物理化学第七章 电化学.

1、第七章第七章 电化学电化学电化学电化学是研究电能和化学能之间相互转化及转化过程中有是研究电能和化学能之间相互转化及转化过程中有关规律的科学。关规律的科学。物理化学中的电化学研究量方面的内容：物理化学中的电化学研究量方面的内容：1）电能转化为化学能的过程叫电解池）电能转化为化学能的过程叫电解池2）化学能转化为电能的过程叫原电池）化学能转化为电能的过程叫原电池7.1 电解质的导电机理和法拉第定律电解质的导电机理和法拉第定律一、基本概念一、基本概念1、电导体分为两类、电导体分为两类：电子导体(第一类导体)和离子导体(第二类导体)区别区别 ： 导电机理导电机理 电流流经导体电流流经导体 温度升高温度升

2、高 电子导体：电子定向运动电子导体：电子定向运动不发生化学变化不发生化学变化导电性下降导电性下降离子导体：离子在溶液中定向迁移离子导体：离子在溶液中定向迁移发生电解反应发生电解反应导电性上升导电性上升原电池和电解池的共同特点：原电池和电解池的共同特点： 当外电路接通时在电极与溶液的界面上有电子得失的当外电路接通时在电极与溶液的界面上有电子得失的反应发生，溶液内部有离子做定向迁移运动。反应发生，溶液内部有离子做定向迁移运动。 电极反应电极反应: :把电极上进行的有电子得失的化学反应把电极上进行的有电子得失的化学反应. .两个电极反应的总和对原电池叫两个电极反应的总和对原电池叫电池反应电池反应，对

3、电解池叫，对电解池叫电解电解反应。反应。注意：阴离子在阳极失去电子注意：阴离子在阳极失去电子, ,失去电子通过外线路流向电源失去电子通过外线路流向电源 正极正极. .阳离子在阴极得到电子阳离子在阴极得到电子. .发生氧化反应的电极叫发生氧化反应的电极叫阳极阳极, ,发生还原反应的电极叫发生还原反应的电极叫阴极阴极. .正负极依正负极依电势高低电势高低来定来定. .组成：电解槽、电极和导线组成：电解槽、电极和导线(第一类导体第一类导体)，电解质溶液，电解质溶液(第二第二类类)，外加电源。，外加电源。通电后在电极上的反应：通电后在电极上的反应：与电源的正极相连的电极与电源的正极相连的电极Zn电极：

4、电极：ZnZn2+2e (氧化反应氧化反应 阳极阳极)与电源的负极相连的电极与电源的负极相连的电极Cu电极：电极：Cu2+2eCu (还原反应还原反应 阴极阴极) 电解反应：电解反应：Zn+Cu2+Cu+Zn2+阴极(Cathode)阳极(Anode)CuCuSO4溶液ZnSO4溶液Zn2+SO42-eZn2、电解池、电解池3、原电池、原电池(primary cell)与电解池相反，利用两个电极上的反应将化学能转变为电与电解池相反，利用两个电极上的反应将化学能转变为电能的装置，如图：能的装置，如图：丹尼尔电池：丹尼尔电池：阴极(Cathode)阳极(Anode)CuCuSO4溶液ZnSO4溶液

5、Zn2+SO42-Zn-+原电池的电极反应原电池的电极反应 Cu极：Cu2+2eCu (还原反应还原反应) 正极或阴极正极或阴极Zn极： ZnZn2+2e (氧化反应氧化反应) 负极或阳极负极或阳极在电解池或原电池中，有电流通过时，第一类导体在电解池或原电池中，有电流通过时，第一类导体(包包括电极和导线括电极和导线)中的电子和第二类导体中的离子在电场作用中的电子和第二类导体中的离子在电场作用下都作定向移动：下都作定向移动： 离子：离子：阳离子阳离子(anion)总是向阴极移动总是向阴极移动阴离子阴离子(cation)总是向阳极移动总是向阳极移动电子：电子：与电流方向相反与电流方向相反在第二类导

6、体中，电流的传导是由阴、阳离子的移动而在第二类导体中，电流的传导是由阴、阳离子的移动而共同承担，即：共同承担，即：III二、法拉第定律二、法拉第定律(Faraday Law)Faraday(英国物理、化学家英国物理、化学家)通过大量电解实验的结果，通过大量电解实验的结果，于于1833年总结出了一条基本规律。年总结出了一条基本规律。 对各种不同的电解质溶液，电解时，每通过对各种不同的电解质溶液，电解时，每通过1mol电子电电子电量时，在任一电极上发生得失量时，在任一电极上发生得失1mol电子电极反应电子电极反应1mol电子的电量电子的电量Faraday常数常数11923molC965001060

