定量分析中的误差分析

1、作业作业 P44 3、6、7、8、9、102022-6-132022-6-13第二章第二章 定量分析中的误定量分析中的误差与数据处理差与数据处理2.1.1 误差、误差的分误差、误差的分类及其特点类及其特点2.1.2 偶然误差分布的偶然误差分布的数理统计规律数理统计规律2.1.3 置信度与置信区置信度与置信区间间2.1.4 误差的传递及提误差的传递及提高测定准确度的高测定准确度的方法方法 第一节第一节 定量分析中误差定量分析中误差的基本概念的基本概念2022-6-13本章教学基本要求本章教学基本要求 1掌握误差的表示方法。掌握误差的表示方法。 系统误差与偶然误差的特点，减免与判别的方法；精系统误

2、差与偶然误差的特点，减免与判别的方法；精密度与准确度的定义、作用与两者关系；置信度与置信区密度与准确度的定义、作用与两者关系；置信度与置信区间的定义及计算；数据取舍方法。定量数据的评价方法；间的定义及计算；数据取舍方法。定量数据的评价方法；有效数字的概念，运算规则及数字修约规则。有效数字的概念，运算规则及数字修约规则。 2提高分析结果准确度的方法与途径。提高分析结果准确度的方法与途径。 3分析质量保证与控制。分析质量保证与控制。 4了解随机误差的分布特征了解随机误差的分布特征正态分布；误差的正态分布；误差的传递。传递。 2022-6-132.1.1 误差、误差的分类及其特点误差、误差的分类及其

3、特点 误差是客观存在的。一个没有标明误差的测定结果，误差是客观存在的。一个没有标明误差的测定结果，几乎是没有用处的数据。几乎是没有用处的数据。1. 误差与准确度误差与准确度 误差误差(error)是指是指测定值测定值与与真值真值(true value)之差，用来之差，用来表征测定结果偏离真值的程度。表征测定结果偏离真值的程度。 真值真值：在观察的瞬时条件下，质量特征的确切数值（：在观察的瞬时条件下，质量特征的确切数值（真值真值不为人们所知，实际工作中通常用不为人们所知，实际工作中通常用标准值标准值来代替来代替 ）。）。 误差的大小误差的大小：用绝对误差：用绝对误差Ea(absolute err

4、or)和相对误差和相对误差Er(relative error)来表示。来表示。 2022-6-13分析结果的衡量指标分析结果的衡量指标准确度准确度分析结果与真实值的接近程度。 准确度的高低用误差的大小来衡量。绝对误差： Eax 相对误差：%100%100ar xEE2022-6-132偏差与精密度偏差与精密度 偏差和误差都有正负偏差和误差都有正负 (偏高或偏低）之分。偏高或偏低）之分。 误差和偏差是两个不同的概念。误差和偏差是两个不同的概念。 偏差的大小反映了测定值的重现性，一组平行测定值之偏差的大小反映了测定值的重现性，一组平行测定值之间相互接近的程度定义为精密度间相互接近的程度定义为精密度

5、（precision）。）。精密度的精密度的大小用偏差来表示，偏差大，精密度低。大小用偏差来表示，偏差大，精密度低。 相对偏差：%100%100rxxxxddii 偏差 指个别测定值与平均值之间的差值。 精密度几次平衡测定结果相互接近程度。 精密度的高低用偏差来衡量。 绝对偏差： di xix2022-6-133. 准确度和精密度的关系准确度和精密度的关系 2022-6-13精密度是保证准确度的先决条件； 精密度高不一定准确度高；两者的差别主要是由于系统误差的存在。 下列论述正确的是下列论述正确的是 （ ） A. 准确度高，一定需要精密度高准确度高，一定需要精密度高 B. 进行分析时，过失误差

6、是不可避免的进行分析时，过失误差是不可避免的 C. 精密度高，系统误差一定小精密度高，系统误差一定小 D. 精密度高，准确度一定高精密度高，准确度一定高2022-6-13相对偏差和绝对偏差在相对偏差和绝对偏差在分析中的应用分析中的应用a 基准物：硼砂 Na2B4O710H2O M=381 gmol-1 碳酸钠 Na2CO3 M=106.0 gmol-1 选哪一个更能使测定结果准确度高？ （不考虑其他原因，只考虑称量因素）b：如何确定滴定体积消耗量？ 010mL； 2025mL； 4050mL2022-6-132022-6-13（1）平均偏差和相对平均偏差）平均偏差和相对平均偏差 平均偏差平均偏

