第02章有机化合物

1、Chapter 2 Saturated Hydrocarbon由由碳和氢两种元素组成的化合物碳和氢两种元素组成的化合物称为碳氢化合物，简称称为碳氢化合物，简称烃烃。饱和烃：除碳碳原子之间以单键相连外，碳原子的其它价键饱和烃：除碳碳原子之间以单键相连外，碳原子的其它价键均与氢原子相连；均与氢原子相连；脂肪烃（烷烃、石蜡烃）脂肪烃（烷烃、石蜡烃）：碳原子连接成开链的烃；：碳原子连接成开链的烃；脂环烃（环烷烃）脂环烃（环烷烃）：碳原子连接成环状的烃。：碳原子连接成环状的烃。2.1 2.1 烷烃的通式、同系列和构造异构烷烃的通式、同系列和构造异构通式通式：C Cn nH H2n+22n+2 具有同一通

2、式，组成上相差具有同一通式，组成上相差CHCH2 2 及其整数倍的一系列化合及其整数倍的一系列化合物，称为物，称为同系列同系列。同系列中的各化合物互为同系列中的各化合物互为同系物同系物，同系物具有，同系物具有相似的化学相似的化学性质性质。构造构造：分子中原子间相互连接的顺序。：分子中原子间相互连接的顺序。分子式相同的不同化合物称为分子式相同的不同化合物称为异构体异构体。构造异构体构造异构体：分子式相同而分子构造不同的化合：分子式相同而分子构造不同的化合物。（构造异构包括物。（构造异构包括碳链异构碳链异构、官能团异构和位官能团异构和位置异构置异构）结构结构：分子中原子间相互连接的顺序及各原子：分

3、子中原子间相互连接的顺序及各原子（或基团）在空间的排布称为结构。结构包括：（或基团）在空间的排布称为结构。结构包括：构造、构型和构象构造、构型和构象。 三个碳以上的烷烃分子内各碳原子和氢原子不完全相三个碳以上的烷烃分子内各碳原子和氢原子不完全相同，同，实验证明实验证明，同种官能团连在不同的碳原子上，反，同种官能团连在不同的碳原子上，反应活性不同。为了方便，必须对不同的碳原子分别给应活性不同。为了方便，必须对不同的碳原子分别给予不同的名称。予不同的名称。伯碳伯碳(1 (1) ) 仲碳仲碳(2(2) )叔碳叔碳(3(3) ) 季碳季碳(4(4) )C H3C H2C HCC H3C H3C H3C

4、 H301203040伯氢伯氢(1 (1) )：与伯碳相连的氢原子：与伯碳相连的氢原子仲氢仲氢(2(2) )：与仲碳相连的氢原子：与仲碳相连的氢原子 叔氢叔氢(3(3) )：与叔碳相连的氢原子：与叔碳相连的氢原子烷基：烷基：烷烃分子中去掉一个氢原子所烷烃分子中去掉一个氢原子所剩下的部分。剩下的部分。命名：相应的烃名加命名：相应的烃名加“基基”字，字，甲基甲基 丙基丙基乙基乙基 丁基丁基异丙基异丙基 (iso-Pr) 仲丁基仲丁基 (sec-Bu) 异丁基异丁基(iso-Bu)叔丁基叔丁基(tert-Bu) CH3CHCH2CH3CH3CHCH3CH2CH3CCH3CH3适合简单烷烃的命名适合简

5、单烷烃的命名（1 1）、碳原子数为）、碳原子数为1-101-10时，分别用天干时，分别用天干（甲、乙、（甲、乙、丙、丁、戊、已、庚、辛、壬、癸）丙、丁、戊、已、庚、辛、壬、癸）命名，直命名，直接称为接称为“某烷某烷”。要点：要点：是确定主链和处理取代基的位置问题是确定主链和处理取代基的位置问题（1）选主链：最长，支链尽可能多（2）确定主链碳原子位次：近取代基编号，使取代基编号加和最小；加和相同时，优先级别低的基团位次最小 （3）合并：相同取代基合并，用汉字数字表示取代基数目，阿拉伯数字加逗号标示取代位 （4）最低原则：顺次比较各系统的不同位次，优先级别低的基团写在前面。概括起来三个字：概括起来