7、2. 110022. 6eLF若电极反应为：若电极反应为：MZ+Z+e-M 通过电解，欲得通过电解，欲得1mol的的M物质，则需通过物质，则需通过 Z+ F 的电量。的电量。若通过的电量为若通过的电量为Q时，可得时，可得M的摩尔数的摩尔数n：FZQn质量MFZQmFaraday定律注意：M和和Z的值随所取的的值随所取的基本单元基本单元而定。而定。例：用强度为例：用强度为0.025A的电流通过的电流通过Au(NO3)3的溶液（的溶液（Pt作为电作为电极），当阴极上有极），当阴极上有1.20g Au(S)析出时，试计算：析出时，试计算：(a)通过了多少电量？通过了多少电量？(b)需通电多长时间？需

8、通电多长时间？(c)阳极上将放出多少氧气阳极上将放出多少氧气(气体在标准状况气体在标准状况STP下的体积下的体积)解：若电极反应：解：若电极反应： 阴极阴极 ：)Au(eAu31331s阳极阳极 ：H(g)OeOH241221电极反应中得失电子数电极反应中得失电子数Z=1，对应电解产物的基本单元对应电解产物的基本单元： )Au(31s和(g)O241电解反应：电解反应：)(O)Au()(OH.)(Au24131221331gslaq所以 的摩尔质量为： )Au(31s同样：M( )=1/3 197.08=65.67)Au(31sM( )=1/432=8(g)O241(a) 由Faraday定律

9、： MFZQmCMFmZQ176367.6596500120. 1(b)由电流的定义：由电流的定义：QI 得：hrSIQ58.191005. 7025. 017634(c)在阳极上析出的氧气的摩尔数应等于在阴极上析出Au(S)的摩尔数(前提是所取的基本单元相同) 24131OAunn即：mol1057. 467.6520. 141O41O32412nn在STP时，O2(g)的体积为：V(O2)=4.5710-3mol22.4dm3/mol=0.102 dm3 注意：Faraday定律中，由基本单元决定的摩尔质量定律中，由基本单元决定的摩尔质量M和得失电子和得失电子数数Z。本书规定，当电极反应中

10、本书规定，当电极反应中Z=1时，电解质作为基本单时，电解质作为基本单元，如元，如H2SO4，AgNO3 ，CuSO4：电极反应分别为：电极反应分别为：(g)HeH221基本单元基本单元221HAg(s)eAgAgCu(s)eCu21221Cu21当通当通1F电量，在相应的阴极上将析出物质的量分别为：电量，在相应的阴极上将析出物质的量分别为：1mol(H2)、1mol(Ag) 、 1mol( Cu)，它们的质量比为：它们的质量比为：1.008:107.9:31.8 Faraday定律可以在任何定律可以在任何T 和和P下使用。下使用。 实际电解时，由于存在副反应，如镀锌工艺中，在阴极实际电解时，由

11、于存在副反应，如镀锌工艺中，在阴极除了有除了有Zn析出外，还有析出外，还有H2的生成。所以实际消耗的电量要的生成。所以实际消耗的电量要比理论电量大，可计算电流效率：比理论电量大，可计算电流效率：电流效率电流效率=理论电量理论电量实际电量实际电量100%7-2离子的迁移数离子的迁移数 电解质溶液之所以能导电，是由于溶液中电解质溶液之所以能导电，是由于溶液中含有能导电的正、负离子，为了描述电解质溶含有能导电的正、负离子，为了描述电解质溶液的导电行为，引入了离子液的导电行为，引入了离子电迁移率电迁移率、离子迁离子迁移数移数。一、离子的电迁移现象一、离子的电迁移现象在电化学中，常将离子在电场作用下而引

12、起的定向在电化学中，常将离子在电场作用下而引起的定向运动称为运动称为电迁移电迁移，当电流通过电解质溶液时，发生：，当电流通过电解质溶液时，发生：两个电极上的反应两个电极上的反应正离子向阴极迁移，负离子向阳极迁移，由正正离子向阴极迁移，负离子向阳极迁移，由正 、 负负离子共同完成导电任务。离子共同完成导电任务。 由于离子性质不同，它们的迁移速率是不相等的，用图由于离子性质不同，它们的迁移速率是不相等的，用图来讨论离子的电迁移现象：来讨论离子的电迁移现象：两个惰性电极，分三个两个惰性电极，分三个区，每个区均有区，每个区均有6mol 1-1型电解质，如型电解质，如KCl通通4F电量后电量后(若若v+

13、=3v-)3摩尔正离子迁出阳极摩尔正离子迁出阳极区，区，1摩尔负离子迁出摩尔负离子迁出阴极区阴极区在阴极上析出了在阴极上析出了4mol正正离子，同时在阳极上析离子，同时在阳极上析出了出了4mol负离子。负离子。-+阴极区阳极区中间区+ +- - - - - - - - - - - -通电后-+阴极区阳极区中间区通4F电量+ +-+ + +- - - - - - - - - - - -+-+阴极区阳极区中间区+ + + +- - - - - - - - - - - - - - - -通电前-+阴极区正、负离子各减阴极区正、负离子各减少了少了1mol，阳极区正、，阳极区正、负离子各减少了负离子各减

