无机化学第二章 化学反应的方向、速率和限度--.

1、第二章第二章 化学反应的方向、化学反应的方向、速率和限度速率和限度 1 1、了解标准摩尔熵、标准摩尔生成吉布斯自由能的概念，、了解标准摩尔熵、标准摩尔生成吉布斯自由能的概念，掌握反应的标准摩尔熵变、标准摩尔吉布斯自由能变的简单掌握反应的标准摩尔熵变、标准摩尔吉布斯自由能变的简单计算。计算。2 2、掌握、掌握rGm 与与rHm 和和rSm 的关系，学会用的关系，学会用rGm 判断判断标准状态下反应进行的方向。标准状态下反应进行的方向。3 3、理解反应速率、基元反应和反应级数的概念及速率方程、理解反应速率、基元反应和反应级数的概念及速率方程式的表达，掌握活化能、活化分子的概念并能用其说明浓度、式的

2、表达，掌握活化能、活化分子的概念并能用其说明浓度、温度、催化剂对反应速率的影响。温度、催化剂对反应速率的影响。4 4、掌握可逆反应与化学平衡的概念、标准平衡常数和平衡、掌握可逆反应与化学平衡的概念、标准平衡常数和平衡组成的有关计算，熟悉标准平衡常数和标准吉布斯自由能变组成的有关计算，熟悉标准平衡常数和标准吉布斯自由能变的关系。的关系。5 5、熟悉反应商判据和吕、熟悉反应商判据和吕查德里原理，掌握浓度、压力、查德里原理，掌握浓度、压力、温度对化学平衡移动的影响及其有关计算。温度对化学平衡移动的影响及其有关计算。 本章教学要求本章教学要求2.1 2.1 化学反应的方向和吉化学反应的方向和吉布斯自由

3、能变布斯自由能变2.2 2.2 化学反应速率化学反应速率2.3 2.3 化学反应的限度化学反应的限度第二章第二章 化学反应的化学反应的方向、速率和限度方向、速率和限度第一节第一节化学反应的方向化学反应的方向和吉布斯自由能变和吉布斯自由能变例如：例如： 水从高处流向低处水从高处流向低处 铁在潮湿的空气中锈蚀铁在潮湿的空气中锈蚀 锌置换硫酸铜溶液反应锌置换硫酸铜溶液反应自发过程自发过程定义：定义：在一定条件下不需外界作功，一经引发在一定条件下不需外界作功，一经引发就能自动进行的过程。就能自动进行的过程。2.1.1 化学反应的自发过程化学反应的自发过程要使非自发过程得以进行要使非自发过程得以进行,

4、, 外界必须作功。外界必须作功。例如：欲使水从低处输送到高处，可借助水泵例如：欲使水从低处输送到高处，可借助水泵作机械功来实现。作机械功来实现。注意注意 ：能自发进行的反应，并不意味着其反应：能自发进行的反应，并不意味着其反应速率一定很大。速率一定很大。 一切自发过程的本质特征：一切自发过程的本质特征：(1) 自发过程具有不可逆性，即它们只能朝自发过程具有不可逆性，即它们只能朝着某一确定的方向进行。着某一确定的方向进行。(2) 自发过程有一限度自发过程有一限度平衡状态。平衡状态。(3) 有一定的物理量判断变化的方向和限度。有一定的物理量判断变化的方向和限度。对于化学反应，有无判据来判断它们进对

5、于化学反应，有无判据来判断它们进行的方向与限度呢？行的方向与限度呢？2.1.2 影响化学反应方向的因素影响化学反应方向的因素自发过程自发过程一般一般都朝着能量降低的方向进行都朝着能量降低的方向进行。能量越低，体系的状态就越稳定。能量越低，体系的状态就越稳定。 对化学反应，很多放热反应在对化学反应，很多放热反应在298.15K,298.15K,标标准态下是自发的。准态下是自发的。例如例如: : CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) rHm = -890.36 kJmol-1 1.1.化学反应的焓变化学反应的焓变曾试图以反应的焓变曾试图以反应的焓变 ( (rHm) )

6、作为反应自作为反应自发性的判据。发性的判据。认为在等温等压条件下，当认为在等温等压条件下，当 rHm 0时时: : 化学反应不能自发进行化学反应不能自发进行但实践表明但实践表明: : 有些吸热过程有些吸热过程(rHm 0) 亦能自发进行亦能自发进行。例如例如 1.1.NH4Cl(s) NH4+(aq) + Cl-(aq) rHm = 14.7 kJmol-12.Ag2O(s) 2Ag(s) + O2(g)12 rHm=31.05 kJmol-1 可见，把焓变作为反应自发性的判据是可见，把焓变作为反应自发性的判据是不准确不准确、不全面的不全面的。除了反应焓变以外除了反应焓变以外，还还有其它因素有

7、其它因素( (体系混乱度的增加和温度等体系混乱度的增加和温度等),),也是影响许多化学和物理过程自发进行的也是影响许多化学和物理过程自发进行的因素。因素。 例如例如 1.1.NH4Cl(s) NH4+(aq) + Cl-(aq) rHm = 14.7 kJmol-1为什么有些吸热过程亦能自发进行呢为什么有些吸热过程亦能自发进行呢?NH4Cl晶体中晶体中NH4+ 和和Cl- 的排列是整齐有的排列是整齐有序的序的。NH4C1晶体进入水中后晶体进入水中后，形成水合形成水合离子离子( (以以aq表示表示) )并在水中扩散。并在水中扩散。在在NH4Cl溶液中溶液中，无论是无论是NH4+(aq)、Cl-(