7、差（average deviation）又称）又称算术平均偏差算术平均偏差： 4. 有关偏差的基本概念与计算有关偏差的基本概念与计算 nxxnddnini 1i1i相对平均偏差：相对平均偏差： %xd100 平行测定值彼此平行测定值彼此越接近越接近(离散性越小离散性越小)，平均偏差或相，平均偏差或相对平均偏差就对平均偏差就越小越小，测量值的精密度，测量值的精密度越高越高； 一组平行测定值中，小偏差出现概率比大偏差的高。一组平行测定值中，小偏差出现概率比大偏差的高。按总的测定次数求算术平均值，所得结果偏小。按总的测定次数求算术平均值，所得结果偏小。平均偏差平均偏差和相对平均偏差对大偏差不能作出应

8、有的反映。和相对平均偏差对大偏差不能作出应有的反映。 2022-6-13 指一组平行测定值中最大值指一组平行测定值中最大值xmax与最小值与最小值xmin之差：之差： R = xmax xmin （2）极差）极差R 极差极差R实际上就是最大正偏差与绝对值最大的负偏差之实际上就是最大正偏差与绝对值最大的负偏差之和。这表明极差对一组平行测定值中的和。这表明极差对一组平行测定值中的大偏差反映灵敏大偏差反映灵敏。 极差极差简单直观，便于计算简单直观，便于计算，在某些常规分析中，可用，在某些常规分析中，可用极差简单地评价精密度是否达到要求。极差简单地评价精密度是否达到要求。 极差的极差的缺点缺点是对数据

9、提供的是对数据提供的信息利用不够信息利用不够，过分依赖，过分依赖于一组数据的两个极值，于一组数据的两个极值，不能反映数据的分布不能反映数据的分布。 由于由于xmin xmax，00minmax xx,xxxxxxxxxxR minmaxminmax)()(2022-6-13当测定为无限多次时当测定为无限多次时，标准偏差，标准偏差的数学表达式为的数学表达式为 （3）标准偏差（均方根）和相对标准偏差）标准偏差（均方根）和相对标准偏差 为无限多次测定的总体平均值为无限多次测定的总体平均值(真值真值)。当测定次数趋。当测定次数趋向无穷大时，其可看作为真值。向无穷大时，其可看作为真值。 在有限次测定在有

10、限次测定(n30)时时，标准偏差用，标准偏差用 s 表示：表示： nin)x(12i ninxxs12i1)( 相对标准偏差简写为相对标准偏差简写为RSD，亦称，亦称变异系数变异系数CV%xs100CV 2022-6-13比较同一试样的两组平行测定值的精密度。比较同一试样的两组平行测定值的精密度。【例例2-1】解解:%.xxii020101101A %.xxdii240101101A %.%xd21100AA %.xxsiAi280110)(1012A %.%xsAA41100(CV)A A组组测定值：测定值： 20.3%，19.8%，19.6%，20.2%，20.1%， 20.4%，20.0

11、%，19.7%，20.2%，19.7%；B组组测定值：测定值：20.0%，20.1%，19.5%，20.2%，19.9%， 19.8%，20.5%，19.7%，20.4%，19.9%。 %.x020B %.d240B sB 0.31% %.%xd21100BB (CV)B1.6 2022-6-135.误差的分类及其特点误差的分类及其特点 （1 1） 系统误差系统误差 （可测误差）（可测误差） 特点特点 单向性。对分析结果的影响比单向性。对分析结果的影响比较固定，即误差的正或负固定。较固定，即误差的正或负固定。 重现性。平行测定时，重复出重现性。平行测定时，重复出现。现。 可测性。可以被检测出来

12、，因可测性。可以被检测出来，因而也是可以被校正的。而也是可以被校正的。 产生的原因产生的原因? 2022-6-13系统误差产生的原因系统误差产生的原因 a. 方法误差方法误差选择的方法不够完善 例： 重量分析中沉淀的溶解损失； 滴定分析中指示剂选择不当。 b. 仪器误差仪器误差仪器本身的缺陷 例： 天平两臂不等长，砝码未校正； 滴定管，容量瓶未校正。 2022-6-13系统误差产生的原因系统误差产生的原因 c. 试剂误差试剂误差所用试剂有杂质 例：去离子水不合格； 试剂纯度不够。 d. 主观误差主观误差人的主观因素造成 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅； 滴定管读数不准。2022-6-13 （2