14、少了3mol可以得出如下结论：可以得出如下结论：(1-1型电解质溶液，通型电解质溶液，通4molF电量，若离子电量，若离子速率速率v+=3v- )(1)通过通过4molF电量，其中由正离子完成电量，其中由正离子完成3molF电量，负离子电量，负离子为为1molF的电量，有：的电量，有：vvFFQQ13(2)阴极区电解质减少了阴极区电解质减少了1mol, n-， 阳极区电解质减少了阳极区电解质减少了3mol，n+vvQQnn二、离子迁移率和迁移数1. 迁移率迁移率（3）离子所传导的电量与离子的迁移速率成正比。）离子所传导的电量与离子的迁移速率成正比。离子在电场中运动的速率与离子在电场中运动的速率

15、与离子的本性离子的本性(半径、溶剂化程度、所半径、溶剂化程度、所带电荷带电荷)溶剂性质溶剂性质(粘度粘度)电场强度电场强度 电位梯度电位梯度lEdd当离子、溶剂一定时，离子的运动速率与电场强度当离子、溶剂一定时，离子的运动速率与电场强度 成正比：成正比： dldEUrdldEUr ；离子离子B在指定溶剂中电场强度在指定溶剂中电场强度E为为1V.m-1时，时，离子的运动速离子的运动速率，称为离子率，称为离子电迁移率电迁移率(或离子淌度ionic mobility), 用U表示。表示。单位：m2s-1V-12、离子迁移数、离子迁移数 定义： IItBBtB称为离子称为离子B的的迁移数迁移数-该离子

16、所运载的电流占总电流的分数该离子所运载的电流占总电流的分数 若溶液的电解质为若溶液的电解质为CxAy，即：溶液中的正、负离子各只有一种，即：溶液中的正、负离子各只有一种时：时： 由由迁移数迁移数的定义以及的定义以及 I=I+I-和和 I=Q/t、 I+=Q+ /t 和和I-=Q- /t ：QQQtQQQt离子迁移的电量与离子的移动速率成正比，所以离子迁移的电量与离子的移动速率成正比，所以 ：rrrtrrrt同样同样离子离子迁移数迁移数与离子的与离子的电迁移率电迁移率的关系的关系（相同的电位梯度）：UUUtUUUt因此有：因此有：UUrrIIQQtt1tt若溶液为混合电解质溶液，即有多种正、负离

17、子时，若溶液为混合电解质溶液，即有多种正、负离子时，jjjjiiiiiiFrZnFrZnIIQQt1tttii从上面分析可知从上面分析可知 ：(1)正、负离子只有一种时，正、负离子只有一种时，ti ri 或或 Ui ，即，即ti的大小反应了离的大小反应了离子导电能力的大小。子导电能力的大小。 (2) ti是是纯分数纯分数，表示离子在溶液中迁移的相对速率，与电，表示离子在溶液中迁移的相对速率，与电位梯度大小无关。而离子电迁移率位梯度大小无关。而离子电迁移率Ui表示离子在溶液中的表示离子在溶液中的绝对速率，与电位梯度大小有关。绝对速率，与电位梯度大小有关。 实际应用中，通过实验测定离子的迁移数，求

18、出离子在一实际应用中，通过实验测定离子的迁移数，求出离子在一定的电场强度下的电迁移率定的电场强度下的电迁移率离子的运动速率。离子的运动速率。 3、ti 的实验测定：的实验测定： 三种方法：三种方法： Hittorf法界面移动法界面移动法 电动势法电动势法 (1)希托夫法希托夫法 (Hittorf法法)实验装置：实验装置： 阳极管阳极管阴极管阴极管中间管中间管电量计电量计可变电阻可变电阻电源电源电流计电流计实验装置组成：实验装置组成： 电解池电解池 电量计电量计 电流计电流计 电源电源 实验过程实验过程：测出电解前电解质溶液的浓度。测出电解前电解质溶液的浓度。测出电解后的阳极区或阴极区电解质溶液

19、浓度测出电解后的阳极区或阴极区电解质溶液浓度(假定溶剂不假定溶剂不迁移迁移)电量计得出通过电解池的电量。电量计得出通过电解池的电量。注意事项：由实验数据计算离子的迁移数时，如果所用电极也参加电极由实验数据计算离子的迁移数时，如果所用电极也参加电极反应时，应加以考虑。反应时，应加以考虑。根据实验结果计算离子的迁移数。根据实验结果计算离子的迁移数。n电解后电解后=该离子电解前的物质的量该离子电解前的物质的量n电解前电解前该离子参与该离子参与电极反应的物质的量电极反应的物质的量n反应反应该离子迁移的物质的量该离子迁移的物质的量n迁迁移移例：用两个银电极电解例：用两个银电极电解AgNO3水溶液，在电解