8、aq)还是水还是水分子，它们的分布情况比分子，它们的分布情况比 NH4C1 溶解前溶解前要混乱得多。要混乱得多。2.Ag2O(s) 2Ag(s) + O2(g)12 rHm=31.05 kJmol-1再如再如反应前后反应前后, , 不但物质的种类和不但物质的种类和“物质的量物质的量”增多增多, , 并产生了热运并产生了热运动自由度很大的气体动自由度很大的气体, , 整个物质体整个物质体系的混乱程度增大。系的混乱程度增大。熵熵定义：定义：描述物质混乱度大小的物理量。描述物质混乱度大小的物理量。物质物质( (或体系或体系) )混乱度越大混乱度越大, ,对应的熵值越大对应的熵值越大。符号：符号：S

9、。单位单位: : J K-1在在0K时时, ,一个纯物质的完美晶体一个纯物质的完美晶体, ,其组分粒其组分粒子子( (原子原子、分子或离子分子或离子) )都处于完全有序的都处于完全有序的排列状态排列状态, , 混乱度最小混乱度最小, , 熵值最小。熵值最小。任何纯物质的完美晶体在任何纯物质的完美晶体在0K时的熵值规定时的熵值规定为零为零(S00)。2. 化学反应的熵变化学反应的熵变熵的性质：熵的性质：熵是状态函数。熵是状态函数。温度升高温度升高, , 体系或物质的熵值增大。体系或物质的熵值增大。以此以此, , 可求得在其它温度下的熵值可求得在其它温度下的熵值(ST)。例如：我们将一种纯晶体物质

10、从例如：我们将一种纯晶体物质从0K升到升到 任一温度任一温度(T),并测量此过程的熵变并测量此过程的熵变 量量(S), 则该纯物质在则该纯物质在T T K K时的熵时的熵 S ST - S0 ST - 0 ST标准摩尔熵标准摩尔熵定义：某单位物质的量的纯物质在标准态下的定义：某单位物质的量的纯物质在标准态下的 熵值称为标准摩尔熵。熵值称为标准摩尔熵。符号：符号：Sm 单位单位：Jmol-1K-1影响熵值的因素影响熵值的因素1.1.温度升高，物质的熵值增大。温度升高，物质的熵值增大。2.2.同一物质在气态的熵值总是大于液态的熵同一物质在气态的熵值总是大于液态的熵值，而后者又大于固态的熵值。值，而

11、后者又大于固态的熵值。 N2(g) NO(g) NO2(g)153 210 240 3. 3.气态多原子分子的熵值比单原子分子大。气态多原子分子的熵值比单原子分子大。 例如：例如： 5. 对摩尔质量相同的不同物质而言对摩尔质量相同的不同物质而言, 其结构越其结构越复杂复杂, Sm 越大。越大。 例如乙醇和它的同分异构体例如乙醇和它的同分异构体二甲醚的二甲醚的Sm 值分别为值分别为283J mol-1 K-1和和267 J mol-1 K-1 ，这是因为前者的对称性较低。这是因为前者的对称性较低。6. 同系物中摩尔质量越大，同系物中摩尔质量越大，Sm 值也越大。例如值也越大。例如 F2(g) C

12、l2(g) Br2(g) I2(g) 203 223 245 2614. 对气态物质，压力越高，熵值越小。例如对气态物质，压力越高，熵值越小。例如 298 K 时时 O2 在在 100 kPa 和和 600 kPa 的的 Sm 分分别为别为205 J mol-1 K-1和和190 J mol-1 K-1 。7. 对于同一温度下的分散体系而言，溶液的熵对于同一温度下的分散体系而言，溶液的熵值总大于纯溶质和纯溶剂的熵值。值总大于纯溶质和纯溶剂的熵值。将下列物质按标准摩尔熵值由小到大排列：将下列物质按标准摩尔熵值由小到大排列：LiCl(s)Li (s)Cl2(g)I2(g)Ne(g)熵变熵变( S)

13、因为熵是一种状态函数因为熵是一种状态函数, ,所以化学反应的标准摩所以化学反应的标准摩尔反应熵变尔反应熵变 ( ( rSm ) )只取决于反应的始态和终只取决于反应的始态和终态，而与变化的途径无关。态，而与变化的途径无关。 rSm i Sm(生成物生成物) + i Sm(反应物反应物)标准摩尔反应熵变标准摩尔反应熵变注意：注意：1)1)气体计量系数增加的反应，熵增；气体计量气体计量系数增加的反应，熵增；气体计量系数减小的反应，熵减；气体计量系数不变系数减小的反应，熵减；气体计量系数不变的反应，熵变值总是很小的。的反应，熵变值总是很小的。2)2)凡涉及气体计量系数变化的反应，压力对熵凡涉及气体计

14、量系数变化的反应，压力对熵变有明显影响，所以压力条件必须强调。变有明显影响，所以压力条件必须强调。3)3)实验证明，无论是反应的摩尔熵实验证明，无论是反应的摩尔熵 变变 还是还是摩尔焓摩尔焓 变变 ，受反应温度的影响不大，所以，受反应温度的影响不大，所以，实际应用中，在一定温度范围内可忽略温度实际应用中，在一定温度范围内可忽略温度对二者的影响。对二者的影响。rHm(T K)rHm(298.15K)rSm(T K)rSm(298.15K)例例 计算反应计算反应：2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)的的 rSm解：解： 2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)Sm/(Jmol-1K-1) 24

