天津大学物理化学课件第二章热力学第一定律

1、第二章第二章 热力学第一定律热力学第一定律 热力学是自然科学中建立最早的学科之一，热力学是自然科学中建立最早的学科之一，是是研究不同形式能量转化的科学。研究不同形式能量转化的科学。 热力学第一、第二定律于热力学第一、第二定律于19世纪中叶被提出世纪中叶被提出; 热力学定律是经验定律，不能用数学证明热力学定律是经验定律，不能用数学证明; 热力学理论是通过逻辑推理数学运算得出的。热力学理论是通过逻辑推理数学运算得出的。第一定律：第一定律：能量守恒，解决过程的能量衡算能量守恒，解决过程的能量衡算问题问题 （功、热、热力学能的计算）（功、热、热力学能的计算）第二定律：第二定律：过程进行的方向和限度的判

2、据过程进行的方向和限度的判据第三定律：第三定律：解决物质熵的计算解决物质熵的计算 热力学基本定律是生产经验和科学实验的总结，它们热力学基本定律是生产经验和科学实验的总结，它们不能用其它理论方法加以证明，但其正确性毋庸置疑。不能用其它理论方法加以证明，但其正确性毋庸置疑。需要指出：需要指出： ( (1) 1) 经典热力学研究含有大量质点的经典热力学研究含有大量质点的宏观系统宏观系统，其原理、，其原理、 结论不能用于描述单个的微观粒子；结论不能用于描述单个的微观粒子； ( (2) 2) 经典热力学只考虑经典热力学只考虑平衡平衡问题：只考虑系统由始态到问题：只考虑系统由始态到末态的净结果，并依此解决

3、诸如过程能量衡算、过程的方末态的净结果，并依此解决诸如过程能量衡算、过程的方向、限度的判断等热力学问题，至于由始态到末态的过程向、限度的判断等热力学问题，至于由始态到末态的过程是如何发生与进行的、沿什么途径、变化的快慢等等一些是如何发生与进行的、沿什么途径、变化的快慢等等一些问题，经典热力学往往不予考虑。问题，经典热力学往往不予考虑。2.1 热力学基本概念和术语热力学基本概念和术语1. 系统与环境系统与环境2. 系统的性质和状态系统的性质和状态状态函数及过程与途径状态函数及过程与途径热力学过程热力学过程5. 热力学平衡热力学平衡1. 系统和环境系统和环境系统：系统：指我们所研究的对象；指我们所

4、研究的对象；环境：环境：系统以外与之相关的部分。系统以外与之相关的部分。(系统与环境之间的界面可以是真实的，也可以是假想的系统与环境之间的界面可以是真实的，也可以是假想的)系统与环境系统与环境的相互作用的相互作用物质交换物质交换能量交换能量交换传热传热作功作功体积功体积功非体积功非体积功三类系统：三类系统：隔离系统隔离系统(isolated system)： 与环境间与环境间无无物质交换，物质交换，无无能量交换；能量交换；封闭系统封闭系统(closed system)： 与环境间与环境间无无物质交换，物质交换，有有能量交换；能量交换；敞开系统敞开系统(open system)： 与环境间与环境

5、间有有物质交换，物质交换，有有能量交换；能量交换；2. 系统的性质和状态系统的性质和状态系统的性质系统的性质：决定系统状态的物理量决定系统状态的物理量(如如p, V, T, C);系统的状态系统的状态：当系统所有性质都有确定值时，则系统当系统所有性质都有确定值时，则系统 处于一定的状态。处于一定的状态。（但广延性质的摩尔量是强度性质）（但广延性质的摩尔量是强度性质） 强度性质：没有加和性（如强度性质：没有加和性（如p、 ）广延性质：具有加和性（如广延性质：具有加和性（如、m、)系统的性质系统的性质3. 状态函数、过程和途径状态函数、过程和途径状态函数：状态函数： 系统处于平衡态时的热力学性质（