20、前，溶液中每水溶液，在电解前，溶液中每1kg水含水含43.50mnol AgNO3。实验后，银库仑计中有。实验后，银库仑计中有0.723mmol 的的Ag沉积。由分析知，电解后阳极区有沉积。由分析知，电解后阳极区有23.14g水和水和1.390mmolAgNO3。试计算试计算t(Ag+)和和t(NO3-)。解：用银电极电解解：用银电极电解AgNO3溶液时，电极反应：溶液时，电极反应：阳极：阳极：AgAg+e-阴极：阴极：Ag+eAg电解前阳极区在电解前阳极区在23.14g水中有水中有AgNO3为：为：mmol007. 114.23100050.43由库仑计中有由库仑计中有0.723mmol的的

21、Ag沉积，则在电解池的阳极也有相沉积，则在电解池的阳极也有相同数量的同数量的Ag被氧化为被氧化为Ag+ 所以所以Ag+迁出阳极区的摩尔数为：迁出阳极区的摩尔数为： (n电解前电解前+n反应反应)-n电解后电解后=1.007+0.723-1.390=0.340mmol 470. 0723. 0340. 0电解正离子迁出阳极区nnt530. 01tt如果考虑如果考虑NO3-的浓度变化，求出的浓度变化，求出t-，结果是一样的。，结果是一样的。另由于另由于NO3-不参与电极反应，计算更为简单。不参与电极反应，计算更为简单。 NO3-迁出阴极区的物质量迁出阴极区的物质量=1.390 - 1.007=0.

22、383mmol 530. 0723. 0383. 0电解负离子迁出阳极区nnt该方法的缺点：该方法的缺点： 没有考虑溶剂的迁移没有考虑溶剂的迁移 无法消除由于对流、扩散等引起溶液相混所带来的测定无法消除由于对流、扩散等引起溶液相混所带来的测定误差。误差。 由希托夫法测得的迁移数称为由希托夫法测得的迁移数称为表观迁移数表观迁移数。 2、界面移动法、界面移动法(自学）自学） 实验装置： 记录仪可变电阻毫安培计CuHClCdCl2Cd+-aabb组成组成 :迁移管 负极：铜负极：铜 正极正极 镉镉 中间带刻度中间带刻度 电源：提供恒电流提供恒电流 记录仪：记录在通电过程中，记录在通电过程中，I 随时

23、间的变化随时间的变化 IttIQd电流表：指示测定时，电路中指示测定时，电路中的电流变化。的电流变化。 界面移动法可以较精确地测定离子迁移数，关键是如界面移动法可以较精确地测定离子迁移数，关键是如何寻找一种指示溶液，能与被测溶液之间形成一清晰界面。何寻找一种指示溶液，能与被测溶液之间形成一清晰界面。 形成清晰界面的条件：形成清晰界面的条件： 指示溶液中的离子的迁移速率不能大于被测离子的迁移速率。指示溶液中的离子的迁移速率不能大于被测离子的迁移速率。 两种溶液的折光指数不同。两种溶液的折光指数不同。 根据迁移管的截面积；通电的时间；界面移动的距离及根据迁移管的截面积；通电的时间；界面移动的距离及

24、通过该电解池的电量就可以计算出离子的迁移数。通过该电解池的电量就可以计算出离子的迁移数。 例例:已知迁移管的截面积为已知迁移管的截面积为1.010-5m2, HCl的浓度为的浓度为10.0mol m-3，当，当I=0.01A，t=200s后，界面从后，界面从aa移到移到bb，移，移动了动了0.17m，求，求H+的迁移数。的迁移数。 解：电解过程中，解：电解过程中，H+所迁移的电量为：所迁移的电量为： F VcZQH通过电解池的电量：通过电解池的电量： tIQ82. 020001. 096500)100 . 117. 0(0 .1015ItcVFZQQtH18. 082. 01Clt应用：毛细管

25、电泳色谱。用于带电粒子的分离与分析，如氨基酸7. 3 电导电导,电导率和摩尔电导率电导率和摩尔电导率 一、定义： 1、电导：、电导： 对于电解质溶液的导电能力的大小，习惯用电导对于电解质溶液的导电能力的大小，习惯用电导G表示，单位为西门子（表示，单位为西门子（S或或-1）RG1金属导体金属导体： AlR用电导池测定电解质的电导，如图：用电导池测定电解质的电导，如图： 电极为铂电极，要求平行电极为铂电极，要求平行 lARG11A电解质溶液电解质溶液l令：1电导率(Sm-1) AlKcell电导池常数电导池常数(m-1) 电导率电导率指两电极间距为指两电极间距为1m，截面积为，截面积为1m2的体积

26、中，电解质的体积中，电解质溶液的电导，即为单位体积溶液的电导，即为单位体积(m3)的电导。的电导。 Al电导lAG电导率电导率与电导的关系：电导率与电导的关系：影响电解质溶液导电能力的主要因素有：影响电解质溶液导电能力的主要因素有： 离子的数目离子的数目电解质溶液的浓度电解质溶液的浓度 离子的价态离子的价态电荷电荷 电迁移率电迁移率离子定向运动的速率离子定向运动的速率为了比较不同电解质溶液的导电能力，引入了摩尔电导率。为了比较不同电解质溶液的导电能力，引入了摩尔电导率。 2. 摩尔电导率：摩尔电导率： m (molar conductivity) 把含有把含有1mol电解质的溶液置于相距为单位