6、三个字： “长长”、“多多”、“低低”。即即选择最长的碳链作选择最长的碳链作为主链为主链，使主链上有尽可能多的取代基使主链上有尽可能多的取代基(侧链侧链)，取代基的位次最低取代基的位次最低，即最低系列原则。即最低系列原则。CH3CH2CHCH2CHCH3CH3CH3例如：例如：2，4-二甲基己烷 （最长碳链；编号方向，从先遇到取代基的最长碳链；编号方向，从先遇到取代基的一端开始编号；相同的取代基合并一端开始编号；相同的取代基合并）1 2 3 4 5 66 5 4 3 2 1在等距离处遇到取代基，则比较第二个取代基的位置。CH3CHCH2CHCHCH3CH3CH3CH32，3，5-三甲基己烷三甲

7、基己烷 6 5 4 3 2 11 2 3 4 5 6 有不同取代基时，按有不同取代基时，按“次序规则次序规则”将取代基先将取代基先 后后列出，较优基团应后列出。列出，较优基团应后列出。CH3CH2CHCH2CHCH3CH3CH2CH3 2-甲基甲基-4-乙基己烷乙基己烷 4-ethyl-2-methylhexane主要烷基的优先次序：主要烷基的优先次序：叔丁基叔丁基 异丙基异丙基 异丁基异丁基 丁基丁基 丙基丙基 乙基乙基 甲基甲基CH3CH2CH2CHCHCH2CH2CH2CHCH3CH2CH2CH3CH3CH2CH33，8-二甲基二甲基-7-丙基十一烷丙基十一烷当两链等长当两链等长, 含支

8、链较多的一条为主链含支链较多的一条为主链.CH3CHCH CHCH2CH2CH2CH2CH3CH3CH2CH312C2H532-甲基甲基-3，4-二乙基壬烷二乙基壬烷甲烷：甲烷：碳原子为碳原子为spsp3 3杂化，四个杂化，四个C-HC-H键。呈正四面体构键。呈正四面体构型，键角型，键角1091092828。C-HC-H键长为键长为1 109pm 09pm 。 键角109.5u随着碳链的增长，随着碳链的增长，高级烷烃的碳链呈高级烷烃的碳链呈锯齿状锯齿状单键旋转而使分子中原子或原子团在空间产单键旋转而使分子中原子或原子团在空间产生不同的排列的状态称为生不同的排列的状态称为构象构象。 因构象不同而

9、产生的异构现象称为因构象不同而产生的异构现象称为构象异构构象异构。 构象的表示方法：构象的表示方法： （1 1）透视式）透视式： 重叠式重叠式交叉式交叉式乙烷的构象转化与能量变化曲线乙烷的构象转化与能量变化曲线在在交叉式交叉式中，两个碳原子上的氢原子间的距离最远，中，两个碳原子上的氢原子间的距离最远，相互之间的作用力最小，内能最低，这种构象叫相互之间的作用力最小，内能最低，这种构象叫优优势构象势构象。在在重叠式重叠式中，两个碳上的氢两两相对，距离最近，相中，两个碳上的氢两两相对，距离最近，相互作用力最大，因而内能最高，是不稳定的构象。互作用力最大，因而内能最高，是不稳定的构象。其他构象的能量介

10、于重叠式和交叉式之间。其他构象的能量介于重叠式和交叉式之间。 四种极限构象的稳定性次序：四种极限构象的稳定性次序： 对位交叉式对位交叉式邻位交叉式邻位交叉式部分重叠式部分重叠式全重叠式全重叠式对位交叉式对位交叉式邻位交叉式邻位交叉式邻位交叉式邻位交叉式部分重叠式部分重叠式部分重叠式部分重叠式全重叠式全重叠式全重叠式全重叠式物态：对直链烷烃1-4C气体；5-16C液体；17和17C以上固体。沸点：随分子量的增加而升高，增加一个CH2，沸点升高20-30度。支链低于直链。熔点：随分子量的增加而升高，分子的对称性越高的异构体熔点越高。溶解性：易溶于苯、氯仿、四氯化碳、乙醚等有机溶剂(“相似相溶”原理

