普通化学化学反应的基本原理

1、12.1 化学反应的方向和吉布斯函数化学反应的方向和吉布斯函数2.1.1 影响反应方向的因素影响反应方向的因素2.1.2 反应自发性的判断反应自发性的判断2.2化学反应限度和化学平衡化学反应限度和化学平衡2.2.1反应限度和平衡常数反应限度和平衡常数2.2.2 化学平衡的有关计算化学平衡的有关计算2.2.3化学平衡移动及温度对平衡常数的影响化学平衡移动及温度对平衡常数的影响2.3 化学反应速率化学反应速率2.3.1 化学反应速率和速率方程化学反应速率和速率方程2.3.2 温度的影响温度的影响2.3.3反应的活化能和催化剂反应的活化能和催化剂第二章第二章 化学反应的基本原理化学反应的基本原理(6

2、学时学时)2.1 化学反应的方向和吉布斯函数化学反应的方向和吉布斯函数2.1.1 熵和吉布斯函数熵和吉布斯函数能否向右进行？能否向右进行？232123 这是反应的方向问题，有重要的这是反应的方向问题，有重要的 实际意义。实际意义。已知：已知：C(s)+O2(g) CO2 (g) 都可以向右进行；都可以向右进行；而而 Al2O3+C2Al+CO2却不能发生。却不能发生。那么：那么： CO+NOCO2+N2Fe2O3+2323C2Fe+CO2自发过程自发过程在一定条件下不需任何外力（或功）在一定条件下不需任何外力（或功） 便可自动进行的反应（或过程）便可自动进行的反应（或过程） (1)(1)水往低

3、处流；水往低处流； (2)(2)热向低温物体传递；热向低温物体传递； (3)(3)电流向低电位点流动电流向低电位点流动 ； (4)(4)气体向低压处扩散。气体向低压处扩散。 这些这些过程的特点是什么？过程的特点是什么？ 这些过程的特点可归纳为：这些过程的特点可归纳为：能量下降能量下降。即过程自发地趋向能量最低状态即过程自发地趋向能量最低状态。自自 发发 过过 程程限限 度度 判判 据据水水 流流 h h = =0 0h h 00（h h2 2 h h1 1）热热 的的 传传 导导 T T = =0 0T T 00（T T2 2 T T1 1）电电 流流 E E = =0 0E E 00（E E

4、2 2 E E1 1）气气 体体 扩扩 散散 p p= =0 0p p 00（p p2 2 p p1 1）化学反应自发的特点是什么？化学反应自发的特点是什么？只有只有“H H 0 0 的放热反应的放热反应”是是自发的吗自发的吗? ?例例1 1 Zn+CuSOZn+CuSO4 4Cu+ZnSOCu+ZnSO4 4 rHm= -111.44kJ= -111.44kJ. .molmol-1-1000例例3 3 CaCO CaCO3 3（s s）COCO2 2（g g）+CaO+CaO（s s） rHm= +178kJ= +178kJ. .molmol-1-1 00影响化学反应自发的因素不仅仅是能量，

5、还有其它因素。影响化学反应自发的因素不仅仅是能量，还有其它因素。影响化学反应自发性的因素还有影响化学反应自发性的因素还有 混乱度和温度混乱度和温度。 混乱度混乱度组成物质的质点在一个指定组成物质的质点在一个指定空间区域内排列和运动的无序程度。空间区域内排列和运动的无序程度。例例1 1 密闭容器中气体的扩散密闭容器中气体的扩散: :例例2 KMnO4溶液的扩散溶液的扩散: 此二例表明：此二例表明： 自发过程，自发过程，系统的系统的混乱度增大混乱度增大了了。不均匀不均匀均匀均匀 热力学中，有热力学中，有两条重要的自然规律两条重要的自然规律控控制着所有物质系统的变化方向。制着所有物质系统的变化方向。

6、(1)(1) 从过程的能量变化来看：从过程的能量变化来看：物质系统物质系统倾向于取得最低能量状态；倾向于取得最低能量状态；(2) (2) 从系统中质点分布和运动状态来分析：从系统中质点分布和运动状态来分析： 物质系统倾向于取得最大混乱度物质系统倾向于取得最大混乱度。2. 熵熵（1）混乱度、熵和微观态数）混乱度、熵和微观态数混乱度混乱度许多自发过程有混乱度增加的趋势。许多自发过程有混乱度增加的趋势。冰的融化冰的融化建筑物的倒塌建筑物的倒塌铁在潮湿的空气中锈蚀；铁在潮湿的空气中锈蚀；熵熵 熵是状态函数。熵是状态函数。表示系统中微观粒子的混乱度表示系统中微观粒子的混乱度，其符号为，其符号为S S，单

7、位，单位:J:J. .K K-1.-1.molmol-1-1 。 熵值熵值与与nB成正比。系统的混乱度愈大熵愈大。成正比。系统的混乱度愈大熵愈大。 熵的变化熵的变化只与始态、终态有关而与途径无关。只与始态、终态有关而与途径无关。 微观微观(状状)态数态数 粒子的活动范围愈大，系统的粒子的活动范围愈大，系统的微观状态数微观状态数愈愈多，系统的混乱度愈大。多，系统的混乱度愈大。熵与微观状态数熵与微观状态数 1878年，年，L.Boltzman(奥地利的数学家和物理学家奥地利的数学家和物理学家)提出了熵与微观状态数的关系：提出了熵与微观状态数的关系：玻尔兹曼熵关系式：玻尔兹曼熵关系式：S=kln S