15、8.22 205.138 256.76 rSm2Sm(SO3)-2Sm(SO2)+Sm(O2)=2(256.78)-2(248.22)+205.138 Jmol-1K-1=-188.06 Jmol-1K-1注意熵的符号和单位注意熵的符号和单位(1)(1)吉布斯自由能的引入背景：吉布斯自由能的引入背景：前已述及，单凭焓变不足以前已述及，单凭焓变不足以判断反应自发进行的方向。例如，下面即为自发进行的判断反应自发进行的方向。例如，下面即为自发进行的吸热反应。吸热反应。 熵变是判别反应自发性的一种因素。从熵变角度看这熵变是判别反应自发性的一种因素。从熵变角度看这是熵增过程。但也可列举出体系熵减而变化仍

16、能自发进行是熵增过程。但也可列举出体系熵减而变化仍能自发进行的例证。例如的例证。例如在在1010C C的液态水会自动结冰变成固态，由的液态水会自动结冰变成固态，由液态变固态是熵减的过程，但它是放热过程，焓变为负值。液态变固态是熵减的过程，但它是放热过程，焓变为负值。 因此，只有综合考虑化学反应的焓变和熵变，才能判因此，只有综合考虑化学反应的焓变和熵变，才能判定过程是否自发，因此引出定过程是否自发，因此引出GibbsGibbs自由能的概念。自由能的概念。3. 化学反应的吉布斯自由能变：化学反应的吉布斯自由能变：热化学反应方向的判据热化学反应方向的判据 Ba(OH)2 8H2O(s) + 2NH4

17、SCN(s) Ba(SCN)2(s) + 2NH3(g) + 10H2O(l) Josiah Willard Gibbs1839-1903, 美国物理学家(2) 吉布斯自由能变吉布斯自由能变摩尔吉布斯自由能变量摩尔吉布斯自由能变量( (简称自由能变简称自由能变) )，以以 rGm表示，单位：表示，单位：kJmol-1。吉布斯公式吉布斯公式在等温、等压下在等温、等压下, , 化学反应摩尔吉布斯化学反应摩尔吉布斯自由能变自由能变( ( rGm) )与摩尔反应焓变与摩尔反应焓变( ( rHm) )、摩尔反应熵变摩尔反应熵变( ( rSm) )、温度温度( (T ) )之间有之间有如下关系如下关系:

18、: rGm rHm T rSm(3) 化学反应方向的判断化学反应方向的判断rGm反应能正向进行反应能正向进行0mrG0mrG0mrG反应达到平衡状态反应达到平衡状态反应不能正向进行反应不能正向进行 应用此不等式判断化学反应方向的条件：应用此不等式判断化学反应方向的条件：恒温、恒压且只做体积功。可记为：恒温、恒压且只做体积功。可记为：0)0,(WPTG mr例：将固体例：将固体NH4NO3溶于水中溶液变冷，则该过程溶于水中溶液变冷，则该过程的的G, H,S的符号依次是的符号依次是 ( ) A.+- B.+- C.-+- D.-+各种各种情况情况符号符号反应情况反应情况 rHm rSm rGm1

19、1- -+ +- -任何温度下均为任何温度下均为自发反应自发反应2 2+ +- -+ +任何温度下均为任何温度下均为非自发反应非自发反应3 3+ + +常温常温( (+)+)高温高温(-) (-) 常温下为非自发反应常温下为非自发反应高温下为自发反应高温下为自发反应4 4- - -常温常温(-)(-)高温高温(+) (+) 常温下为自发反应常温下为自发反应高温下为非自发反应高温下为非自发反应“高温高温”是指是指当当T 时时rHm rSm rGm rHm - T rSm 定义：化学反应中各物质均处于标准状态时的摩尔吉定义：化学反应中各物质均处于标准状态时的摩尔吉布斯自由能变称为标准摩尔吉布斯自由

20、能变。布斯自由能变称为标准摩尔吉布斯自由能变。记为：记为：rmG当温度当温度T=298.15K时时：omromromrSTHG 对任意温度对任意温度T T，由于由于 随温度变化不随温度变化不明显，可忽略温度对明显，可忽略温度对 的影响。即：的影响。即：omromrSH,omromrSH,ooormrmrm( )(298.15)(298.15)GTHKTSK 若参与化学反应的各物质均处于标准状态，则可用标若参与化学反应的各物质均处于标准状态，则可用标准摩尔吉布斯自由能变准摩尔吉布斯自由能变 来判断反应方向。来判断反应方向。orm( )0GT2.1.3 热化学反应方向的判断热化学反应方向的判断1.

21、1.标准摩尔吉布斯自由能变标准摩尔吉布斯自由能变 2. 标准摩尔生成吉布斯自由能标准摩尔生成吉布斯自由能fGm定义：标准态下，由定义：标准态下，由最稳定的纯态单质最稳定的纯态单质生成生成单单位物质的量位物质的量的某物质时的吉布斯自由能变。的某物质时的吉布斯自由能变。如如 fGm(石墨石墨)=0、fGm(H2)=0rGm 只只与反应的始态和终态有关，与反应与反应的始态和终态有关，与反应的具体途径无关。的具体途径无关。rGm=ifGm(生成物生成物)+ifGm(反应物反应物)任何任何最稳定的纯态单质最稳定的纯态单质在任何温度下的标准摩尔在任何温度下的标准摩尔生成吉布斯自由能生成吉布斯自由能均为零均