11、) 。性质特点：性质特点：分子中只有分子中只有 键，较牢固。常温下与键，较牢固。常温下与强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂均不反应。强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂均不反应。主要反应部位：主要反应部位：C-HC-H断裂，断裂，H H原子被取代；原子被取代；C-CC-C断断裂，氧化、裂解等。裂，氧化、裂解等。主要讨论烷烃的自由基取代主要讨论烷烃的自由基取代反应。反应。（1 1）烷烃的自由基取代反应（卤代）烷烃的自由基取代反应（卤代） （1）CH4 +2Cl2 4HCl + C + 热热（2）在）在漫射光、热漫射光、热等条件下：等条件下： CH4 +Cl2 CH3Cl + HCl 反应能继续进行下去，生

12、成反应能继续进行下去，生成 CH2Cl2、CHCl3 、CCl4 强烈日光强烈日光CH4Cl2CH3ClCl2CH2Cl2Cl2CHCl3Cl2CCl4光光光光反应机理反应机理：指反应物转变为产物所经历的途径，也称：指反应物转变为产物所经历的途径，也称为反应历程。为反应历程。研究反应机理的目的，是为了了解反应发生的原因、研究反应机理的目的，是为了了解反应发生的原因、找出反应内在的规律性、对影响反应的因素进行合理找出反应内在的规律性、对影响反应的因素进行合理的控制，以便指导有机化合物的合成。的控制，以便指导有机化合物的合成。2 2）卤代反应机理）卤代反应机理2烷烃的卤代是自由基的链反应烷烃的卤代

13、是自由基的链反应2自由基取代反应的历程分三步进行：链引发；链增长；链终止。自由基取代反应的历程分三步进行：链引发；链增长；链终止。2自由基取代反应的主要类型有：烷烃的卤代反应；烯烃的自由基取代反应的主要类型有：烷烃的卤代反应；烯烃的-H卤卤代；苯环侧链的代；苯环侧链的-H取代。取代。自由基取代反应的机理（历程）：自由基取代反应的机理（历程）：（a）室温或暗处不反应；）室温或暗处不反应；（b）先将氯气用光照射，迅速拿到暗处与甲烷混合，可以反应；）先将氯气用光照射，迅速拿到暗处与甲烷混合，可以反应；（c）将甲烷用光照射，迅速拿到暗处与氯气混合，不反应；）将甲烷用光照射，迅速拿到暗处与氯气混合，不反

14、应； （d）将氯气用光照射，拿到暗处，过一会后再与甲烷混合，不反）将氯气用光照射，拿到暗处，过一会后再与甲烷混合，不反应；应；（e）在反应过程中，向体系加入少量氧气，反应终止一段时间后）在反应过程中，向体系加入少量氧气，反应终止一段时间后，继续反应。，继续反应。（a）链引发（）链引发（chain initiation ）2Cl2光或热 Cl氯自由基氯自由基链引发的特点：链引发的特点：只产生自由基只产生自由基, 不消耗自由基。不消耗自由基。Cl-Cl键键均裂，产生高能量自由基均裂，产生高能量自由基(Cl )，反应吸热。反应吸热。自由基为缺电子中间体，反应活性很高。（有获取电子的倾向，自由基为缺电

15、子中间体，反应活性很高。（有获取电子的倾向，以形成稳定八隅体结构）以形成稳定八隅体结构） (b)链增长（链增长（chain propagation ） C H4+C l+H C lC H3C H3+C l+C l2C H3C lC l+C H3C lC H2C lH C l+C H2C l+C l2C H2C l2C l+C H2C l2C l+C H C l2H C l+C H C l2+C l2C H C l3C l+C H C l3C l+C C l3H C l+C C l3+C l2C C l4C l+链增长的特点：链增长的特点：消耗一个自由基的同时产生另一个自由基，反应放热。消耗一个

16、自由基的同时产生另一个自由基，反应放热。Cl + CH3CH3ClCH3 + CH3CH3CH3Cl + ClCl2链终止(c)链终止链终止 (Chain Termination)CH3CH2CH3 + Cl2CH3CH2CH2Cl + CH3CHClCH3250C光45%同类H的个数 6 255%相对活性比为：相对活性比为：2 H1 H 55/245/641CCH3+ Cl2CH3H3CHCCH3H3CHCCH3CH3H3CCl+250C光CH2Cl64%36%相对活性比为相对活性比为： 3 H1 H = 36/164/951同类H的个数 9 1不同类型不同类型H H 的反应活性：的反应活性