8、 熵熵 微观状态数微观状态数 k Boltzman常量常量纯物质完整有序晶体在纯物质完整有序晶体在0K时的时的微观状态数只有一微观状态数只有一种种S=kln= kln1=0热力学第二定律热力学第二定律隔离系统的熵总是趋向于极大值隔离系统的熵总是趋向于极大值。这是自发过程的热力学准则，称为这是自发过程的热力学准则，称为熵增加原熵增加原理理。即是：即是：隔离系统的熵判据。隔离系统的熵判据。S隔离隔离 0 (2.2)自发过程平衡状态 通常化学反应是在敞开体系中进行的，但是环境的通常化学反应是在敞开体系中进行的，但是环境的熵变化计算很复杂，使用熵变化计算很复杂，使用熵判据熵判据不方便。不方便。 恒温、

9、恒压下用恒温、恒压下用Gibbs函数变函数变(G)判据较方便。判据较方便。热力学第三定律热力学第三定律 1906年，德年，德W.H.Nernst提出，经德提出，经德Max Planch 和美和美G.N.Lewis等改进提出：等改进提出：纯物质完整有序晶体在纯物质完整有序晶体在0K0K时的熵值为零时的熵值为零。（注：（注：298.15K时，指定单质的标准摩尔熵不等于零）时，指定单质的标准摩尔熵不等于零）S = ST -S 0= ST ST规定熵规定熵（绝对熵绝对熵）设：设：纯物质完整有序晶体温度变化纯物质完整有序晶体温度变化: : 0K TKS（纯物质的完美晶体纯物质的完美晶体，0K）=0(2.

10、3)标准摩尔熵标准摩尔熵Sm 定义定义：单位物质的量（单位物质的量（1mol1mol）的纯物质在标准状态下的）的纯物质在标准状态下的规定熵。（规定熵。（数值查附录数值查附录3）标准条件：标准条件： p =100kPa、 c =1mol/L，T=298.15K水合离子的标准摩尔熵的相对标准：水合离子的标准摩尔熵的相对标准：Sm (H+(aq), 298.15K)=0（参见（参见p359)即：即：标准状态下的水合氢离子的标准熵值为零。标准状态下的水合氢离子的标准熵值为零。（注：注：除水合离子外，其他物质的标准熵值均大于零）除水合离子外，其他物质的标准熵值均大于零）(2)摩尔熵的一些规律摩尔熵的一些

11、规律结构相似，相对分子质量不同的物质，结构相似，相对分子质量不同的物质，Sm 随相对分子质量增随相对分子质量增大而增大。大而增大。 同一物质，在相同温度不同的聚集状态时同一物质，在相同温度不同的聚集状态时s,500KSs,298.15KSmm HIHBrHClHFmmmmSSSS相对分子质量相近，分子结构复杂的，其相对分子质量相近，分子结构复杂的，其 Sm大。大。g, OHCHCHg,OCHCH23m33mSS同一物质，在相同的聚集状态不同温度时同一物质，在相同的聚集状态不同温度时 gsmmmSlSS当温度和聚集状态相同时：当温度和聚集状态相同时：混合物或溶液的熵值比纯物质的大。混合物或溶液的

12、熵值比纯物质的大。纯物质混合物SS（3）熵变的计算）熵变的计算 注意注意: : S S(T)S(T)S(298.15K)(298.15K)反应的标准摩尔熵变计算公式：反应的标准摩尔熵变计算公式：（利用盖斯定律）（利用盖斯定律）S(298.15K)(298.15K)=BBSm,B (298.15K) (298.15K) （2.5）= =S(298.15K)(298.15K)生成物生成物- -S(298.15K)(298.15K)反应物反应物熵的变化用可逆过程的熵的变化用可逆过程的热量与温度之商热量与温度之商来表示：来表示： S=qr /T; （热温商，状态函数）（热温商，状态函数） “熵”即由其

13、定义“热温商”而得名。对于等温等压可逆过程：对于等温等压可逆过程：TS=qr=H解解: N2(g) + 3H2(g)= 2NH3(g)S Sm,Bm,B/J/J. .molmol-1.-1.K K-1-1 191.61 130.684 192.45 191.61 130.684 192.45按按（2.5）式：式：S (298.15K)=(298.15K)=BBSm,B (298.15K)(298.15K)得得: : S (298.15K)=(2(298.15K)=(2192.45-191.61-3192.45-191.61-3130.684)130.684) = -198.462J= -198

14、.462J. .molmol-1.-1.K K-1-1 计算合成氨反应在计算合成氨反应在298.15K298.15K时的熵变。时的熵变。答：答：其熵变为其熵变为-198.462J J. .molmol-1.-1.K K-1-1。说明反应过程中体系的混乱度降低了，即熵值降低。说明反应过程中体系的混乱度降低了，即熵值降低。思考：思考：该反应是自发的吗？该反应是自发的吗？例题：例题：答：答：暂时无法判断暂时无法判断自发过程还有什么特征？自发过程还有什么特征？吉布斯提出：吉布斯提出：判断反应自发性的标准是：判断反应自发性的标准是：在恒温恒压下，如果某在恒温恒压下，如果某一反应无论在理论上或实践上可被利

15、用来做有用功一反应无论在理论上或实践上可被利用来做有用功( (w) )，则该反应是自发的；如果必须从外界吸收功，则该反应是自发的；如果必须从外界吸收功才能使一个反应进行，则该反应是非自发的。才能使一个反应进行，则该反应是非自发的。即：即：恒温、恒压下使用熵判据不方便。恒温、恒压下使用熵判据不方便。用用Gibbs函数变函数变(G)判据较方便。判据较方便。3. 吉布斯函数吉布斯函数(1)吉布斯函数（吉布斯函数（G）定义式定义式:G = H - - TS （2 2）吉布斯函数变）吉布斯函数变G =H- - TS单位：单位：kJ.mol-1(2.6a)rGm =rHm- - TrSm(2.6b)等温过