22、为零。rGm(T) = rHm(T)-TrSm(T) rHm(298.15K)-TrSm(298.15K)3. 298 .15K，标准状态下化学反应吉布标准状态下化学反应吉布斯自由能变的计算斯自由能变的计算(1) 利用标准摩尔生成吉布斯自由能利用标准摩尔生成吉布斯自由能fGm计算计算rGm(298.15 K) ifGm(生成物，生成物，298.15 K) + ifGm(反应物，反应物，298.15 K)rGm (298.15K) 0, 反应逆过程自发；反应逆过程自发；rGm (298.15K) 0 系统处于平衡状态。系统处于平衡状态。(2) 利用吉布斯公式计算利用吉布斯公式计算rGm (298

23、.15K) rHm(298.15K) 298.15rSm(298.15K)注意单位：注意单位： kJ mol-1 kJ mol-1 J mol-1 K-1rHm(298.15K) ifHm(生成物，生成物，298.15K) +ifHm(反应物，反应物，298.15K)rSm(298.15K) iSm(生成物，生成物，298.15K) + iSm(反应物，反应物，298.15K)(3) 利用吉布斯自由能状态函数的加和性利用吉布斯自由能状态函数的加和性如果如果 反应反应(1) 反应反应(2) 反应反应(3)则则 rGm (1) rGm (2) rGm (3)TiO2(s) 2Cl2(g) TiCl

24、4(l) O2(g)rG m 173.2 kJmol1C(石墨石墨) O2(g) CO2(g)rG m 393.5 kJmol1TiO2(s)2Cl2(g)C(石墨石墨)TiCl4(l) CO2(g)rG m 220.3 kJmol1 3. 任意温度下任意温度下rGm的估算的估算标准状态、任意温度下化学反应自发方向的判标准状态、任意温度下化学反应自发方向的判断：断：rGm (T) rHm(T) TrSm(T)若忽略温度对若忽略温度对rHm 和和 rSm 的影响，则可的影响，则可得该式的近似式：得该式的近似式：rGm (T) rHm(298.15K) TrSm(298.15K)比较比较 指定单质

25、指定单质:fHm =0,fGm =0, Sm 0(绝对值绝对值) 单位单位： kJ.mol-1 kJ.mol-1 J.mol-1.K-1与温度的关系与温度的关系： rHm(298.15K) rHm (T)= rHm rSm(298.15K) rSm (T)= S rGm(298.15K) rGm (T)例例 在石灰窑中煅烧石灰石生产生石灰的在石灰窑中煅烧石灰石生产生石灰的反应为：反应为：32CaCO (s)CaO(s)CO (g)查得有关热力学数据如下表所示：查得有关热力学数据如下表所示：1omfmolkJ/H1omfmolkJ/G1/KmolJ1omS和和1000 1000 时该反应时该反应

26、的的 ，说明分解反应能否进行，并计算分，说明分解反应能否进行，并计算分解反应能进行的最低温度解反应能进行的最低温度( )( )。omrG2COpp解：解：(1) 25 (1) 25 时时(g)COCaO(s)(s)CaCO23rmfmfm 2fm3 1(CaO)(CO )(CaCO )( 604)( 394)( 1129)131kJ mol0GGGG 所以在所以在25 25 和标准状态（和标准状态（ ) )时时该分解反应该分解反应不能进行不能进行。oCO2pp时，可根据式时，可根据式 计算。计算。rmrmrmGHTS rmfm fm2fm3 1(CaO)CO(CaCO )( 636)( 394

27、)( 1207)177kJ molHHHH rmmm2m311(CaO)(CO )(CaCO )4021493161J molKSSSS由于由于 随温度变化不明显，随温度变化不明显，可忽略温度对可忽略温度对 的影响。的影响。omromrSH,omromrSH,rm rmrm31(1273)177 1273 (161 10 )28kJ mol0GKHTS 所以在所以在1000和标准状态和标准状态( ) ( ) 时该分解反应时该分解反应可以进行可以进行。oCO2ppooorm rmrm3( )0177(161 10 )01100KGTHTSTT (3) (3) 该反应吸热，升高温度对反应有利。分该

28、反应吸热，升高温度对反应有利。分解反应所需最低温度对应于解反应所需最低温度对应于orm ( )0GT思考思考:并不是在所有反应中各物质都处于标准态并不是在所有反应中各物质都处于标准态 那么在非标准态的情况下该如何判断那么在非标准态的情况下该如何判断反应方向呢反应方向呢? 用用rGm判断判断，其计算公式称为，其计算公式称为化学反化学反应等温方程式应等温方程式4. 4. 非标准态摩尔吉布斯自由能变非标准态摩尔吉布斯自由能变(rGm) 的计算和反应方向的判断的计算和反应方向的判断 等温、等压及非标准态下等温、等压及非标准态下, , 对任一反应：对任一反应：cC + dD yY + zZ rGm=rG

29、m+RTlnJ J反应商反应商对于气体反应：对于气体反应： p(Y)/p y p(Z)/p z J = p(C)/p c p(D)/p d水溶液中离子反应：水溶液中离子反应： c(Y)/c y c(Z)/c z J = c(C)/c c c(D)/c d纯固态或液态处于标准态，在纯固态或液态处于标准态，在J J 式中不出现式中不出现。 非标态时：非标态时：例例MnO2(s) + 4H+(aq) + 2Cl-(aq) Mn2+(aq) + Cl2(g) + 2H2O (l)rGm=rGm+RTlnJ c(Mn2+)/c p(Cl2)/p =rGm+RTln c(H+)/c 4 c(Cl-)/c

30、2 rGm=rGm+RTlnJ例例计算计算723K、非标准态下，下列反应的非标准态下，下列反应的rGm，并判断反应自发进行的方向。并判断反应自发进行的方向。2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)分压分压/Pa 1.0104 1.0104 1.0108rHm=2fHm(SO3)-2fHm(SO2)+fHm(O2)=2(-395.72)-2(-296.83) kJmol-1=-197.78 kJmol-1 解：解： 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)Sm/(Jmol-1K-1) 248.22 205.138 256.76rHm/(kJmol-1) -296.83 0 -395.