27、距离电解质的溶液置于相距为单位距离(1m)的的电导池之间，所具有的电导：电导池之间，所具有的电导： cVmm式中式中Vm为含有为含有1mol电解质溶液的体积电解质溶液的体积m3/mol， c为电解质为电解质溶液的溶液的体积摩尔浓度体积摩尔浓度mol/m3，有：，有： cVm1m单位为Sm2mol-1 注意： (1) c为mol/m3，但常用的单位为mol/dm3 (2) m与电解质的基本单元有关，如：与电解质的基本单元有关，如：CuSO4 m(CuSO4)和和 m(CuSO4)，均为，均为CuSO4的摩尔电导率。的摩尔电导率。 但由于基本单元不同，有：但由于基本单元不同，有： c(CuSO4)

28、= c(1/2CuSO4)所以：所以： m(CuSO4)=2 m(1/2CuSO4)引入引入 m的目的：的目的： 在电解质的导电粒子数一定时，比较不同类型电解质在电解质的导电粒子数一定时，比较不同类型电解质的导电能力的大小。的导电能力的大小。 二、二、 m实验测定：实验测定： 1. 实验装置实验装置： 电导池电导池 韦斯顿电桥韦斯顿电桥 交流电韦斯顿电桥：交流电韦斯顿电桥： G电源1000Hz RxFR1R3R4CIDBA交流电交流电Wheatstone电桥与直流电桥与直流Wheatstone电桥类似，不同：电桥类似，不同： 电流为电流为1000Hz的交流电，防止电导池发生电解反应。的交流电，

29、防止电导池发生电解反应。 在在R1两端并联一个电容两端并联一个电容F，与电导池实现阻抗平衡。，与电导池实现阻抗平衡。 G为耳机，或示波器，用来判断电桥的平衡。为耳机，或示波器，用来判断电桥的平衡。 实验时，移动接触点实验时，移动接触点C，至耳机中声音最小，至耳机中声音最小，(或示波或示波器中为一直线器中为一直线)时，电桥达到平衡：时，电桥达到平衡： 431RRRRx测出电导池内电解质溶液浓度为测出电导池内电解质溶液浓度为c时的电导时的电导 ：413x1RRRRG从从G 求求 和和 m还需已知电导池的还需已知电导池的Kcell。 Kcell的来源的来源 生产单位提供生产单位提供 用已知电导率的电

30、解质溶液测定用已知电导率的电解质溶液测定 国际公认用国际公认用KCl溶液测定溶液测定KcellcellKGcVmm例：25时在一电导池中盛以0.01moldm-3的KCl溶液，测得电阻为150.00；盛以0.01moldm-3的HCl溶液，电阻为51.40 ，试求0.01moldm-3HCl溶液的电导率和摩尔电导率。 解：查表得：25，0.01moldm-3的KCl溶液的=0.1411Sm-1 则：电导池常数为Kcell= R=0.1411150.00=21.17m-1 得HCl溶液的电导率和摩尔电导率：1cell4119. 017.2140.5111mSKR1223molmS10119. 4

31、1001. 04119. 0cm注意：c的单位。三、电导率、摩尔电导率与电解质溶液浓度的关系：三、电导率、摩尔电导率与电解质溶液浓度的关系： 从从c图知：图知：/(Sm-I)c/(moldm-1)051020406080HAcMgSO4KOHKClH2SO4电导率随浓度的关系：电导率随浓度的关系： 强强电解质电解质 随随c的增加而的增加而升高，出现最大值后升高，出现最大值后 下降。下降。 弱电解质弱电解质: 如如HAc的电的电导率随浓度变化不大导率随浓度变化不大 。从mc图知：摩尔电导率随浓度的变化：摩尔电导率随浓度的变化： m 随着浓度的降低而增随着浓度的降低而增加，无限稀释时达到最大加，无

32、限稀释时达到最大。对于强电解质溶液，浓对于强电解质溶液，浓度极稀度极稀 时，时， m与与c1/2 成线成线性关系；性关系； m值随浓度的变化幅度：值随浓度的变化幅度：2-2 2-1 1-1CuSO4 H2SO4 KClNaAc00.10.20.010.020.030.04cm/(Smzmol-I)c/(mol.dm-1)0.010.001HClH2SO4KClLaCl3Na2SO4HAc对于弱电解质，随着浓度降至某一值后，对于弱电解质，随着浓度降至某一值后， m迅速升高。迅速升高。 Kohlrausch(科尔劳施，德国化学家科尔劳施，德国化学家)，根据上述实验，根据上述实验结果，得出经验关系式