17、： 3 30 0 H 2H 20 0 H 1 H 10 0 H H u多种烷烃氯代的实验结果表明：不同类型氢原子的相对活性与烷烃的结构无关，只与氢原子的级数有关。u各级氢的反应活性顺序为： 3H2H1H为什么是这样的顺序呢？为什么是这样的顺序呢？结结 论论 Iu各级氢的反应活性是由其对应的碳所生成的自由基的稳定性顺序决定的： 3o自由基 2o自由基 1o自由基 CH3CH3CH3CH2CH3CHCH3CH3CCH3CH4CH3CH3CH3CH2CH3CH3图13-8烷基自由基的相对稳定性kJ/molE435410397381(CH3)3CHHHHC图13-7 甲基自由基的结构各级自由基的相对稳

18、定性：各级自由基的相对稳定性： 各级自由基的相对稳定性次序为：各级自由基的相对稳定性次序为：烯丙基自由基、苄基自由基、烯丙基自由基、苄基自由基、(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH3 越稳定的自由基越容易形成越稳定的自由基越容易形成C-HC-H键离解能越大，断裂需要的能量越高，产生的自由基位键离解能越大，断裂需要的能量越高，产生的自由基位能越高，越不稳定。能越高，越不稳定。卤代反应的关键卤代反应的关键( (决速步骤决速步骤) )在于在于烷基自由基烷基自由基的生成（吸热），的生成（吸热），生成的自由基越稳定，反应速度越快。生成的自由基越稳定，反应速度越快。由于不同类型由于不同类型C-H

19、C-H键的离解能不同，产生的中间体自由基的键的离解能不同，产生的中间体自由基的稳定性不同，所以不同类型稳定性不同，所以不同类型H H的反应活性不同。的反应活性不同。结结 论论 IICH3CH2CH3+ Cl-HCl夺 H12 H夺两种H ！不稳定（少）CH3CH2CH2+Cl2-ClCH3CH3CH2Cl稳定（多）CH3CHCH3+Cl2-ClCH3-CH-CH3Cl所以：所以：举例说明：以丙烷为例举例说明：以丙烷为例同理：同理：两种H ！CH3-CHCH3CH3稳定不稳定主要产物次要产物+ Br-HBr+Br2-BrCH3CH3-CHCH2CH3CH3-CHCH2-BrCH3CH3CH3-C

20、+Br2-BrCH3CH3CH3-C-Br举例说明：以叔丁烷为例举例说明：以叔丁烷为例烷烃和烷基的命名、伯仲叔季碳原子、伯仲叔氢；乙烷与正丁烷的构象；游离基反应、伯仲叔氢的反应活性、游离基的相对稳定性。2.8 2.8 环烷烃的构造异构和命名环烷烃的构造异构和命名1 1、构造异构、构造异构四个碳以上的环烷烃有构造异构体。四个碳以上的环烷烃有构造异构体。 环丙烷环丙烷单环烃的命名是在相应的烷烃名称之前加单环烃的命名是在相应的烷烃名称之前加环环字。字。单环烃英文命名则加词头单环烃英文命名则加词头cyclo-cyclo-环烷烃上若有取代基时，环烷烃上若有取代基时，使取代基位次最小，有多个烷烃使取代基位

21、次最小，有多个烷烃取代基时，使取代基时，使“优先次序小的取代基的位次小优先次序小的取代基的位次小”。CH3CH2CH31- 1-甲基甲基-2-2-乙基环戊烷乙基环戊烷 1,3-1,3-二甲基环己烷二甲基环己烷 1,4-1,4-二甲基二甲基-2-2-乙基环庚烷乙基环庚烷 2.9.1 2.9.1 环的大小与稳定性环的大小与稳定性 根据各种环烷烃中每个根据各种环烷烃中每个-CH2-的燃烧热判断环的稳定性；的燃烧热判断环的稳定性； 每个每个-CH2-的燃烧热越大，环越不稳定，的燃烧热越大，环越不稳定，3元环燃烧热最大，元环燃烧热最大，最不稳定；到最不稳定；到6元环以后，每个元环以后，每个-CH2-的燃