16、程：等温过程：等温化学反应：等温化学反应：2.1.2 反应自发性的判断反应自发性的判断1. 吉布斯函数判据吉布斯函数判据（以G为判断标准）热力学能证明：热力学能证明：G = wmax(电功电功) ) (2.9)表明：表明：G 0 非自发过程非自发过程 系统吉布斯函数的减少等于系统对环境做系统吉布斯函数的减少等于系统对环境做的最大有用功（非体积功）。的最大有用功（非体积功）。(2.7)表表2.1 熵判据和吉布斯函数判据的比较熵判据和吉布斯函数判据的比较熵判据熵判据吉布斯函数吉布斯函数系统系统孤立孤立封闭封闭过程过程任何任何恒温、恒压、不做非体积功恒温、恒压、不做非体积功自发变化的方向自发变化的方

17、向熵值增大，熵值增大，S0吉布斯函数值减小，吉布斯函数值减小，G0平衡条件平衡条件熵值最大，熵值最大，S=0吉布斯函数值最小，吉布斯函数值最小，G=0判据法名称判据法名称熵增加原理熵增加原理最小自由能原理最小自由能原理表2.2 H、S及及T对反应自发性的影响对反应自发性的影响类类 型型HS G =H-TS反反 应应 情情 况况举举 例例1 - + -下皆自发下皆自发任何温度任何温度2O3(g)3O2(g)2 + - +任何温度任何温度下非自发下非自发CO(g) C(s)+O2(g)3 - -高温为高温为+低温为低温为-高温非自发高温非自发 低温自发低温自发HCl(g)+NH3(g) NH4Cl

18、(s)4 + +高温为高温为-低温为低温为+ 高温自发高温自发低温非自发低温非自发CaCO3（g）CaO(s)+CO2(g)自发与非自发的转变温度：自发与非自发的转变温度：Tc= Hm/rSm2. 标准摩尔反应吉布斯函数标准摩尔反应吉布斯函数rGm的计算的计算（1）利用物质的）利用物质的f Gm (298.15K)计算计算由指定单质生成由指定单质生成1mol纯物质纯物质B时的标准摩尔时的标准摩尔Gibbs函数变函数变rGm (T)称为称为B的标准摩尔生成的标准摩尔生成Gibbs函数：函数： f Gm,B (T) 。单位均为：单位均为：kJ.mol-1 f Gm,B(298.15) 在附表在附表

19、3中可查到。中可查到。 指定单质指定单质: f Gm,B (298.15)=0。 水合离子：水合离子：f Gm 在附录在附录3中可查到。中可查到。相对标准相对标准:f Gm(H+,aq,298.15K）=0通式：通式：r rGm( (298.15K)= )= B BB BfGm,Bm,B( (298.15K) )(2.11)24解解: N2(g) + 3H2(g)= 2NH3(g)f Gm,B (298.15K)/kJ.mol-1.K-1 0 0 -16.45按按（2.11）式：式：r rGm (298.15K)=(298.15K)=BB f Gm,B 得得: :r rGm (298.15K)

20、=(-2(298.15K)=(-216.45-0-316.45-0-30)0) = -32.9 kJ= -32.9 kJ. .molmol-1.-1.K K-1-1 计算合成氨反应在计算合成氨反应在298.15K298.15K时的时的r rGm。答：答：其自由能变为其自由能变为-32.9kJ.mol-1.K-1。因为因为rGm 0 ，所以该反应在，所以该反应在标准状态标准状态下正向自发。下正向自发。（虽然此反应过程中（虽然此反应过程中rSm 0，但还是，但还是正向自发的正向自发的）又问：又问：一般情况下是否自发？一般情况下是否自发？ 需要知道需要知道rGm=？例题：例题：（2）利用物质的）利用

21、物质的f Hm (298.15K)和和 Sm (298.15K)的数据计算的数据计算rGm (298.15K)先由盖斯定律计算出先由盖斯定律计算出298.15K时反应的时反应的H 和和S ；再按下式计算出；再按下式计算出G(298.15K) ：rGm(298.15K) =rHm(298.15K)-298.15rSm(298.15K) rSm(298.15K)=BBSm,B (298.15K)rHm(298.15K)=B B fHm,B(298.15K)（3）其他温度下的标准吉布斯函数变）其他温度下的标准吉布斯函数变rGm(T)rHm(298.15K)-TrSm(298.15K) 此为：此为：吉

22、吉( (布斯布斯)-)-亥（姆霍兹）等温方程亥（姆霍兹）等温方程实际反应时不一定为标准态，故可按式（实际反应时不一定为标准态，故可按式（2.13b）计算计算rGm (T) （见（见p40）。）。（2.12）对应的转变温度对应的转变温度: :)15.298()15.298(KSKHTmrmrc(2.10b)由平衡条件由平衡条件rGm = 0可得可得T Tc c的估算式：的估算式：适用于化学平衡和相平衡体系适用于化学平衡和相平衡体系（判断自（判断自发与非自发的转变温度）发与非自发的转变温度）3. G (T)与与G(T) 的关系的关系（1）热力学等温方程式）热力学等温方程式 恒温恒压，任意状态下的恒