33、：结果，得出经验关系式：)1 (cmm适用：适用：强电解质、浓度在强电解质、浓度在0.001 moldm-3以下。以下。用途：用途：利用利用Kohlrausch公式，可求得公式，可求得 m极限摩尔电导率极限摩尔电导率，这是一个非常重要的物理量，这是一个非常重要的物理量， 对于弱电解质的对于弱电解质的 m 需要科尔需要科尔劳施的离子独立移动定律来求算。劳施的离子独立移动定律来求算。四、离子独立移动定律和离子的摩尔电导率四、离子独立移动定律和离子的摩尔电导率科尔劳施根据大量的实验数据（如：表科尔劳施根据大量的实验数据（如：表7.3.2），发现），发现了一个规律，即在无限稀释的溶液中：了一个规律，即

34、在无限稀释的溶液中：每一种离子是独立移动的，不受其他离子的影响。每一种离子是独立移动的，不受其他离子的影响。每一种离子对每一种离子对 m 都有恒定的贡献。都有恒定的贡献。在无限稀释溶液中，离子彼此独立运动，互不影响，在无限稀释溶液中，离子彼此独立运动，互不影响，无限稀释时：无限稀释时：,mmm离子独立移动定律离子独立移动定律(在无限稀释条件下在无限稀释条件下)，m ,i为离子在为离子在无限稀释时的摩尔电导率。无限稀释时的摩尔电导率。意义意义: 实验无法直接获得离子的导电能力的大小。通过离子实验无法直接获得离子的导电能力的大小。通过离子独立移动定律，可以获得离子导电能力的大小，即离子的摩独立移动

35、定律，可以获得离子导电能力的大小，即离子的摩尔电导，并应用该定律，求出弱电解质的尔电导，并应用该定律，求出弱电解质的 m如利用HCl，NaCl和NaAc的m，求HAc的mNaClNaAcHClClNaAcNaClHAcHHAc1111,mmmmmmmmmmmm五、电导测定的一些应用五、电导测定的一些应用 电导仪：电导仪：DDS-11A型型 应用：应用： (1)检查水的纯度检查水的纯度 普通蒸馏水：普通蒸馏水： =10-3S.m-1 重蒸水：重蒸水： =10-4S.m-1 高纯水高纯水 ： 10-5S.m-1 理论值为理论值为5.510-6Sm-1，但由于水中含有杂质和，但由于水中含有杂质和H2

36、O本身的离解，本身的离解，均大于此值。均大于此值。 (2) 计算弱电解质的电离度 a 和离解常数KC 浓度为c时，ma当 c0 时，ma=1可得： amm例：用电导法测定15.81mol.m-3HAc溶液的电阻为655，已知Kcell=13.7m-1，计算在给定条件下，HAc的a和Ka 解： 由公式mma12cell10092. 26557 .13RmSK1232mmolmS1032. 181.1510092. 2c122411091. 3109 .4082.349AcHmmmolmSm2mm1038. 3aHAc Ac- + H+离解平衡：离解平衡： c(1-a a) ca a ca a52

37、1087. 11aaccKc注意：注意：计算计算 m时，时，c=15.81mol.m-3配制的浓度，配制的浓度，不是考虑离解后的离子的浓度。不是考虑离解后的离子的浓度。 对于弱电解质对于弱电解质 m与与 m的差别是由二个因素造成：的差别是由二个因素造成： 弱电解质的不完全离解弱电解质的不完全离解 离子间的的相互作用。离子间的的相互作用。 (3) 测定难溶盐的溶解度，如测定AgCl的溶解度 例：例：25时，测量时，测量BaSO4饱和溶液在电导池中的电阻，得到该溶饱和溶液在电导池中的电阻，得到该溶液的液的 =4.2010-4S.m-1，并测得水的电导率为，并测得水的电导率为1.0510-4S.m-

38、1，试，试求求BaSO4在该温度下的溶解度。在该温度下的溶解度。 解： (BaSO4) = (溶液溶液) - (水水) =（4.20-1.05） 10-4=3.15 10-4S.m-1122-221221421421molmS1043. 1SOBaBaSOBaSO4mmmm153224421m421421kgmol102.197mmol10197. 210434. 11015. 3BaSOBaSOBaSOc得BaSO4的溶解度： m(BaSO4)=22.19710-5=4.410-5mol.kg-1 主要公式：主要公式：zF Q 1)uuuQQQIIIt2)AlK/ccellm4)/RG113

39、),mmm5) 课堂练习课堂练习1.1.科尔劳乌施定律适用于（科尔劳乌施定律适用于（ ） A.A.弱电解质弱电解质 B.B.强电解质强电解质 C.C.无限无限稀释溶液稀释溶液 D D. .强电解质稀溶液强电解质稀溶液2. 298K时，时，KNO3水溶液的浓度由水溶液的浓度由1moldm-3增大到增大到2 moldm-3,其摩尔电导率其摩尔电导率m将将( )A.增大增大 B.减小减小 C.不变不变 D.不确定不确定3. 正离子的迁移数与负离子的迁移数之和是：正离子的迁移数与负离子的迁移数之和是：( )。 (A) 大于大于1； (B) 等于等于1； (C) 小于小于1 。4. 电解质溶液的导电能力