13、）偶然误差（随机误差）偶然误差（随机误差）特点特点 a. 不恒定 b. 难以校正 c. 服从正态分布(统计规律)产生的原因产生的原因 a.偶然因素 b.滴定管读数（3）过失误差过失误差2022-6-13误差的减免误差的减免 1. 1. 系统误差的减免系统误差的减免 (1) 方法误差 采用标准方法，对比试验。 (2) 仪器误差 校正仪器。 (3) 试剂误差 作空白试验。 2. 2. 偶然误差的减免偶然误差的减免 增加平行测定的次数。2022-6-13例题：例题： 下列各项造成系统误差的是下列各项造成系统误差的是 （ ） A. 滴定终点与计量点不一致滴定终点与计量点不一致 B.称重时试样吸收了空气

14、中水分称重时试样吸收了空气中水分 C. 用未经恒重的用未经恒重的NaCl基准物标定基准物标定AgNO3标准溶液标准溶液 D. 把滴定管的读数把滴定管的读数14.37误记为误记为17.43 单向性、重现性和可测性单向性、重现性和可测性2022-6-132.1.2 偶然误差分布的数理统计规律偶然误差分布的数理统计规律1. 偶然误差的正态分布特性偶然误差的正态分布特性 偶然误差是由于客观存在的大量随机因素的影响而产偶然误差是由于客观存在的大量随机因素的影响而产生的。生的。当消除了系统误差且平行测定次数足够多时，偶然当消除了系统误差且平行测定次数足够多时，偶然误差的大小呈正态分布。误差的大小呈正态分布

15、。 2022-6-13 随机误差的分布特性可用高斯分布的正态概率密随机误差的分布特性可用高斯分布的正态概率密度函数来表示：度函数来表示： x：测量值：测量值; ：总体标准偏差：总体标准偏差;：真值：真值; x：测量值的偶然误差；：测量值的偶然误差；y：误差出现的频率。：误差出现的频率。 2e222)( xy2022-6-13讨论：讨论： 误差出现的频率随误差绝对值的增大呈指数下降；误差出现的频率随误差绝对值的增大呈指数下降；正态分布的形状由参数正态分布的形状由参数和和决定。决定。的值等于的值等于0.608峰高处的峰宽。峰高处的峰宽。 峰高等于峰高等于 21 越小，曲线既窄又高，表明精密度越小，

16、曲线既窄又高，表明精密度就越好，数据越集中。就越好，数据越集中。越大，曲线既宽又低，表明精密度越大，曲线既宽又低，表明精密度就越差，数据越分散就越差，数据越分散。表征数据的分散程度。真值表征数据的分散程度。真值表征表征数据的集中趋势。数据的集中趋势。 2e222)( xy2022-6-13标准正态分布标准正态分布 ，记作，记作N(0，1)。令令 ： xu2e22uy 研究误差正态分布的研究误差正态分布的目的目的是求出误差在某区域内出现是求出误差在某区域内出现的的概率概率是多少，即对区间是多少，即对区间u1，u2积分，积分，求面积求面积（误误差在某一定范围内出现的概差在某一定范围内出现的概率率

17、）。 uuyude21d21221uu2uu 2022-6-132.有限次测量数据的误差分布有限次测量数据的误差分布 t分布分布 正态分布是建立在无限次测定的基础上的。有限次测正态分布是建立在无限次测定的基础上的。有限次测定数据的误差分布规律不可能完全服从正态分布。定数据的误差分布规律不可能完全服从正态分布。 戈塞特戈塞特(W.S. Gosset)对标准正态分布进行了修正，提对标准正态分布进行了修正，提出了有限次测定数据的误差分布规律出了有限次测定数据的误差分布规律t分布。分布。 sxt nsxt xu2022-6-13t分布分布 t 分布曲线形状与自由度分布曲线形状与自由度 f 有关。自由度