31、72rSm=2Sm(SO3)-2Sm(SO2)+Sm(O2)=2(256.76)-2(248.22)+205.138 Jmol-1K-1=-188.06 Jmol-1K-1 rGm(723K)=rHm(723K)-TrSm(723K) rHm(298K)-TrSm(298 K)rGm(723K)=(-197.7810-3)-723(-188.06)Jmol-1 = -61813 Jmol-1rGm=rGm+RTInJ=(-61813+ 124590.5) Jmol-1 =62.777 kJmol-1 p(SO3)/p 2 RTlnJ=8.314723InJmol-1 p(SO2)/p 2 p(

32、O2)/p (1.0108)2 (1.0105) =8.314723In Jmol-1 (1.0104)2 (1.0104)=124590.5 Jmol-1 rGm0，反应自发向左进行反应自发向左进行。(1) 判断反应进行的方向和限度判断反应进行的方向和限度非标准态非标准态 标准态标准态 反应进行的方向和限度反应进行的方向和限度rGm 0 rGm 0 rGm 0 反应正向不自发反应正向不自发rGm 0 rGm 0 系统处于平衡状态系统处于平衡状态5. 摩尔吉布斯自由能变的应用摩尔吉布斯自由能变的应用(2) 判断物质的稳定性判断物质的稳定性化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能化合物的标准摩尔生成吉布

33、斯自由能fGm的负值越大，其稳定性越大。的负值越大，其稳定性越大。化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能fGm的负值越小，甚至为正值的，其稳的负值越小，甚至为正值的，其稳定性越小。定性越小。fGm的值与温度有关，注意具体问题的值与温度有关，注意具体问题要具体分析。要具体分析。标准状态下，反应达平衡状态标准状态下，反应达平衡状态rGm 0时的温度时的温度-化学反应的转变温度。化学反应的转变温度。T转转rSmrHmrHm 0 0 rSm 0 0 T T转转 反应正向自发反应正向自发rHm 0 0 rSm 0 0 T T转转 反应正向自发反应正向自发(3) 估算反应进行的温

34、度估算反应进行的温度-转变温度转变温度rGm (T) rHm(T) TrSm(T) rHm 0 rSm 0 rGm 0 放热熵增，任意温度自发放热熵增，任意温度自发 rHm 0 rSm 0 rGm 0 吸热熵减，任意温度不自发吸热熵减，任意温度不自发 两种情况下均无转变温度两种情况下均无转变温度rGm (T) rHm(T) TrSm(T)2.1.4 使用使用rGm判据的条件判据的条件反应体系必须是封闭体系，反应过程中体反应体系必须是封闭体系，反应过程中体系与环境之间不得有物质的交换，如不断系与环境之间不得有物质的交换，如不断加入反应物或取走生成物等。加入反应物或取走生成物等。反应体系必须不作非

35、体积功反应体系必须不作非体积功( (或者不受外界或者不受外界如如“场场”的影响的影响) )，反之，判据将不适用。，反之，判据将不适用。例如：例如：2NaCl(s) 2Na(s) + Cl2(g),rGm 0反应不能自发进行反应不能自发进行, ,但如果采用电解的方法但如果采用电解的方法( (环境对体系作电功环境对体系作电功), ), 则可使其向右进行。则可使其向右进行。rGm只给出了某温度、压力条件下只给出了某温度、压力条件下( ( 而且而且要求始态各物质温度、压力和终态相等要求始态各物质温度、压力和终态相等) )反反应的可能性应的可能性, ,未必能说明其它温度、压力条未必能说明其它温度、压力条

36、件下反应的可能性。件下反应的可能性。例如：例如：2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) 298.15K、标准态下标准态下, rGm 0, 反应不能自发向右进行。反应不能自发向右进行。rGm 0的反应与反应速率大小是两回事的反应与反应速率大小是两回事。例如：例如： H2(g) +O2(g) H2O(l) rGm(298.15K) = -237.13 kJmol-1 0,Eb,正正 Eb, 逆逆放热放热 rHm0, Eb,正正 Eb, 逆逆化学反应过程中能量变化曲线化学反应过程中能量变化曲线Ea(逆)(正)(正)Ea(逆)EacEacE()反应物(始态)势能E()生成物(终态)势能正反应的

37、活化能 Ea(正) =Eac E()逆反应的活化能 Ea(逆) =Eac E()rHm= E() E()= Eac Ea(逆) Eac Ea(正) rHm= Ea(正) Ea(逆) Ea(正) Ea(逆)， rHm 0 ，为放热反应；Ea(正) Ea(逆)， rHm 0 ，为吸热反应。results： 吸热反应的吸热反应的activation energy必定大于放必定大于放热反应的热反应的activation energy;无论吸热还是放热反应，都必须越过一无论吸热还是放热反应，都必须越过一个能垒个能垒energy barrier。 可见可见, 该理论将热力学与动力学理论有该理论将热力学与动

38、力学理论有效的结合起来效的结合起来 李远哲李远哲 为了表彰李远哲在分子反为了表彰李远哲在分子反应动力学研究中的杰出贡献，应动力学研究中的杰出贡献，1986年授予他诺贝尔化学奖。年授予他诺贝尔化学奖。李远哲是继物理学家李政道、李远哲是继物理学家李政道、杨振宁和丁肇中之后的又一位杨振宁和丁肇中之后的又一位获得诺贝尔奖的美籍华裔科学获得诺贝尔奖的美籍华裔科学家，也是第一个获得诺贝尔化家，也是第一个获得诺贝尔化学奖的美籍华裔科学家。学奖的美籍华裔科学家。 化学反应会不会因活化分子的化学反应会不会因活化分子的消耗而停止？消耗而停止？ 具有各动能值分子的分布情况是由温度决定的。温具有各动能值分子的分布情况

