无模板法合成空心微球

1、熊登峰熊登峰 走向未来需要勇气走向未来需要勇气 无模板法合成空心微球无模板法合成空心微球功能材料功能材料功能材料功能材料 无模板法合成空心微球无模板法合成空心微球 主要内容主要内容3.3.无模板法合成空心微纳米球无模板法合成空心微纳米球4.4.空心微纳米球的应用领域空心微纳米球的应用领域5.5.文献推荐文献推荐1.1.两个化学现象两个化学现象2.2.空心微纳米球简介空心微纳米球简介 1. 1.两个化学现象两个化学现象1.1 1.1 Ostwald 熟化熟化 Ostwald 熟化是指在晶体的生长过程中，由于较小熟化是指在晶体的生长过程中，由于较小颗粒具有很高的化学位，必然不能稳定存在，随着时间颗

2、粒具有很高的化学位，必然不能稳定存在，随着时间的不断延长，被大颗粒逐渐湮灭的现象。也就是所谓的，的不断延长，被大颗粒逐渐湮灭的现象。也就是所谓的，小颗粒溶解、大颗粒长大。小颗粒溶解、大颗粒长大。功能材料功能材料 无模板法合成空心微球无模板法合成空心微球 机理：机理：在小颗粒溶解、大颗粒长大的过程中，小颗粒的吸在小颗粒溶解、大颗粒长大的过程中，小颗粒的吸收溶解存在一个临界尺寸，如公式收溶解存在一个临界尺寸，如公式1.1所示。所示。SKTVln3r* （1.1） 当当S S的值一定时，粒径大于的值一定时，粒径大于 r*的粒子将进一步生长，的粒子将进一步生长，而小于而小于r*的粒子则逐渐被吸收溶解。

3、这一机制是的粒子则逐渐被吸收溶解。这一机制是1896年由年由 Ostwald提出的一种自发过程。提出的一种自发过程。功能材料功能材料 无模板法合成空心微球无模板法合成空心微球 1.2 1.2 Kirkendall 效应效应 kirkendall 效应原来是指两种扩效应原来是指两种扩散速率不同的金属在扩散过程中会形散速率不同的金属在扩散过程中会形成缺陷，这个原理首先是在成缺陷，这个原理首先是在1942年被年被kirkendall 等人证实。等人证实。功能材料功能材料 无模板法合成空心微球无模板法合成空心微球 2.2.空心微纳米球简介空心微纳米球简介2.1 2.1 概概 述述 空心微球新型纳米功能

4、材料，由于微米或纳米尺寸空空心微球新型纳米功能材料，由于微米或纳米尺寸空心微球密度小，比表面积大，球体一般为纳米结构，往往心微球密度小，比表面积大，球体一般为纳米结构，往往表现出许多异于实心颗粒的物理化学性质，如电学、磁学表现出许多异于实心颗粒的物理化学性质，如电学、磁学性质、良好的渗透性等特性以及特殊的力学性质、光学性性质、良好的渗透性等特性以及特殊的力学性质、光学性质，在许多领域都有广阔的应用前景。质，在许多领域都有广阔的应用前景。功能材料功能材料 无模板法合成空心微球无模板法合成空心微球 2.2 2.2 空心微纳米球常用合成方法空心微纳米球常用合成方法 硬模板法硬模板法 HardTemp

5、lates牺牲模板法牺牲模板法SacrificialTemplates 软模板法软模板法 SoftTemplates 无模板法无模板法Template-free Methods功能材料功能材料 无模板法合成空心微球无模板法合成空心微球 3.3.无模板法合成空心微纳米球无模板法合成空心微纳米球3.1 3.1 硬模板法合成空心微纳米球硬模板法合成空心微纳米球 硬模板法即用某种颗粒做模板，通过反应或通过表面作硬模板法即用某种颗粒做模板，通过反应或通过表面作用包裹一层壳层物质，再采用一些手段去除模板，最终得到用包裹一层壳层物质，再采用一些手段去除模板，最终得到空心微球。硬模板法通常和层层自组装法相结合