40、：（电解质溶液的导电能力：（ ）。）。 (A) 随温度升高而减小；随温度升高而减小； (B) 随温度升高而增大；随温度升高而增大；(C) 与温度无关；与温度无关； (D) 因电解质溶液种类不同，有的随温度升高因电解质溶液种类不同，有的随温度升高而减小，有的随温度升高而增大。而减小，有的随温度升高而增大。5 已知已知298K，CuSO4、CuCl2、NaCl的极的极限摩尔电导率限摩尔电导率分别为分别为a、b、c(单位为单位为Sm2mol-1)，那么，那么(Na2SO4)是：是：(A)c + a - b ； (B)2a - b + 2c ；(C)2c - 2a + b ；(D)2a - b + c

41、 。6以下说法中正确的是：以下说法中正确的是：(A) (A) 电解质溶液中各离子迁移数之和为电解质溶液中各离子迁移数之和为1 1 ；(B) (B) 电解池通过电解池通过l lF F电量时，可以使电量时，可以使1mol1mol物质电解物质电解 ；(C) (C) 因离子在电场作用下可定向移动，所以测定电解质溶液因离子在电场作用下可定向移动，所以测定电解质溶液 的电导率时要用直流电桥；的电导率时要用直流电桥；(D)(D) 无限稀电解质溶液的摩尔电导率可以看成是正、负离子无限稀电解质溶液的摩尔电导率可以看成是正、负离子无限稀摩尔电导率之和，这一规律只适用于强电解质。无限稀摩尔电导率之和，这一规律只适用

42、于强电解质。7-4 电解质的平均离子活度因子及德拜电解质的平均离子活度因子及德拜-休克尔极限公式休克尔极限公式 溶液理论溶液理论 非电解质溶液理论非电解质溶液理论 电解质溶液理论电解质溶液理论 粒子粒子分子分子分子、分子、离子离子作用力作用力分子力分子力分子力、分子力、静电力静电力作用形式作用形式分子分子-分子分子分子分子-分子分子离子离子-离子离子离子离子-分子分子电解质溶液比非电解质溶液复杂的多，从电解质溶液比非电解质溶液复杂的多，从20世纪世纪30年代开始一直作年代开始一直作为重要课题来研究，主要集中在两个方面：为重要课题来研究，主要集中在两个方面： (1) 电解质溶液的热力学性质，如：

43、活度系数模型等电解质溶液的热力学性质，如：活度系数模型等(2) 电解质溶液的迁移性质，电解质溶液的迁移性质， 如：电导理论如：电导理论主要讨论，强电解质与水形成的稀溶液。主要讨论，强电解质与水形成的稀溶液。一、电解质的平均活度和平均活度系数一、电解质的平均活度和平均活度系数 理想溶液中某一组分理想溶液中某一组分B的化学势的化学势(浓度用质量摩尔浓度浓度用质量摩尔浓度)：mmRTBBBln非理想溶液或实际溶液中某一组分非理想溶液或实际溶液中某一组分B的化学势：的化学势：mBBBaRT,ln式中式中aB,m为活度，由为活度，由Lewis引入，目的是为了两种溶液中组引入，目的是为了两种溶液中组分的化

44、学势表示具有相同的形式。分的化学势表示具有相同的形式。活度的定义活度的定义-有效的摩尔分数有效的摩尔分数：,mmammBmB当当1,0,mBm即以无限稀释作为参考态。即以无限稀释作为参考态。对于电解质溶液，如：对于电解质溶液，如：HClH+ + Cl-三种组分的活度分别为：三种组分的活度分别为：aHCl aH+ aCl-化学势分别为：化学势分别为： HClHClHCllnaRTT HHHln aRTT ClClCllnaRTT离子离子 i 的活度定义：的活度定义：mmaiii达到热力学平衡时，有：达到热力学平衡时，有：ClHHCl和ClHHCl代入代入HCl式，得：式，得： ClHClHHCl

45、lnaaRTTT比较得：比较得：ClHHClaaaHHHmma和ClClClmma理论上，若已知理论上，若已知 +, 、 -，可求出，可求出HCl的活度。但实际上，的活度。但实际上，无法从实验上测定个别离子的活度系数。为了解决这一问题，无法从实验上测定个别离子的活度系数。为了解决这一问题，引入了平均活度引入了平均活度a 和平均活度系数和平均活度系数 和平均质量摩尔浓度和平均质量摩尔浓度m的概念。的概念。 HClHClHCllnaRTT 定义：定义：( HCl )21ClHaaa21ClHmmm21ClHmma则则HCl的活度：的活度：2ClHHClaaaa由上述公式可求由上述公式可求HCl的活