18、有关。自由度 f 与测定次与测定次数数 n 有关（有关（f = n 1），所以），所以 f 对对 t 分布的影响实质上也分布的影响实质上也就是测定次数对就是测定次数对 t 分布的影响。分布的影响。 当当 f = 时，时，t 分布分布曲线与标准正态分布曲线与标准正态分布曲线完全重合曲线完全重合。 标准正态分布看做标准正态分布看做t分布的极限状态分布的极限状态 。2022-6-13t 值表值表 t值表是将积分值值表是将积分值(即概率即概率)固定，而列出了相应的固定，而列出了相应的 t 值。其目的是应用更为方便。表中每一个值。其目的是应用更为方便。表中每一个 t 值所对应的概值所对应的概率都是双侧值

19、，即率都是双侧值，即t 之间所夹曲线下的面积。之间所夹曲线下的面积。 2022-6-133. 平均值的标准偏差平均值的标准偏差m个n次平行测定的平均值： 由关系曲线，当n 大于5时， sx /s 变化不大，实际测定5次即可。mx,x,x,x 321n/ssx 由统计学可得 由sx /s n 作图： 以 x sx 的形式表示分析结果更合理。ssx 的标标准偏单；组2022-6-132.1.3 置信度与置信区间置信度与置信区间s 有限次测定的标准偏差； n 测定次数。 对于有限次测定，平均值与总体平均值 关系为nstx 表1-1 t 值表 ( t 某一置信度下的概率系数)置信度与置信区间置信度与置

20、信区间nstX 测定次数不变时，置信度测定次数不变时，置信度 ，t ，置信区间，置信区间 。置信度不变时，置信度不变时，n ， t ，置信区间，置信区间 真值在置信区间出现的概率真值在置信区间出现的概率 。以平均值为中心，真值出现的范围。以平均值为中心，真值出现的范围。2022-6-131. 置信度不变时：n 增加， t 变小，置信区间变小。 2. n 不变时：置信度增加，t 变大，置信区间变大。1. 某同学根据置信度95%对分析结果进行评价时，下列结论错误的为： （ ）A. 测定次数越多，置信区间越窄； B. 测定次数越少，置信区间越宽；C. 置信区间随测定次数改变； 置信区间与测定次数无关

21、。nstX 2022-6-13 对某试样中乙醇的含量进行了对某试样中乙醇的含量进行了3次平行测定，所得结次平行测定，所得结果分别为果分别为0.084%，0.089%，0.079%，求置信度为，求置信度为95%的的置信区间。置信区间。 【例例2-2】解解:置信度为置信度为95%， f = 3-，查，查 t 值表得：值表得：t =4.30，则，则 %.%.%.%.x08403079008900840 %.%.%.%.s005013005000500000222 %.%.%.w)01200840(30050340840 2022-6-132.1.4 误差的传递及提高准确度的方法误差的传递及提高准确度

22、的方法 (1) 系统误差的传递系统误差的传递 在在加减加减运算中，计算式为运算中，计算式为Y = A + B - C，则，则 |Y|max =A+B+C 在在乘除乘除运算中，计算式为运算中，计算式为Y = AB / C，则，则 1. 误差的传递误差的传递 CCBBAAYYmax2022-6-13（2） 偶然误差的传递偶然误差的传递在在加减加减运算中，计算式为运算中，计算式为Y=A+B-C，则，则 2222CBAYssss 在在乘除乘除运算中，计算式为运算中，计算式为Y = AB / C，则，则 2222 CsBsAsYsCBAY对于对于指数指数运算运算 ， Y =An ，结果的相对偏差是测量值

23、相对，结果的相对偏差是测量值相对偏差的偏差的n倍，即倍，即 AsnYsAY 2022-6-132. 提高测定结果准确度的方法提高测定结果准确度的方法 （1）选择合适的测定方法）选择合适的测定方法 选标准方法或通过认证的方法选标准方法或通过认证的方法 常量组分分析：选化学分析法常量组分分析：选化学分析法 微量组分分析：选仪器分析法微量组分分析：选仪器分析法 2022-6-13（2） 提高测定结果的准确度提高测定结果的准确度 检验和消除系统误差检验和消除系统误差 对照试验对照试验：采用与被测试样组成相近，含量已知的标准试样，：采用与被测试样组成相近，含量已知的标准试样，用同样的方法与被测试样同时进行测定。用同样的方法与被测试样同时进行测定。 空白试验空白试验：是指除了不加试样外，其他试验步骤完全一样的实：是指除了不加试样外，其他试验步骤完全一样的实验，所得结果称为空白值。验，所得结果称为空白值。 回收试验回收试验：是在测定试样某组分