39、是由温度决定的。温度一定，分布情况就一定。度一定，分布情况就一定。 （1） 反应是放热的，随着反应的进行体系温度可能反应是放热的，随着反应的进行体系温度可能升高，活化分子所占的百分数不但不减小反而增加了。升高，活化分子所占的百分数不但不减小反而增加了。 （2）反应是吸热的，如果维持体系温度不变，则活）反应是吸热的，如果维持体系温度不变，则活化分子所占的百分数也不变；如果环境不能供应热量，化分子所占的百分数也不变；如果环境不能供应热量，体系温度则降低，活化分子所占的百分数将随之减小。体系温度则降低，活化分子所占的百分数将随之减小。即便这样，体系总还存在一个动能分布，总有一定数量即便这样，体系总还

40、存在一个动能分布，总有一定数量的活化分子。的活化分子。Solution2.2.3 影响影响化学反应速率的因素化学反应速率的因素 在温度恒定情况下在温度恒定情况下, , 增加反应物的浓度增加反应物的浓度可以增大反应速率。可以增大反应速率。白磷在纯氧气中和在空气中的燃烧白磷在纯氧气中和在空气中的燃烧1.1.浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响基元反应基元反应：反应物一步就直接转变为产物。反应物一步就直接转变为产物。如：如： 2NO2 2NO + O2 NO2 + CO NO + CO2非基元反应：反应物经过若干步非基元反应：反应物经过若干步( (若干个基元若干个基元反应步骤反应步骤) )才转变

41、为产物。才转变为产物。如如2NO + 2H2 N2 + 2H2O 2NO + H2N2+ H2O2 慢慢 H2O2 + H2 2H2O 快快慢慢反应速率决定了整个反应的速率。反应速率决定了整个反应的速率。若某化学反应若某化学反应 a A b B g G h H v k c(A) x c(B) y 对于基元反应对于基元反应 x a；y b对于非基元反应对于非基元反应 x a； y b如果系数如果系数 浓度的幂，不一定是基元反浓度的幂，不一定是基元反应。应。 H2 + I2(g) 2HI v = k c(H2) c(I2) I2(g) 2I(g) H2 + 2I(g) 2HI(g) 质量作用定律质

42、量作用定律对基元反应，在一定温度下，其反应速对基元反应，在一定温度下，其反应速率与各反应物浓度幂的乘积成正比。率与各反应物浓度幂的乘积成正比。如：基元反应如：基元反应 aA+bBcC+dDc(A)ac(B)b =kcc(A)ac(B)b(1)为瞬时速率。为瞬时速率。(2)kc为速率常数为速率常数, ,反应物为单位浓度时的反应速率反应物为单位浓度时的反应速率, , kc越大，给定条件下的反应速率越大。越大，给定条件下的反应速率越大。同一反应，同一反应，k kc c与反应物浓度、分压无关，与反与反应物浓度、分压无关，与反应的性质、温度，催化剂等有关。应的性质、温度，催化剂等有关。(3)式中各浓度项

43、的幂次之和式中各浓度项的幂次之和(a+b)为反应级数。为反应级数。质量作用定律只适用质量作用定律只适用基元反应基元反应。反应速率方程反应速率方程为什么？实际上反应分三步进行为什么？实际上反应分三步进行: :C2H4Br2+KIC2H4+KBr+I+Br( (慢反应慢反应) )KI+BrI+KBrKI+2IKI3 反应速率决定了整个反应的速率反应速率决定了整个反应的速率反应：反应：C2H4Br2+3KIC2H4+2KBr+KI3测得测得 =kcc(C2H4Br2)c(KI)而不是而不是 =kcc(C2H4Br2)c(KI)3 复杂反应的速率方程只能通过实验获得！复杂反应的速率方程只能通过实验获得

44、！反应级数反应级数定义：反应物浓度幂的和。定义：反应物浓度幂的和。若某化学反应若某化学反应 a A b B g G h H其速率方程为其速率方程为 v k c(A ) x c(B) y 则反应级数为则反应级数为 n x y 对于化学反应对于化学反应 2 H2 2 NO 2 H2O N2其速率方程为其速率方程为 v k c(H2) c(NO)2该反应是三级反应，或者说反应对该反应是三级反应，或者说反应对H2是是1级，对级，对NO是是2级。级。反应级数可以为零，也可以为分数。反应级数可以为零，也可以为分数。 例如反应例如反应 Na (s) 2 H2O 2 NaOH (aq) H2 (g) v k零

45、级反应的反应速率与反应物浓度无关。零级反应的反应速率与反应物浓度无关。H2 + Cl2 = 2 HCl 2322)()(ClcHckv 速率常数速率常数 k 有有单位，与反应级数有关。单位，与反应级数有关。yxyxBcAcvkBcAckv)()()()( 若浓度的单位用若浓度的单位用 ，时间的单位用，时间的单位用s ( (秒秒) )，反应速率的单位用，反应速率的单位用 。1Lmol11sLmol零级反应零级反应，的单位为：的单位为：11sLmol的单位为：的单位为：1s二级反应二级反应，的单位为：的单位为：11sL(mol1)n 级反应级反应，11sL(moln1) 书写反应速率方程式应注意书