46、度的活度aHCl对于任意价型的强电解质对于任意价型的强电解质B (Mv+ Av-)Mv+ Av- = v+MZ+ + v-AZ-同样可得出：同样可得出：aaaB和：1aaamma11mmm得aB与a的关系：mmaaB 来源：来源：实验测定：电动势法实验测定：电动势法 理论计算：理论计算：Debye-Hckel公式，公式，Pitzer方程方程m由电解质的质量摩尔浓度由电解质的质量摩尔浓度 mB 计算得出：计算得出：BBBmmmmmm111Biimm因为：因为：得：得：如：Na2SO4水溶液的浓度为mB，(=3)：平均质量摩尔浓度：平均质量摩尔浓度：Bmm34平均活度系数：平均活度系数：312平均

47、活度：平均活度：34mmaB活度：活度：3334mmaaBB mB1时，时， 1，并随，并随mB的降低，的降低， 增大，当增大，当mB0时，时， =1 对于相同价型的电解质对于相同价型的电解质1-1，或，或2-2，在，在mB (2-1) (2-2)Z=1 Z=2 Z=40.823 0.52 0.21从上述分析可知，影响离子平均活度系数的主要因素是从上述分析可知，影响离子平均活度系数的主要因素是离子浓度和价数离子浓度和价数，为了便于讨论，为了便于讨论，Lewis引入了离子强度概念，引入了离子强度概念，目的将两个因素合为一个物理量。目的将两个因素合为一个物理量。将溶液中每种离子的质量将溶液中每种离

48、子的质量摩尔浓度乘以该离子电荷数的平方所得诸项之和的一半称为摩尔浓度乘以该离子电荷数的平方所得诸项之和的一半称为离子强度。离子强度。定义：221iZmIi式中式中mi, Zi为离子为离子i的质量摩尔浓度和离子的价数。可以求单一的质量摩尔浓度和离子的价数。可以求单一电解质或混合电解质溶液的离子强度。电解质或混合电解质溶液的离子强度。NaCl K2SO4 CuSO4并得出并得出 与与 I 的关系式：的关系式：I常数lg Lewis从实验数据得到经验方程式，适用于从实验数据得到经验方程式，适用于I 0.01mol.kg-1的稀溶液的稀溶液二、 Debye-Hckel极限公式1923年年Debye和和

49、Hckel提出了能解释稀溶液性质的强电解提出了能解释稀溶液性质的强电解质离子互吸理论，此理论有二个基本假定：质离子互吸理论，此理论有二个基本假定： 电解质在水溶液中完全离解成离子。电解质在水溶液中完全离解成离子。 溶液中离子之间的相互作用力主要为静电引力。溶液中离子之间的相互作用力主要为静电引力。并提出了离子氛的概念，根据这个理论推导出并提出了离子氛的概念，根据这个理论推导出Debye-Hckel极极限公式，可定量地计算电解质稀溶液的离子平均活度系数。限公式，可定量地计算电解质稀溶液的离子平均活度系数。(1)离子氛的概念离子氛的概念 溶液中正、负离子共存。根据库仑定律，同性离子相斥，溶液中正、

50、负离子共存。根据库仑定律，同性离子相斥，异性离子相吸。异性离子相吸。 离子的静电作用力离子的静电作用力 使溶液中的离子趋向于规则排列使溶液中的离子趋向于规则排列类似于晶体结构。类似于晶体结构。 热运动热运动 使离子均匀地分散在溶液中使离子均匀地分散在溶液中。 +这样中心离子好象是被一层异号电荷包围着，这层异号这样中心离子好象是被一层异号电荷包围着，这层异号电荷的总电荷在数值上等于中心离子的电荷，但数值符号相电荷的总电荷在数值上等于中心离子的电荷，但数值符号相反。这层异号电荷是球形对称的反。这层异号电荷是球形对称的称为称为离子氛离子氛。 每一个正离子之外有一个带负电的负离子氛，每一个正离子之外有

51、一个带负电的负离子氛， 每一个负离子之外有一个带正电的正离子氛。每一个负离子之外有一个带正电的正离子氛。 离子氛特点：离子氛特点： 中心离子与离子氛的电荷大小相等，符号相反。中心离子与离子氛的电荷大小相等，符号相反。 球形对称，电中性的。球形对称，电中性的。 (2)德拜德拜休克尔极限公式：休克尔极限公式： 德拜德拜休克尔，根据强电解质在水溶液中完全电离成离子休克尔，根据强电解质在水溶液中完全电离成离子和离子氛概念和离子氛概念Debye-Hckel通过上述假设，导出了稀溶液中离子活度系数公式：通过上述假设，导出了稀溶液中离子活度系数公式： IAZii2lgA为为DebyeHckel常数，与溶剂的性质有关常数，与溶剂的性质有关, 25 C时时为：为：0.509 mol -1/2kg1/2(溶剂为水溶剂为水)DebyeHckel的极限定律的极限定律 ( Limiting Law)。得离子的平均活度系数得离子