23、温恒压，任意状态下的G (T)(T)与标准状态下的与标准状态下的G(T)(T)之间关系之间关系: :r rGm(T)=(T)=r rGm(T)+(T)+RTlnlnQ(2.13b)对反应：对反应： aA(g)+cC(g) = gG(g)+dD(g)2.13b2.13b式中：式中： B)/p(pBBc c( (C C) )/ /a a( (A A) )/ /d d( (D D) )/ /g g( (G G) )/ /p pp pp pp pp pp pp pp pQ式中式中p pB B为任意物质在任意状态下的分压力为任意物质在任意状态下的分压力 式中式中Q(或或B B( (p pB B/ /p

24、p) )(B)(B)称为压力商或反应商称为压力商或反应商) ；连乘连乘算符算符注注：pB不一定是平衡是压力。不一定是平衡是压力。应用：参见课本应用：参见课本p41p41例例2.42.4（2）道尔顿分压定律道尔顿分压定律分压力定义：分压力定义：在气体混合物中，在气体混合物中，在相同温在相同温度下度下各组分气体各自对容器壁产生的压力各组分气体各自对容器壁产生的压力称为组分气体的分压力。称为组分气体的分压力。分压力定义式分压力定义式：pB=nBRT/V总总P =p pB B 气体混合物的总压力（气体混合物的总压力（P P）等于各组分气）等于各组分气体分压力之和体分压力之和, ,称为称为道尔顿道尔顿分

25、压定律分压定律。（2.12）*组分气体分压力的计算：组分气体分压力的计算：pi =Pn nn ni i=P.xiV VV Vi i=P.Vi%= P.其中其中:xi 称摩尔分数。称摩尔分数。若气体混合物由若气体混合物由A（g）、B（g）组成，则：组成，则： xB+xA=1 （参见课本例（参见课本例2.6）其中：其中：Vi 称分体积，是在恒温下将其压缩到具有混合气称分体积，是在恒温下将其压缩到具有混合气体总压力体总压力P时所占有的体积时所占有的体积; 或或Vi% 称体积分数（或百分数）。称体积分数（或百分数）。pi =P（2.13）VViiii由由V= nRT/P 和和Vi= niRT/P 两式

26、相除可得。两式相除可得。分压定律的应用分压定律的应用摩尔气体常数摩尔气体常数R的测定的测定Mg(s) + 2H+(aq) Mg2+(aq) + H2(g) H298-466.85(kJ/mol)由量气管可测出实验温度与大气压力下，由量气管可测出实验温度与大气压力下，反应所产生的氢气体积。反应所产生的氢气体积。 p(H2)V(H2) n(H2)RTn(H2)= n(Mg)=w (Mg)/M(Mg) V(H2) =V由于量气管内所收集的氢气是被水蒸气由于量气管内所收集的氢气是被水蒸气所饱和的，根据分压定律，氢气的分压为所饱和的，根据分压定律，氢气的分压为:p(H2)= p-p(H2O,g)R p(

27、H2)V(H2)/n(H2) TR测定的装置图测定的装置图课堂练习1,两种气体在容器中混合，容器体积为两种气体在容器中混合，容器体积为V，在温度在温度T下测得压力为下测得压力为 p, VA,VB分别为两气体的分体分别为两气体的分体积，积，pA、pB为两气体的分压为两气体的分压, 下列算式中不正确的一下列算式中不正确的一个是个是( ) (A) pVA= nART (B) pAVA=nART (C) pAV= nART (D) pA(VA+VB)= nART 答：答：B（该式不适合混合气体系统，是描述单一组分气体的该式不适合混合气体系统，是描述单一组分气体的）4. r Gm 和和G 的的应用应用

28、反应自发进行的判据是反应自发进行的判据是G (T)(T)，不是，不是G(T)(T)。若反应是在若反应是在标准状态下标准状态下进行的，此时进行的，此时: : G (T)=(T)=G(T)(T)标准状态下标准状态下可用可用G(T)0 代替代替G (T)0来判断反应的自发性。来判断反应的自发性。在在25,问反应问反应 2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)向什么方向进行？向什么方向进行？已知已知: p(SO3)=1105Pa， p(SO2)=0.25105Pa, P(O2)=0.25105Pa。 解：解：计算计算查表算得查表算得r rGm m= =BBfGm,B(298.15K) = -141.

29、73kJ.mol-1 因此，按热力学等温方程得：因此，按热力学等温方程得： rGm = rGm(T)+RTlnQ =(-141.73+8.31410-3298.15ln64) = -131.42(kJ = -131.42(kJ. .molmol-1-1) )答：答：因为因为r rGm m 0 0的反应的反应都都能自发进行。能自发进行。(4) rGm 0(6)恒压下化学反应系统向环境放出或吸收的热量恒压下化学反应系统向环境放出或吸收的热量称称为反应的焓变。为反应的焓变。(7)CaCO3在高温下可以发生分解反应，故该反应为在高温下可以发生分解反应，故该反应为吸吸热热:rHm 0。(8)根据能量最低

30、原理，根据能量最低原理，放热放热反应是自发进行的。反应是自发进行的。(9)冰在冰在室温室温下自动融化成水，是熵增起了下自动融化成水，是熵增起了重要重要作用的结果。作用的结果。(10)化学反应体系的熵变与温度有关，化学反应体系的熵变与温度有关， 但随温度变化不明显。但随温度变化不明显。2.2 化学反应限度和化学反应限度和化学平衡化学平衡2.2.1. 反应限度和平衡常数反应限度和平衡常数1.反应限度反应限度化学平衡的热力学标志化学平衡的热力学标志 ：G = 0在一定温度条件下，在一定温度条件下，可逆反应进行到一定程可逆反应进行到一定程度时，系统中反应物与生成物的浓度不再随时间度时，系统中反应物与生