46、写反应速率方程式应注意: : (1) 稀溶液反应稀溶液反应, , 速率方程不列出溶剂浓度速率方程不列出溶剂浓度。(2) 固体或纯液体不列入速率方程中。固体或纯液体不列入速率方程中。如如 C(s) + O2 (g) CO2(g) ) =kcc(O2)如如 C12H22O11 + H2O C6H12O6 +C6H12O6 =k c(C12H22O11)c(H2O) = kcc(C12H22O11)葡萄糖葡萄糖 果糖果糖例例 273时，测得反应时，测得反应 在不同的反应物初始浓度下的初始反应速率如在不同的反应物初始浓度下的初始反应速率如下：下：22NO(g)+Br (g)2NOBr(g)初始浓度初始

47、浓度1/Lmol 实验编号实验编号 NO Br2 初始速率初始速率11/sLmol 1 0.10 0.10 12 2 0.10 0.20 24 3 0.10 0.30 36 4 0.20 0.10 48 5 0.30 0.10 108 试求：试求：1)1)反应级数；反应级数；2)2)速率常数；速率常数；3)3)速率方程式。速率方程式。由实验由实验1 1和实验和实验2 2得：得：12,1 () ()k c NOc Br22,2 () ()k c NOc Br两式相除得：两式相除得：221由实验由实验1 1和实验和实验4 4得：得：所以，反应的总级数为：所以，反应的总级数为：312两式相除得：两式

48、相除得：22412,1 () ()k c NOc Br42,4 () ()k c NOc Br解解： (1) (1) 设反应的速率方程式为设反应的速率方程式为2 () ()k c NOc Br124102 . 1smolL2kk 用实验数据求速率常数时，应该至少求出用实验数据求速率常数时，应该至少求出三个三个 k 值，最后结果是这些值，最后结果是这些 k 值的平均值值的平均值 。对于本例对于本例124102 . 1smolL2k(3) (3) 所以，该反应的速率方程式为：所以，该反应的速率方程式为：4221.2 10 ()()c NOc Br 由此例可以看出，反应物浓度对反应速率由此例可以看出

49、，反应物浓度对反应速率的影响程度，除了决定于反应物浓度的大小以的影响程度，除了决定于反应物浓度的大小以外，还取决于反应级数的大小。外，还取决于反应级数的大小。(2) (2) 将将 ， 和任何一组实验数据代和任何一组实验数据代入所设速率方程，均可求得速率常数：入所设速率方程，均可求得速率常数：21例例: 基元反应基元反应: 2NO + O2= 2NO2 ，求当总体积，求当总体积减半时的速率为原来的几倍？减半时的速率为原来的几倍？ 解解:设初始速率为设初始速率为v0，终态速率为，终态速率为vt， NO、O2的初始浓度分别为的初始浓度分别为a，b 则则 v0 = kc (NO)2c(O2)= ka2

50、b vt = kc (NO)2c(O2)= k2a22b = 8ka2b = 8v0 2. 温度对化学反应速率的影响温度对化学反应速率的影响过渡状态理论认为：过渡状态理论认为：在反应过程中反应物必须在反应过程中反应物必须爬过一个能垒才能进行。升高温度，反应物分爬过一个能垒才能进行。升高温度，反应物分子的平均能量提高，减小了活化能的值，反应子的平均能量提高，减小了活化能的值，反应速率加快。速率加快。碰撞理论认为：碰撞理论认为：温度高时分子运动速率增大，温度高时分子运动速率增大，活化分子的百分数增加，有效碰撞的百分数增活化分子的百分数增加，有效碰撞的百分数增加，反应速率增大。加，反应速率增大。经验

51、规则：反应温度升高经验规则：反应温度升高10K, 反应速率或反应速率或反应速率常数一般增大反应速率常数一般增大24倍。倍。(T+10K) k(T+10K) T kT= = 24Arhenius( (阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯) )公式公式k=Ae-EaRTInk= - - + InA EaRTln = ( - - )k2k1Ea 1 1R T1 T2 式中式中k为反应速率常数，为反应速率常数，Ea为活化能，为活化能，A为指前因子。为指前因子。v k c(A ) x c(B) y温度越高，温度越高，k越大，越大，v越大，即活化分子百分数越大，即活化分子百分数增加；增加；Ea越大，越大，k 越小，越小，

52、v越小，即活化分子百分数越少。越小，即活化分子百分数越少。 H2 (g) 1/2 O2 (g) H2O (l) rG 237.1 kJmol1 H2 (g) O2 (g) H2O2 (l) rG 120.4 kJmol13/2H2 (g) 1/2 N2 (g) NH3 (g) rG16.4 kJmol1 在热力学上看，均为常温常压下可以自发进行在热力学上看，均为常温常压下可以自发进行的反应。但是由于反应速率过慢，在通常的条件的反应。但是由于反应速率过慢，在通常的条件下不能得到人们所希望的反应下不能得到人们所希望的反应 释放的能量和反释放的能量和反应应 、 的产物。的产物。催化剂催化剂: : 能

53、显著改变反应速率能显著改变反应速率, ,而反应前而反应前后组成、质量和化学性质基本不变的物质。后组成、质量和化学性质基本不变的物质。正正催化剂催化剂能加快反应速率的催化剂；能加快反应速率的催化剂；如如: : 硫酸生产中使用的硫酸生产中使用的V V2 2O O5 5。负负催化剂催化剂能减缓反应速率的催化剂。能减缓反应速率的催化剂。如如: : 防止橡胶、塑料老化的防老剂。防止橡胶、塑料老化的防老剂。通常所说的催化剂是指正催化剂。通常所说的催化剂是指正催化剂。3. 催化剂对反应速率的影响催化剂对反应速率的影响催化作用理论催化作用理论对于反应：对于反应： A + BAB E使用催化剂使用催化剂C：1）

