开环歧化聚合

1、高分子现代合成方法与技术高分子现代合成方法与技术高分子现代合成方法与技术高分子现代合成方法与技术第第8 8章章 开环歧化聚合（开环歧化聚合（4 4学时）学时）高分子现代合成方法与技术高分子现代合成方法与技术 环烯烃是烯烃类化合物中一个重要的组成部分，包括单环和多环烯烃化合物。前者以环戊烯为代表，后者则以降冰片烯为代表。 降冰片烯的开环聚合本质上双键不断易位，分子链逐渐扩大的过 程。因此也称为开环易位聚合。聚合后，单体中的双键、单键和环结构在所得的聚合物的重复单元中依然保持不变，只是连接方式发生了变化，因此是一种完全不同于传统聚合的新的聚合 方法，所得的聚合物具有十分特殊的性能。高分子现代合成方

2、法与技术高分子现代合成方法与技术传统催化剂，是20世纪50年代起由Anderson等人开发的， 后经Laveny等人发展的。在这类催化剂中，主催化剂为MXn(其中M = W，Mo，Re，Os等 过渡金属，X = Cl，Br等卤素原子）。水溶性催化剂，可用于水溶液体系的开环歧化聚合，主 要代表有K2RuCl3。近年来发展起来的卡宾型或亚烷基型催化剂高分子现代合成方法与技术高分子现代合成方法与技术 卡宾型或亚烷基型催化剂高分子现代合成方法与技术高分子现代合成方法与技术Schrock型催化剂Schrock型催化剂的主要优点是其引发机理清晰。它的催化活性、产物的立体选择性以 及与杂原子的相容性取决于烷

3、氧取代基的性质。其配体的种类繁多。与同类型的钨系卡宾催 化剂相比，副反应较少。Grubbs Ru型催化剂Ru盐作为开环歧化聚合催化剂已经有很长的时间。80年代后期，Grubbs发现含水的 Ru盐化合物用作开环歧化聚合催化剂不仅可耐痕迹量的水，而且用于水性体系的开环歧化聚 合有很高的催化活性。在卡宾型或亚烷基型催化剂中，最重要的是Schrock型和 Grubbs Ru型两大类。高分子现代合成方法与技术高分子现代合成方法与技术(1)事先制备，如前面介绍过的Schrock络合物。(2)由主催化剂（如WF6、Mo(CO)5C1等)与助催化剂（如Et2AlCl、Me4Sn)的原位反应产生(3)单体与催化

4、剂的活性中心金属原子络合后发生双键上氢转移反应，直接形成金属卡 宾络合物。高分子现代合成方法与技术高分子现代合成方法与技术链转移反应链转移反应(1)自身反咬转移。增长的大分子金属卡宾络合物链端反咬自身聚合物链上的双键，导致环状聚合物的生成：(2)大分子金属卡宾络合物与体系中的其他大分子发生交叉岐化反应(3)大分子卡宾络合物与体系中的外加无环烯烃发生交叉岐化反应：高分子现代合成方法与技术高分子现代合成方法与技术链终止反应链终止反应(1)增长的大分子卡宾络合物活性链端发生氢转移反应，生成带末端双键的大分子，并 还原出金属原子：(2)增长的大分子卡宾络合物与终止剂反应生成无引发活性的金属卡宾络合物。

5、(3)增长的大分子卡宾络合物与其他含双键分子发生环丙烷化反应而终止：高分子现代合成方法与技术高分子现代合成方法与技术高分子现代合成方法与技术高分子现代合成方法与技术 降冰片烯衍生物通常是由取代的环戊二烯与烯烃经Diels-Alder反应制成的。对这些单 体进行开环歧化聚合可得到许多具有各种特性的功能高分子和特种高分子。高分子现代合成方法与技术高分子现代合成方法与技术高分子现代合成方法与技术高分子现代合成方法与技术降冰片烯及其衍生的共聚物的合成包括3种基本方法： 将两种降冰片烯类单体通过开环歧化聚合直接共聚，得到的是降冰片烯无规共聚物。 先用开环歧化共聚使降冰片烯类单体发生开环歧化聚合，然后利用

6、降冰片烯衍生物活性聚合链在是另一种降冰片烯类单体聚合， 得到的是嵌段共聚物。 先用开环歧化共聚使降冰片烯类单体发生开环歧化聚合，然后利用 降冰片烯衍生物活性聚合链或降冰片烯衍生物单元中的特殊结构进行其他类型的聚合，最终 得到的是接枝共聚物或嵌段共聚物。高分子现代合成方法与技术高分子现代合成方法与技术降冰片烯及其衍生物的直接开环歧化共聚降冰片烯及其衍生物的直接开环歧化共聚高分子现代合成方法与技术高分子现代合成方法与技术通过降冰片烯及其衍生物的活性开环歧化制备嵌段共聚物通过降冰片烯及其衍生物的活性开环歧化制备嵌段共聚物高分子现代合成方法与技术高分子现代合成方法与技术活性开环歧化聚合转其他聚合制备嵌段共聚物活性开环歧化聚合转其他聚合制备嵌段共聚物高分子现代合成方法与技术高分子现代合成方法与技术高分子现代合成方法与技术高分子现代合成方法与技术高分子现代合成方法与技术高分子现代合成方法与技术高分子现代合成方法与技术高分子现代合成方法与技术高分子现代合成方法与技术高分子现代合成方法与技术高分子现代合成方法与技术高分子现代