31、成物的浓度不再随时间而改变，反应似乎已停止而改变，反应似乎已停止”. .（逆）（正化学平衡的特征：化学平衡的特征：从客观上，系统的组成不再随时间而变。从客观上，系统的组成不再随时间而变。化学平衡是动态平衡。化学平衡是动态平衡。平衡组成与达到平衡的途径无关。平衡组成与达到平衡的途径无关。化学平衡的动力学标志：化学平衡的动力学标志：2.标准平衡常数标准平衡常数K （1）经验平衡常数）经验平衡常数如：对于平衡如：对于平衡 aA (g) + bB(g) =gG (g) + dD(g) KC = B BA AD DG Gb ba ad dg gcccc称浓度平衡常数称浓度平衡常数KP =称分压平衡常数称

32、分压平衡常数 B BA AD DG Gb ba ad dg gpppp二者关系：二者关系：KP=KC(RT) n n=(g+d)-(a+b)当当n=0 时时 KP=KC推导：推导：KP=KC(RT) n n=(g+d)-(a+b)由由PV=nRT可得：可得：P= nRT/V=CRT badgCbadgbadgbadgp(RT)K(RT)(RT)c(B)c(A)c(D)c(G)c(B)RTc(A)RTc(D)RTc(G)RTBbpAapDdpGgpK（2）标准平衡常数）标准平衡常数对于一个化学反应：对于一个化学反应： 0=0=B BB BB B 标准平衡常数为：标准平衡常数为：= gG(g)+d

33、D(g)在平衡状态下有：在平衡状态下有：K K是量纲为是量纲为1 1的量。的量。如反应如反应: : aA(g)+bB(g)K b ba ad dg g( (B B) )/ /( (A A) )/ /( (D D) )/ /( (G G) )/ /e eq qe eq qe eq qe eq qp pp pp pp pp pp pp pp pK上标上标eqeq表示在表示在平衡状态下。平衡状态下。注意注意平衡常数平衡常数（3 3）平衡常数表达式）平衡常数表达式 与反应方程式写法有关；与反应方程式写法有关； 纯纯s s、l 态物质态物质：不表示在方程式中；：不表示在方程式中； 适用于一切平衡系统。适

34、用于一切平衡系统。（1 1）平衡常数的物理意义）平衡常数的物理意义平衡常数的大小可以表示平衡常数的大小可以表示反应进行的程度。反应进行的程度。 同一温度时，同一温度时，K值越大，反应向正方向（右）值越大，反应向正方向（右）进行的越彻底；进行的越彻底；（2 2）标准平衡常数的性质）标准平衡常数的性质K值不随浓度值不随浓度( (分压分压) )而变化，但受温度影响；而变化，但受温度影响；（3）吉布斯函数变与平衡常数吉布斯函数变与平衡常数根据根据热力学等温方程热力学等温方程：r rGm m(T)=(T)=r rGm m(T)+(T)+RTlnlnQ当反应达到当反应达到热力学平衡状态热力学平衡状态时时r

35、 rGm m(T)=0(T)=0， Q = =K于是有：于是有： 0= 0=r rGm m(T)+(T)+RTlnlnK 则则 r rGm m(T)= -(T)= -RTlnlnK R RT TG GT T( (T T) )m mr rKln（2.24b）（2.24a）3.多重平衡规则多重平衡规则若若: 反应反应3=反应反应1+反应反应2 则：则： K3=K1.K2 这是一个重要的规则，适用于各种多这是一个重要的规则，适用于各种多重平衡系统。重平衡系统。（2.25）已知已知:SO:SO2(g)2(g)+ +21O O2(g)2(g)= SO= SO3(g)3(g) K1 1=20=20NONO

36、2(g)2(g)= NO= NO(g)(g)+ +21O O2(g)2(g)K2 2=0.012=0.012+)+)则则: SO: SO2(g)2(g)+NO+NO2(g)2(g)=SO=SO3(g)3(g)+NO+NO(g)(g)K= K1 1. K2 2 =20=200.012=0.240.012=0.24如如课堂练习课堂练习5已知反应：已知反应： H2(g) + Br2(g) =2HBr(g) （1）其其K1= 4.010-2，则同温下反应：，则同温下反应：1/2H2(g) + 1/2Br2(g) = HBr(g) （2）其其K2为：为： (A) (4.010-2)-1 (B) 2.01

37、0-1 (C) 4.010-2 (D) (4.010-2)-1/2 选选 (B)（2）+（2）=（1） ；K2K2= K1 K2= (K1)1/2= (4.010-2)1/2= 2.010-12.2.2化学平衡的有关计算化学平衡的有关计算计算中注意：计算中注意：（1 1）写出配平的化学反应式，并注明物质的聚）写出配平的化学反应式，并注明物质的聚集状态或晶型（集状态或晶型（查热力学数据及运算有用查热力学数据及运算有用）（2 2）各物质的化学计量系数比正确）各物质的化学计量系数比正确例例2.5和和2.6 (参见课本参见课本p45-46)（3）熟练运用有关公式进行计算）熟练运用有关公式进行计算例：例

38、：解解： N N2 2（g g）+3H+3H2 2（g g）= =2NH2NH3 3（g g）fHm,B/kJ.mol-1 0 0 -46.11fGm.B/kJ.mol-1 0 0 -16.45Sm,B/J.mol-1.K-1191.61 130.684 192.45G(298.15K)=BBfGm,B(298.15K) = -32.90kJ.mol-1 lnK(298.15K)=R298.15G计算合成氨反应在计算合成氨反应在25和和427时时的标准平衡常数，简单说明其意义。的标准平衡常数，简单说明其意义。2 29 98 8. .1 15 5K KK Km mo ol l8 8. .3 31