6、来制备中空空心微球。硬模板法通常和层层自组装法相结合来制备中空结构。一般情况下，会选择分散性较好的无机物或是高分子结构。一般情况下，会选择分散性较好的无机物或是高分子聚合物、树脂微纳米粒子等作为该方法的模板。聚合物、树脂微纳米粒子等作为该方法的模板。 功能材料功能材料 无模板法合成空心微球无模板法合成空心微球 硬模板法合成空心微球及复合微球示意图硬模板法合成空心微球及复合微球示意图功能材料功能材料 无模板法合成空心微球无模板法合成空心微球 01 01 硬模板的制备硬模板的制备03 03 以目标材料或其前驱体对改性后模板进行表面包覆以目标材料或其前驱体对改性后模板进行表面包覆02 02 对所采用

7、的模板进行表面改性对所采用的模板进行表面改性04 04 选择性地移除模板选择性地移除模板, ,获得中空结构获得中空结构 硬模板法合成空心微纳米球过程硬模板法合成空心微纳米球过程功能材料功能材料 无模板法合成空心微球无模板法合成空心微球 02 02 包覆过程中模板可能出现团聚、被刻蚀等现象包覆过程中模板可能出现团聚、被刻蚀等现象03 03 模板的去除过程可能导致目标材料壳的坍塌、破损模板的去除过程可能导致目标材料壳的坍塌、破损硬模板法合成空心微纳米球的不足硬模板法合成空心微纳米球的不足01 01 工艺复杂，操作步骤繁多，成本较高工艺复杂，操作步骤繁多，成本较高功能材料功能材料 无模板法合成空心微

8、球无模板法合成空心微球 软模板法是一类由大量分子形成的结构相对稳定的分子软模板法是一类由大量分子形成的结构相对稳定的分子体系，他们通过分子间作用力及空间限域能力，引导聚合物体系，他们通过分子间作用力及空间限域能力，引导聚合物或无机物进行规律性组装。依据模板材料性质的不同，软模或无机物进行规律性组装。依据模板材料性质的不同，软模板法通常有以下几类：有机大分子模板、生物模板、表面活板法通常有以下几类：有机大分子模板、生物模板、表面活性剂模板和其他特别类型的模板，其中以聚合物为模板的研性剂模板和其他特别类型的模板，其中以聚合物为模板的研究最为广泛。究最为广泛。3.2 3.2 软模板法合成空心微纳米球

9、软模板法合成空心微纳米球功能材料功能材料 无模板法合成空心微球无模板法合成空心微球 以反应生成气泡为软模板合成空心以反应生成气泡为软模板合成空心VOOHVOOH微球示意图微球示意图功能材料功能材料 无模板法合成空心微球无模板法合成空心微球 01 01 对溶液环境的要求过高，如对溶液环境的要求过高，如pHpH、离子强度、溶剂等、离子强度、溶剂等03 03 合成效率较低合成效率较低, , 对工艺条件要求苛刻对工艺条件要求苛刻02 02 结构稳定性较差、形成的微球尺寸与形貌不易控制结构稳定性较差、形成的微球尺寸与形貌不易控制04 04 中空结构的规整度、壳的厚度等不确定因素中空结构的规整度、壳的厚度

10、等不确定因素 软模板法合成空心微纳米球的不足软模板法合成空心微纳米球的不足功能材料功能材料 无模板法合成空心微球无模板法合成空心微球 综上所述，采用传统模板法制备空心微球的过程中模板的综上所述，采用传统模板法制备空心微球的过程中模板的移除步骤是不可缺少的，而模板的移除又是非常复杂的过程，移除步骤是不可缺少的，而模板的移除又是非常复杂的过程，其对所生成的中空结构的形貌、结构等均有很不利的影响。其对所生成的中空结构的形貌、结构等均有很不利的影响。 ？ Which method should we take？功能材料功能材料 无模板法合成空心微球无模板法合成空心微球 一般认为液相法合成一般认为液相法