6、如系统处于平衡态时的热力学性质（如U、H、p、V、T等）是系统状态的单质函数，故称为等）是系统状态的单质函数，故称为状态函数状态函数。过程函数过程函数: 与过程相关的性质，如与过程相关的性质，如W、Q等称为等称为过程函数过程函数。状态函数特点：状态函数特点： 状态改变，状态函数值改变状态改变，状态函数值改变 其其变化只与始末态有关，与变化的具体途径无关变化只与始末态有关，与变化的具体途径无关 n一定时，只两个变量独立一定时，只两个变量独立 状态函数具有全微分特性。状态函数具有全微分特性。过程：过程：系统从一个状态变化到另一个状态的经历；系统从一个状态变化到另一个状态的经历；途径：途径：系统从始

7、态到末态所走的路经。系统从始态到末态所走的路经。（途径可由一个过程组成，也可由多个过程组成）（途径可由一个过程组成，也可由多个过程组成）1) 恒温过程：恒温过程：变化过程中变化过程中(系系) = T(环环) = 常数，常数，(dT=0) (始始) = T(终终) = 常数，为等温过程，常数，为等温过程， T = 0 )4. 热力学过程：热力学过程：4) 绝热过程：绝热过程：系统与环境间无热交换的过程系统与环境间无热交换的过程2) 恒压过程：恒压过程：变化过程中变化过程中p(系系) = p(环环) = 常数，常数，(dp=0) (始始) = (终终) = 常数，为等压过程，常数，为等压过程， p

8、 = 0 ) 3) 恒容过程：恒容过程：过程中系统的体积始终保持不变过程中系统的体积始终保持不变6) 可逆过程：可逆过程：系统经历某过程后，能够通过原过程的反系统经历某过程后，能够通过原过程的反 向变化而使向变化而使系统和环境系统和环境都回到原来的状态都回到原来的状态 则为可逆过程。则为可逆过程。 (在环境中没有留下任何变化在环境中没有留下任何变化)5) 循环过程：循环过程：经历一系列变化后又回到始态的过程。经历一系列变化后又回到始态的过程。 循循 环过程前后状态函数变化量均为零环过程前后状态函数变化量均为零 。 可逆过程是在无限接近平衡条件下进行的过程，即：可逆过程是在无限接近平衡条件下进行

9、的过程，即：Te=T dT，pe=p dp。可逆过程是一种理想化的过程。可逆过程是一种理想化的过程。5. 热力学平衡热力学平衡 当系统与环境间的联系被隔绝后，系统的热力学性质当系统与环境间的联系被隔绝后，系统的热力学性质不随时间而变化，就称系统处于热力学不随时间而变化，就称系统处于热力学平衡态平衡态。热力学研。热力学研究的对象就是处于平衡态的系统。究的对象就是处于平衡态的系统。系统处于平衡态应满足：系统处于平衡态应满足： 1) 热平衡热平衡 : 系统各部分系统各部分T相同相同; 2) 力平衡力平衡 : 系统各部分系统各部分p相同相同; 3) 相平衡相平衡 : 物质在各相分布不随时间变化物质在各

10、相分布不随时间变化; 4) 化学平衡化学平衡: 系统组成不随时间变化系统组成不随时间变化. 根据根据 能量守恒和转化定律，能量不会凭空产生，也不能量守恒和转化定律，能量不会凭空产生，也不会自行消灭，只是形式的转化。会自行消灭，只是形式的转化。2.2 热力学第一定律热力学第一定律1. 热力学第一定律热力学第一定律 系统热力学能（内能）的增量；系统热力学能（内能）的增量； Q 系统与环境交换的热，得热为，失热为系统与环境交换的热，得热为，失热为 W 系统与环境交换的功，得功为，失功为系统与环境交换的功，得功为，失功为 封闭系统：封闭系统： =若系统发生微小变化，有：若系统发生微小变化，有： 热力学