39、 14 4J Jm mo ol lJ J1 10 03 32 2. .9 90 01 11 11 13 3lnK(298.15K)=13.27K(298.15K)=5.8105H(298.15K)= BBfHm(298.15K) = -92.22kJ.mol-1 S(298.15K)= BBSm,(298.15K)= -198.76J.mol-1.K-1G(700K) H(298.15K)-TS(298.15K)=-92.22-700(-198.76/1000)= 46.91kJ.mol-1lnK(700K)=700K700KK Kmolmol8.314J8.314JmolmolJ J1010

40、46.9146.911 11 11 13 3=-8.06K(700K)=3.210-4讨论讨论:合成氨是合成氨是(-,-)型反应型反应,低温自发，高温非自发。低温自发，高温非自发。25时时K=5.8105 反应很彻底；反应很彻底；427时时K=3.210-4反应进行的程度较小。反应进行的程度较小。R700G此题可进一步计算自发的此题可进一步计算自发的临界温度临界温度。按吉按吉-亥方程亥方程:G(T)(T)H(298.15K)-(298.15K)-TS(298.15K)(298.15K) 则：则：1 11 11 1K Km mo ol l0 0. .1 19 98 8k kJ Jm mo ol

41、l9 92 2. .2 22 2J J2 29 98 8. .1 15 5K K2 29 98 8. .1 15 5K KSHTT465.76K465.76KT465KT465K时合成氨反应是自发的。时合成氨反应是自发的。转化率转化率某某反应物反应物的转化率：的转化率：%100某反应物初始的量某反应物已转化的量例例2.6(参见参见p46) 注意：注意：分压力可以根据总压和摩尔分数求得。分压力可以根据总压和摩尔分数求得。（2.22）2.2.3化学平衡移动及温度对平衡常数的影响化学平衡移动及温度对平衡常数的影响 由于外界条件的改变而使可逆反由于外界条件的改变而使可逆反应从应从一种平衡状态向另一种平

42、衡状一种平衡状态向另一种平衡状态转化态转化的过程叫做的过程叫做化学平衡的移动化学平衡的移动。1.平衡移动平衡移动原理原理吕吕. .查德里原理：假如改变平衡系统的条件查德里原理：假如改变平衡系统的条件（如浓度、温度、压力）之一，平衡就将（如浓度、温度、压力）之一，平衡就将向减弱这个改变的方向移动。向减弱这个改变的方向移动。此为平衡移动原理，适用于原来已处此为平衡移动原理，适用于原来已处于化学平衡和相平衡的系统，不适用于未于化学平衡和相平衡的系统，不适用于未达平衡状态的系统。达平衡状态的系统。根据根据r rGm (T)=(T)=r rGm(T)+(T)+RTlnlnQr rGm m(T)= -(T

43、)= -RTlnlnKmrKQlnRT=G（2.26）则：则：可由比较可由比较Q与与K 相对大小判断平衡移动的方向相对大小判断平衡移动的方向当当Q K则则 r rGm m 0( K则则 r rGm m 0(0(逆方向自发逆方向自发) )（2.27）上两式合并得：上两式合并得：2.浓度（压力）对平衡常数的影响浓度（压力）对平衡常数的影响（此时温度不变，因而（此时温度不变，因而K为定值）为定值）反应系统中提高某反应物的浓度反应系统中提高某反应物的浓度( (分压分压) )，则：，则： Q K ( (逆方向自发逆方向自发) ) 浓度（压力）的影响浓度（压力）的影响 总压的改变将同等程度地改变各组分总压

44、的改变将同等程度地改变各组分气体的分压力，因此平衡移动的方向将气体的分压力，因此平衡移动的方向将决定于各组份气体计量数的代数和。决定于各组份气体计量数的代数和。 即，即，总压力增加时总压力增加时: : B BB B0 0 0 的反应，平衡左移；的反应，平衡左移； B BB B=0 =0 的反应，平衡不受的影响。的反应，平衡不受的影响。 总压力的影响总压力的影响例如：例如：N N2(g)2(g)+3H+3H2(g)2(g)=2NH=2NH3(g)3(g)（1 1）B BB B000COCO(g)(g)+H+H2 2O O(g)(g)=CO=CO2(g)2(g)+H+H2(g)2(g)（3 3）B

45、 BB B=0=0增加总压力增加总压力，使反应（，使反应（1 1）正向正向移动；移动； 使反应（使反应（2 2）逆向逆向移动；移动； 反应（反应（3 3）不不移动。移动。3.温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响 温度会改变温度会改变K ，其实质是通过反应热（即能量的变，其实质是通过反应热（即能量的变化）来影响平衡的移动方向。化）来影响平衡的移动方向。根据根据 RTRTG GT Tm mr r和和 rGm(T)=rHm(T)-TrSm(T)可得：可得：lnK=111RTSTHKln222RTSTHKln按上式可知：按上式可知：对于对于放热放热反应反应( (r rH 0 ): T1）, ,K2

