载体包括冠醚、穴醚和杯载体包括冠醚、穴醚和杯芳烃等芳烃等 分子导线（分子导线（Lehn提出）提出） 连接在两个组分上（电子连接在两个组分上（电子给、受体），并在它们之给、受体），并在它们之间传导电子信号或脉冲间传导电子信号或脉冲分子导线：绝缘包裹分子导线：绝缘包裹绝缘包裹绝缘包裹分子索分子索含金属的分子导线含金属的分子导线 分子整流器分子整流器 整流器是只允许电子单方向整流器是只允许电子单方向

12、流动的器件流动的器件 分子整流器包括一个电子给分子整流器包括一个电子给体和一个电子受体体和一个电子受体8.35给体给体受体受体绝缘体绝缘体8.37 1,2-二噻吩乙烯体系作为开关二噻吩乙烯体系作为开关 两种状态两种状态“开开”和和“关关” 电子性质截然不同，关电子性质截然不同，关闭状态形成共轭闭状态形成共轭体系，体系，允许电子从允许电子从R1传输到传输到R2 原型开关分子导线原型开关分子导线H电化学活性电化学活性 只有先光转换以后，分子才易于被氧化（电化学活性）只有先光转换以后，分子才易于被氧化（电化学活性） 电开关发光电开关发光 醌很好的电子受体，它醌很好的电子受体，它的化合物可作为一个有的

13、化合物可作为一个有效的双稳态光电转换效的双稳态光电转换发光发光不发光不发光电化学控制电化学控制电子受体电子受体电子转移猝灭电子转移猝灭 开关络合开关络合光致开环诱导离子释放光致开环诱导离子释放330 nm不能络合不能络合可以络合可以络合 变构开关变构开关5.5 基于索烃和轮烷的机器基于索烃和轮烷的机器 索烷和轮烷组分之间连通索烷和轮烷组分之间连通性的机械性质与宏观机器性的机械性质与宏观机器类似，激发了大量的光开类似，激发了大量的光开关、氧化还原开关和关、氧化还原开关和pH开开关的研究关的研究索烃和轮烷索烃和轮烷 索烃由索烃由2个或多个互锁在一起的环组成，它们之间个或多个互锁在一起的环组成，它们

14、之间没有任何化学作用没有任何化学作用索烃根据互锁索烃根据互锁环数目来命名环数目来命名 轮烷由一个相轮烷由一个相当直的长分子穿越当直的长分子穿越过大环组成过大环组成线性部分被庞大基线性部分被庞大基团终止团终止“车站车站”基于准轮的化学基于准轮的化学驱动的驱动的发色分子发色分子开关开关环旋转环旋转电化学还原电化学还原+3+3阳离子自由基阳离子自由基5.6 枝状体枝状体 枝状体（枝状体（dendrimer）是具有高度分叉的、三维结构的）是具有高度分叉的、三维结构的单分散大分子，可以看作一个由中心核出发、以树枝单分散大分子，可以看作一个由中心核出发、以树枝方式形成的多组分化合物方式形成的多组分化合物

15、密集堆积的外层使内部区域免于受周围介质的干扰，密集堆积的外层使内部区域免于受周围介质的干扰，可以用于催化领域、模拟酶的疏水孔腔、光收集等领可以用于催化领域、模拟酶的疏水孔腔、光收集等领域域 合成上从核出发，和功能基反应，产生第一代枝状体，合成上从核出发，和功能基反应，产生第一代枝状体，继续迭代功能基产生第二代继续迭代功能基产生第二代 合成合成发散法和汇聚法发散法和汇聚法不同的电化学性质不同的电化学性质分子仿酶体系分子仿酶体系 5.7 非线性光学材料非线性光学材料 非线性光学材料就是那些光学性质依赖于入射光强非线性光学材料就是那些光学性质依赖于入射光强度的材料，非线性光学性质也被称为强光作用下的度的材料，非线性光学性质也被称为强光作用下的光学性质，主要因为这些性质只有在激光这样的强光学性质，主要因为这些性质只有在激光这样的强光作用下才表现出来光作用下才表现出来 非线性（非线性（NLO），特别是二次谐波（），特别是二次谐波（SHG）材料，）材料，简单来说就是使入射光的频率翻倍，红光（简单来说就是使入射光的频率翻倍，红光（600 nm）产生蓝光（产生蓝光（300 nm） 利用利用非线性光学晶体非线性光学晶体的倍频、和频、差频、光参量的倍频、和频、差频、光参量放大和多光子吸收等非线性过程可以得到频率与入放大和多光子吸收等非线性过程可以得到频率与入射光频率不同的激光，