11、第一定律的其它说法：热力学第一定律的其它说法： 要制造一种既产生功又不需供给相当能量要制造一种既产生功又不需供给相当能量 的机器（第一类永动机）是不可能的。的机器（第一类永动机）是不可能的。 在任何隔离系统中，所储存的总能量不变。在任何隔离系统中，所储存的总能量不变。 即：封闭系统中内能的增加，等于它所吸收的热即：封闭系统中内能的增加，等于它所吸收的热 加上它所得到的功加上它所得到的功 dU = Q + W2. 热力学能热力学能U的意义的意义U是系统内部所储存的总能量是系统内部所储存的总能量 系统内部分子的动能系统内部分子的动能 包括包括 分子相互间作用的位能分子相互间作用的位能 分子内部原子

12、、电子、及核的能量分子内部原子、电子、及核的能量 U 具有加和性，所以是广度量具有加和性，所以是广度量。（Um是强度量）是强度量） U 是状态函数是状态函数 U f ( T, V ) (n一定一定) TTUVVUUVTddd （具有全微分性质）（具有全微分性质）U 的绝对值无法求，但的绝对值无法求，但 U可求可求 U 只取决于始末态的状态，与途径无关只取决于始末态的状态，与途径无关不同途径，不同途径，W、Q不同不同但但 U U1 U2 U3 例：例： 始态始态 末态末态1323. 热与功热与功1) 热热 系统与环境由温差而引起的能量交换称为热系统与环境由温差而引起的能量交换称为热热和功都是能量

13、热和功都是能量传递传递的形式，不是能量的形式，不是能量存在存在的形式。的形式。 热和功不是状态函数，而是热和功不是状态函数，而是过程函数过程函数热热显热显热潜热潜热反应热反应热化学反应时，系统吸收或放出的热化学反应时，系统吸收或放出的热单纯单纯pVT变化时，系统吸收或放出的热变化时，系统吸收或放出的热相变时，相变时，T不变，系统吸收或放出的热不变，系统吸收或放出的热2) 功功除热之外，系统与环境交换能量的另一种形式除热之外，系统与环境交换能量的另一种形式功功体积功体积功电功电功表面功表面功非体积功非体积功体积功：体积功：系统因体积变化而引起的与环境交换的功系统因体积变化而引起的与环境交换的功

14、加加“ ” 号因为气体膨胀号因为气体膨胀(dV0), 而系统输出功而系统输出功(W W2 W1W2W3压缩压缩 可逆膨胀过程，系统作功最大可逆膨胀过程，系统作功最大可逆压缩过程，系统得功最小可逆压缩过程，系统得功最小pVp1 V1 T1 p2 V2 T2 (此例也可用来说明什么是可逆过程) 焦耳是最先用科学实验确立热力学焦耳是最先用科学实验确立热力学第一定律的人，他在第一定律的人，他在1840-1848年间作了年间作了许多这方面的实验。许多这方面的实验。 他的第一类实验是将水放在与外界他的第一类实验是将水放在与外界绝热的容器中，通过重物下落带动叶轮绝热的容器中，通过重物下落带动叶轮搅动水，使水

15、温升高。搅动水，使水温升高。 他的第二类实验是以机械功压缩气缸中的气体，气缸浸他的第二类实验是以机械功压缩气缸中的气体，气缸浸在水中，水温同样升高。在水中，水温同样升高。 还有第三类电还有第三类电-热转化、第四类摩擦生热实验。热转化、第四类摩擦生热实验。 焦耳通过实验证明了能量守恒和转化定律，提出热焦耳通过实验证明了能量守恒和转化定律，提出热-功转功转化当量为化当量为4.157焦耳焦耳/卡卡 (很接近现在的很接近现在的4.184)。 从此以后，人们用焦耳来表示能量单位。从此以后，人们用焦耳来表示能量单位。焦耳焦耳18181889 4. 焦耳实验焦耳实验 焦耳于焦耳于1843年进行了低压气体的自