46、 2 0 ):0 ): 升温升温时（时（T2T1）, ,K2 2 K1 1，平衡，平衡右移右移。2 21 11 12 2T TT TT TT TR RH HK KK Km mr r1 12 2lnln112212lnlnRTSTHRTSTHKK（2.28b）不同热效应时不同热效应时lnK与与1/T关系图关系图根据：根据：图图2.2RSRTHRTSTHKln由图由图2.2可知：可知：放热反应放热反应( (r rH 0 ) 0 )0 )直线斜率为负，升温使直线斜率为负，升温使K，利于吸热反应进行利于吸热反应进行BTAKln得：得：（2.29）注意区别：化学平衡与平衡的移动注意区别：化学平衡与平衡的

47、移动化学平衡：化学平衡：是考虑反应的限度（是考虑反应的限度（ K ）取决）取决于于rGm数值数值（是否是否rGm=0达平衡达平衡）。）。化学平衡的移动化学平衡的移动（或化学反应的方向）：是（或化学反应的方向）：是考虑反应的自发性（考虑反应的自发性（rGm 是否小于零是否小于零？是在系统？是在系统已达平衡后改变条件发生的。属于已达平衡后改变条件发生的。属于平衡状态的转平衡状态的转化化）。）。2.3 化学反应速率化学反应速率2.3.1化学反应速率和速率方程化学反应速率和速率方程1.化学反应速率定义化学反应速率定义（以浓度为基础）：（以浓度为基础）：单位时间单位体积内发生的反应进度单位时间单位体积内

48、发生的反应进度。tBBddc c1如：如：aA + bB = gG + dD化学动力学是研究化学反应速率和机理的化学动力学是研究化学反应速率和机理的学科。学科。tddV1B1Bdnd(2.22b)(2.22a) 将：将：带入可得带入可得：对于化学反应均应遵从质量守恒定律：反应对于化学反应均应遵从质量守恒定律：反应前后各种物质的总质量不变。前后各种物质的总质量不变。B B0 0B BB B及恒容反应及恒容反应,V一定一定 dnB/V=dcB d dt td dc cd dd dt td dc cg gd dt td dc cb bd dt td dc ca aD D1 1G G1 1B B1 1

49、A A1 1其单位为：其单位为：molmol dmdm-3-3 s s-1-1。注：注：反应物的系数为负，产物的系数为正。反应物的系数为负，产物的系数为正。反应速率与化学反应式的写法有关（因系数不同）。反应速率与化学反应式的写法有关（因系数不同）。用反应式中的任何一种物质表达反应速率，其数值用反应式中的任何一种物质表达反应速率，其数值均相同。均相同。如：如：化学反应化学反应 aA + bB = gG + dD（瞬间反应速率）（瞬间反应速率）2.速率方程和反应级数速率方程和反应级数质量作用定律：质量作用定律：在一定温度下在一定温度下, ,对某对某（基）元反应（基）元反应, ,其反应速率与各反应物

50、浓度其反应速率与各反应物浓度( (以化学方程式中该物质的计量数为指数以化学方程式中该物质的计量数为指数) )的的乘积成正比。乘积成正比。 B Bb bA Aa ac ck kc c（1 1）质量作用定律数学表达式）质量作用定律数学表达式（反应速率方程）（反应速率方程） aA + bB = gG + dD（瞬间反应速率）（瞬间反应速率）（2）非基元反应（复合反应）非基元反应（复合反应）由两个或两个以上的基元反应组合而成的总由两个或两个以上的基元反应组合而成的总反应。反应。在复合反应中，可用实验检测到中间产物的在复合反应中，可用实验检测到中间产物的存在，但它被后面的一步或几步反应消耗掉存在，但它被

51、后面的一步或几步反应消耗掉( (与副与副反应或副产物不同反应或副产物不同) )如如: : 是由下列两步基元反应组成的复合反应是由下列两步基元反应组成的复合反应 gOHgNgHg2NO22222 )(2慢222OHgNgHg2NO 快)( O(g)2HOHgH22222Hc2kcNOv由实验结果确定速率方程：由实验结果确定速率方程：是三级反应是三级反应 B BA Ac ck kc cv对于非元反应：对于非元反应：其中：其中： k 反应速率常数反应速率常数 k与温度、催化剂有关，而与浓度无关。与温度、催化剂有关，而与浓度无关。当当c c(A)=(A)=c c(B)=1(B)=1时时= =k k。所

52、以所以k k可用来表征反应的速率。可用来表征反应的速率。, 对应物质的反应级数对应物质的反应级数+ 总的反应级数总的反应级数 *反应级数不同反应级数不同,其其k单位不同单位不同（通式：（通式：mol1- n L n -1 s-1 ） 。当当+ =0即即= k 时为时为 零级反应零级反应 molL-1 s-1当当+ =1时为时为 一级反应一级反应 s-1当当+ =2时为时为 二级反应二级反应 (molL -1)-1 s-1 基元反应的反应级数：由方程式可确定基元反应的反应级数：由方程式可确定非基元反应的反应级数：必须通过实验来确定非基元反应的反应级数：必须通过实验来确定*零级反应的特征零级反应的

53、特征：例例1.某化学反应进行某化学反应进行1h,反应完成反应完成50%，进行，进行2h,反应完反应完成成100%，此反应为几级反应？，此反应为几级反应？例例3. Na(s)+H2O =NaOH+H2(g) (零级零级)答：答：零级零级解：解：=kc(O2) or =kP(O2) （一级反应）（一级反应）=k (是一类较特殊的反应是一类较特殊的反应)匀速或瞬间完成的反应，速率变化与浓度或时间变化无关匀速或瞬间完成的反应，速率变化与浓度或时间变化无关。例例2. NH3 (g)=1/2N2 (g) +3/2H2(g) (零级零级) 故：故： =k例例4. C(s)+O2 (g) =CO2(g) (基