54、A + C AC E1 2）AC + B AB + C E2催化作用的实质：改变反应途径，同时降低正向与逆向反应的活化能。正逆反应同时得到加速。k= Ae-Ea/RTA+B+CAC+BAB+C(1)(2)Ea1Ea2Ea能量反应进程催化剂的特性催化剂的特性1.1.催化剂不改变反应的焓变、方向和限度催化剂不改变反应的焓变、方向和限度。2.2.催化剂使反应速率常数增大催化剂使反应速率常数增大, , 对确定反对确定反应应, ,温度一定时温度一定时, ,不同的催化剂有不同的不同的催化剂有不同的k值。值。3.3.对同一可逆反应对同一可逆反应, , 催化剂同等程度地降催化剂同等程度地降低正、逆反应的活化能

55、。低正、逆反应的活化能。4.4.催化剂有特殊的选择性催化剂有特殊的选择性, ,同样的反应物同样的反应物, ,使用不同的催化剂使用不同的催化剂, ,可得到不同的反应产物可得到不同的反应产物。在无催化剂时，该反应的活化能很高，反应进行的非常在无催化剂时，该反应的活化能很高，反应进行的非常缓慢。如果用铁做催化剂，反应速率即可大大加快。缓慢。如果用铁做催化剂，反应速率即可大大加快。在实际生产中，通过维持一定的高温在实际生产中，通过维持一定的高温(573773K)并使用催化剂提高反应并使用催化剂提高反应速率，通过高压并不断移去混合气中速率，通过高压并不断移去混合气中的氨，使反应向有利于生成氨的方向的氨，

56、使反应向有利于生成氨的方向进行。进行。22315m14m( )3( )2( )(298.15)33(298.15)6.1 10(673 )41.7(673 )5.8 10rrNgHgNHgGKkJ molKKGKkJ molKK 在催化剂的作用下，上述反应在催化剂的作用下，上述反应过程的活化能显著降低，使活过程的活化能显著降低，使活化分子的百分数增大，因此大化分子的百分数增大，因此大大增大了反应速率。大增大了反应速率。N2 + 2Fe(s) 2N Fe(s)2N Fe(s)+3H2(g) 2NH3(g)+2Fe(s)N2(g)+3H2(g)2NH3第二章第二章 化学反应的化学反应的方向、速率和

57、限度方向、速率和限度第三节第三节化学反应的限度化学反应的限度19世纪，人们发现炼铁炉出口含有大量的世纪，人们发现炼铁炉出口含有大量的CO。高炉中炼铁主要反应为：。高炉中炼铁主要反应为： Fe2O3(s) + 3 CO(g) = 2 Fe(s) + 3 CO2(g) 已知已知rHm = -24.7 kJmol-1， rSm = 15.4 kJmol-1， rGm = -29.4 kJmol-1应该任意温度下皆可自发进行应该任意温度下皆可自发进行,为什么还有为什么还有大量大量CO呢？呢？2.3.1 可逆反应与化学平衡可逆反应与化学平衡1. 可逆反应和不可逆反应可逆反应和不可逆反应不可逆反应不可逆反

58、应反应物能全部转变为生成反应物能全部转变为生成物物, , 亦即反应能进行到底的反应。亦即反应能进行到底的反应。仅有少数的化学反应为不可逆反应仅有少数的化学反应为不可逆反应例如：例如：HCl + NaOH NaCl + H2O MnO2, 2KClO3 2KCl + 3O2 可逆反应可逆反应同一条件下可同时向正、逆同一条件下可同时向正、逆两个方向进行的反应。两个方向进行的反应。如当如当p=100kPa、T=773K, SO2与与O2以以2:l体积比在密闭容器内进行反应时体积比在密闭容器内进行反应时, ,SO2转化转化为为SO3的最大转化率为的最大转化率为90。因为因为SO2与与O2生成生成SO3

59、的同时的同时, , 部分部分SO3在相同条件下又分解为在相同条件下又分解为SO2和和O2。2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)V2O52. 化学平衡化学平衡 随时间的变化，随时间的变化，v正正 ， v 逆逆 。当。当v正正= v 逆逆时，时，c(CO2)、 c(H2)、c(CO)、c(H2O)不再随时间变化，不再随时间变化，这种宏观上静止的状态称这种宏观上静止的状态称为为“化学化学平衡平衡”，各物质，各物质的浓度称为的浓度称为“平衡浓度平衡浓度”。当温度确定后，尽管各物当温度确定后，尽管各物质初始浓度不一样，但质初始浓度不一样，但对对可逆反应可逆反应CO2+H2CO+H2O常数)c(

60、H )c(COO)c(H c(CO)222化学平衡的特征：化学平衡的特征：（1 1） 正正 逆逆 0。反应达到平衡后。反应达到平衡后, ,只要外界只要外界条件不变，反应体系中各物质的量将不随时间条件不变，反应体系中各物质的量将不随时间而变。而变。（2 2）化学平衡是动态平衡。即单位时间内反）化学平衡是动态平衡。即单位时间内反应物的消耗量和生成物的生成量相等。应物的消耗量和生成物的生成量相等。（3 3）化学平衡是有条件的，在一定外界下才）化学平衡是有条件的，在一定外界下才能保持平衡，当外界条件改变时，原平衡被破能保持平衡，当外界条件改变时，原平衡被破坏，建立新平衡。坏，建立新平衡。 (4) (4