11、合成纳米颗粒的形成过程包括纳米颗粒的形成过程包括成核、生长、成核、生长、Ostwald 熟熟化、生长终止和纳米颗粒化、生长终止和纳米颗粒稳定化四个阶段。稳定化四个阶段。3.3 3.3 无模板法合成空心微纳米球无模板法合成空心微纳米球(1)(1)Ostwald熟化机制合成空心微纳米球熟化机制合成空心微纳米球Ostwald 熟化法制备空心微球示意图熟化法制备空心微球示意图功能材料功能材料 无模板法合成空心微球无模板法合成空心微球 01 01 核的空心化过程导致空心结构核的空心化过程导致空心结构03 03 非对称非对称 Ostwald 熟化形成类空心状核熟化形成类空心状核- -壳结构壳结构02 02

12、 对称对称 Ostwald 熟化形成均质核熟化形成均质核- -壳结构壳结构04 04 核的空心化和对称核的空心化和对称 Ostwald 熟化共同作用形成空心核熟化共同作用形成空心核- -壳结构壳结构Ostwald 熟化机制导致形成空心结构的四种过程熟化机制导致形成空心结构的四种过程功能材料功能材料 无模板法合成空心微球无模板法合成空心微球 Ostwald 熟化法形成空心结构的一般过程熟化法形成空心结构的一般过程 曾华淳教授等在曾华淳教授等在 Ostwald 熟化机制合成微纳米空心结构熟化机制合成微纳米空心结构方面做了大量开创性的工作，方面做了大量开创性的工作，他们通过水热反应合成了形貌他们通过

13、水热反应合成了形貌规则的规则的TiO2空心球。他们通过空心球。他们通过 Ostwald 熟化机制，还合成了熟化机制，还合成了Cu2O和和ZnS等空心结构。等空心结构。功能材料功能材料 无模板法合成空心微球无模板法合成空心微球 该方法通过两种不同该方法通过两种不同扩散速率的物质在界面发扩散速率的物质在界面发生相互扩散而形成空心结生相互扩散而形成空心结构，不需要模板，并且能构，不需要模板，并且能够很好地控制产物的颗粒够很好地控制产物的颗粒和形貌。和形貌。(2)(2)Kirkendall 效应合成微纳米空心结构效应合成微纳米空心结构Kirkendall 效应合成效应合成 CoSe 空心纳米晶体的示意

14、图空心纳米晶体的示意图和中间产物的和中间产物的 TEM 照片照片功能材料功能材料 无模板法合成空心微球无模板法合成空心微球 2004 年，年，Alivisatos 工工 作作 组首组首 次次 利利 用用Kirkendall 效效应制备了应制备了 Co 中空微球。目前，中空微球。目前，Kirkendall 效应不仅仅用效应不仅仅用于中空微球的制备，也可用于中空纳米棒、空心多面体的于中空微球的制备，也可用于中空纳米棒、空心多面体的合成，甚至可以扩展至合成，甚至可以扩展至微米级别的大尺寸无机微米级别的大尺寸无机笼状结构的制备。笼状结构的制备。功能材料功能材料 无模板法合成空心微球无模板法合成空心微球

15、 总总 结结 发展无模板、反应条件温和、易于发展无模板、反应条件温和、易于操作的合成方法制备多元化合物无机微操作的合成方法制备多元化合物无机微纳米空心结构，不仅能够丰富空心微纳纳米空心结构，不仅能够丰富空心微纳米结构的合成手段，也为其形成机制及米结构的合成手段，也为其形成机制及性能的深入研究提供基础，对无机微纳性能的深入研究提供基础，对无机微纳米空心结构的实际应用具有重大意义。米空心结构的实际应用具有重大意义。功能材料功能材料 无模板法合成空心微球无模板法合成空心微球 4.4.空心微纳米球的应用领域空心微纳米球的应用领域 01 01 用在光子晶体中用在光子晶体中02 02 用做光催化剂用做光催化剂03 03 利用其光电性能利用其光电性能04 04 利用其磁性能利用其磁性能06 06 用于生物医药材料用于生物医药材料05 05 利用其气敏性