22、烧热基本比较稳定，的燃烧热基本比较稳定，张力变小。张力变小。 环烷烃分子中环烷烃分子中, ,碳采取碳采取spsp杂化。杂化。1 1、环丙烷、环丙烷 在环丙烷分子中在环丙烷分子中, ,由于分子几何形状上的限制（由于分子几何形状上的限制（三个碳原子共三个碳原子共平面平面），成键的电子云并不沿轴向重叠），成键的电子云并不沿轴向重叠, ,而是从侧面重叠，形而是从侧面重叠，形成了一种成了一种弯曲键弯曲键, ,使实际分子的键角与轨道的正常夹角有偏差使实际分子的键角与轨道的正常夹角有偏差, ,产生产生角张力。角张力。由于重叠程度小由于重叠程度小, ,键能低。键能低。 开链或大环化合物中轨道开链或大环化合物中

23、轨道达到最大重叠达到最大重叠环丙烷分子中轨道部分环丙烷分子中轨道部分重叠重叠环丙烷、环丁烷以“弯曲键”结合，重叠程度小，键能下降，键角105.5度。“弯曲键”电子云分布在键轴外侧，易受亲电试剂进攻易极化，表现出类似烯烃的性质，易开环加成。环丁烷环丁烷的的C-CC-C键也是键也是“弯曲键弯曲键”。键角。键角111.5111.5度，弯曲程度小；同时度，弯曲程度小；同时为了减少角张力，环丁烷采取为了减少角张力，环丁烷采取非平面非平面的折叠环。的折叠环。3.环戊烷、环己烷以及更大的环都采用非平面式，可保持正常键角。即构成环的碳原子除环丙烷外，不共平面。HHHHHHHHHHHH环己烷环己烷环戊烷环戊烷环

24、丁烷环丁烷环丙烷环丙烷船式构象船式构象椅式构象椅式构象哪一个构象更稳定？为什么？哪一个构象更稳定？为什么？ 在椅式构象中,所有相邻的氢都处于交叉式构象,环的对角1C和4C上的氢原子距离最大。C1C1，C3C3和和C5C5C2C2，C4C4和和C6C6分别构成分别构成2 2个平面个平面椅式构象中的椅式构象中的12个个C-H可分为两组可分为两组6个个a键（键（axial bond) 、6个个e键（键（equatorial bond) 。 a键三上三键三上三下下e键伸向环外，三左三右键伸向环外，三左三右。aaaaaaeeeee32456e1aaaaaaeeeeee153426当环已烷的一个椅式构象转

25、变为另一个椅式构象时,原来的键将转变为键,而键也相应转变为键。a a键和键和e e键可以互相转化键可以互相转化a a键分布：三上三下键分布：三上三下e e键分布：三左三右键分布：三左三右a a 、e e夹角夹角109.5109.50 0 a a 、e e可互相转化可互相转化（1 1）甲基环已烷）甲基环已烷HHHHCH123456HH123456CHHHHHH甲基位于甲基位于e e键稳定（键稳定（优势构象优势构象） 随着烷基的体积增大，两种构象的能量差也增随着烷基的体积增大，两种构象的能量差也增大，大，e e键构象的优势更加明显，键构象的优势更加明显，在平衡体系所在平衡体系所占的比例更高。占的比例更高。单取代环己烷，取代基位于单取代环己烷，取代基位于e e键为优势构象。键为优势构象。取代基体积越大，大基团位于取代基体积越大，大基团位于e e键的构象所占比例越大。键的构象所占比例越大。下面何者为优势构象下面何者为优势构象? ?HCH3CH3HCH3HCH3HHCH3HCH3 顺（顺（, ,取代）取代）优势构象优势构象 反（反（, ,取代）取代） 反（反（, ,取代）取代） 较多的取代基位于较多的取代基位于e e键稳定键稳定 CH2CH3CH3CH2CH3CH3优势构象（大基团位于e键