54、元反应基元反应)写出其速率方程并判断其反应级数。写出其速率方程并判断其反应级数。注：注：反应级数是由反应物本性决定的反应级数是由反应物本性决定的，不论用浓度或用，不论用浓度或用分压的变化率来表示反应的速率，反应的级数是不变的。分压的变化率来表示反应的速率，反应的级数是不变的。3.一级反应一级反应k kc cdtdc一级反应的特征一级反应的特征: (1)lnc对对t作图得一直线（斜率为作图得一直线（斜率为-k）(2) t 1/2与反应物质的起始浓度无关与反应物质的起始浓度无关(3) 速率常数具有速率常数具有(时间时间) -1的量纲的量纲(s-1) 。(其中任意一条均可作为其中任意一条均可作为一级

55、反应的一级反应的判断依据判断依据)速率方程：速率方程：半衰期（半衰期（t 1/2）:反应物质消耗一半所需的时间反应物质消耗一半所需的时间,此时此时 将将c=c0/2代入（代入（2.25）可得：）可得：t 1/2 =ln2/k=0.693/k (2.26)单位时间内，反应的速率与反应物质的浓度减少成正比。单位时间内，反应的速率与反应物质的浓度减少成正比。如：如：某些元素的放射性衰变和一些物质的分解反应。某些元素的放射性衰变和一些物质的分解反应。(2.24)元素的放射性衰变元素的放射性衰变如：如：蔗糖水解，蔗糖水解， H2O2 分解等属于一级反应。分解等属于一级反应。kcdtdctcckdtcdc

56、00ktcc0ln(2.24)将上式进行整理并积分可得：将上式进行整理并积分可得：(2.25a)或或lnc = - -kt + lnc0(2.25b)当反应物消耗一半所需的时间，称为半衰当反应物消耗一半所需的时间，称为半衰期，符号为期，符号为 t1/2kkt693. 02ln21(2.26)例例2.8（参见课本（参见课本p53）主要应用：主要应用：考古学和生物化学考古学和生物化学(如化石、岩石、陨石年代的推算如化石、岩石、陨石年代的推算)等。等。例例2.8 从考古发现的某古书卷中取出的小块纸片，从考古发现的某古书卷中取出的小块纸片，测得其中测得其中 14C/12C 的比值为现在活的植物体内的比

57、值为现在活的植物体内 14C/12C 的比值的的比值的0.795 倍。试估算该古书卷的年代。倍。试估算该古书卷的年代。14a1021. 1a 5730693. 0kttkcccc )a1021. 1 ( 26. 1ln 795. 0lnln14000可用式可用式(2.25a)求得此一级反应速率常数求得此一级反应速率常数k根据式根据式(2.25a)及题意及题意 c = 0.795 c0，可得：可得：t = 1900 a解：解：已知已知a573021t，146C147N0- -1e- -+（年：（年：annual缩写）缩写）76碳碳14在医学上应用（补充）在医学上应用（补充）14C- 尿素呼气试验

58、诊断幽门螺杆菌感染尿素呼气试验诊断幽门螺杆菌感染 1983 年幽门螺杆菌年幽门螺杆菌(Helicobacter pylori, Hp) 被澳大利亚人被澳大利亚人Marshall 和和Warren 首次分离培养成功。流行病学显示首次分离培养成功。流行病学显示Hp 是引是引起慢性胃炎、消化性溃疡等疾病的重要病菌。起慢性胃炎、消化性溃疡等疾病的重要病菌。传染性很强，家传染性很强，家中有人感染时，一定要分餐，并且使用家用消毒柜每日每餐后中有人感染时，一定要分餐，并且使用家用消毒柜每日每餐后对餐具消毒。对餐具消毒。大量研究中提出了幽门螺杆菌有致胃癌的可能。大量研究中提出了幽门螺杆菌有致胃癌的可能。 试验

59、方法试验方法: ( 1) 受试者应在早晨空腹时检查受试者应在早晨空腹时检查; ( 2) 口服口服1粒粒14C- 尿素尿素胶囊胶囊后后, 静坐静坐20min; ( 3) 通过吹气导管向通过吹气导管向CO2吸收剂闪烁瓶内徐吸收剂闪烁瓶内徐徐吹气徐吹气, 导管下端应浸入吸收剂内导管下端应浸入吸收剂内, 力度适中以免液体溅出力度适中以免液体溅出, 严禁严禁倒吸倒吸; ( 3) 当当CO2 吸收剂由粉红色变为无色透明时吸收剂由粉红色变为无色透明时( 约约1 3 min) , 停止吹气即采样完毕停止吹气即采样完毕（是利用（是利用Hp的尿素酶能分解的尿素酶能分解14C- 尿素成尿素成NH3 和和CO2 的原

60、理）的原理）样品测定样品测定: 向样品液闪烁瓶内加入闪烁剂向样品液闪烁瓶内加入闪烁剂4. 5 ml, 用用14C- 液体闪烁液体闪烁计数仪自动记数计数仪自动记数2 min, 计算机自动得出数据计算机自动得出数据2 min 计数计数( dpm) 。 101 dpm 以上为异常以上为异常, 即即Hp 阳性。阳性。77尿素尿素14C会对人造成影响否？会对人造成影响否？ 尿素尿素14C的的生物半衰期生物半衰期极短，虽然极短，虽然14C的物理的物理半衰期半衰期长达长达5730年，但尿素年，但尿素14C的的生物半衰期生物半衰期很很短，尿素形态和短，尿素形态和CO2形态是人体代谢的终极产物，形态是人体代谢的