16、由膨胀实验。实年进行了低压气体的自由膨胀实验。实验装置图为验装置图为:理想气体向真空膨胀：理想气体向真空膨胀：W0；过程中水温未变：过程中水温未变：Q = 0 U = 0真空气体水浴TTUVVUUVTfUVTddd),( 又又 dT = 0, dU = 0, dV 00 TVU即：即： 恒温时，恒温时，U不随不随V变化变化 U = f ( T )理想气体理想气体单纯单纯 pVT 变化时，变化时，U 只是只是 T 的函数的函数（液体、固体近似成立）（液体、固体近似成立）2.3 恒容热、恒压热与焓的导出恒容热、恒压热与焓的导出对于封闭系统，对于封闭系统，W =0 时的恒容过程：时的恒容过程： dV

17、=0 ，W = 0，有：有：UQUUUQVVd 12 及及对于封闭系统，对于封闭系统，W = 0 时的恒压过程：时的恒压过程：W= pamb V= p(V2 V1) = (p2V2 p1V1)1. 恒容热（恒容热（QV）：）：2. 恒压热（恒压热（Qp）：）：定义定义 : H = U + pV 称称H为焓，于是：为焓，于是： Qp = H2 H1 = H 或：或： Qp = dH (dp = 0，W= 0)3. 焓的导出：焓的导出：212211222111()()()()pQUWUUp VpVUp VUpV(dp = 0，W=0)由热力学第一定律可得由热力学第一定律可得: H 的计算的计算 H

18、 = U+ (pV) （H的定义虽然由恒压过程导出，但可用于任何过程的计算）的定义虽然由恒压过程导出，但可用于任何过程的计算）H： 状态函数，状态函数， 广度量，广度量， 单位单位 J理想气体，单纯理想气体，单纯 pVT 变化，恒温时：变化，恒温时： U = 0 H = U + (pV) = 0 + (pV) = (nRT) = nR T = 0H = f ( T )理想气体理想气体单纯单纯 pVT 变化时，变化时，H 只是只是 T 的函数的函数（液体、固体近似成立）（液体、固体近似成立）4. QV = U 及及 Qp= H 的意义的意义QVQp可测量可测量 U H状态函数状态函数 量热实验量

19、热实验状态函数状态函数法计算法计算盖斯定律：盖斯定律：在恒容或恒压过程中，化学反应的热仅与在恒容或恒压过程中，化学反应的热仅与 始末状态有关，而与具体途径无关。始末状态有关，而与具体途径无关。（19世纪中叶）2.4 热容与过程热的计算热容与过程热的计算热热显热（显热（pVT变化中的热变化中的热）潜热（相变热）潜热（相变热）反应热反应热摩尔热容摩尔热容相变焓相变焓标准摩尔生成焓和燃烧焓标准摩尔生成焓和燃烧焓 在不发生相变化和化学反应的条件下，一定量的物质在不发生相变化和化学反应的条件下，一定量的物质温度升高温度升高1K所吸收的热量称为该物质的热容。所吸收的热量称为该物质的热容。 C Q/dT热容

20、热容 (heat capacity)1. 摩尔热容摩尔热容 物理化学中经常使用的是物质的量为物理化学中经常使用的是物质的量为 1mol时的热容，时的热容，称为称为摩尔热容摩尔热容，单位：，单位： J mol -1 K-1 摩尔定容热容摩尔定容热容CV,m摩尔定压热容摩尔定压热容Cp,m摩尔热容摩尔热容CV,m和和Cp,m的表达式的表达式摩尔定容热容摩尔定容热容CV,m ：1mol物质在恒容、非体积功为零时，物质在恒容、非体积功为零时， 温度升高温度升高1K所需的热量。所需的热量。摩尔定压热容摩尔定压热容Cp,m ： 1mol物质在恒压、非体积功为零时，物质在恒压、非体积功为零时， 温度升高温度

21、升高1K所需的热量。所需的热量。m,m,() d() dVV mVpp mpQUCf TTTQHCf TTT CV,m和和Cp,m 的关系的关系 mmmmmmmmmmp,V ,pVVpppVUpVHUUCCTTTTUVUpTTT mmmmmm ddd由由（ ， ）得得：VTUUUf T VUTVTV mmmmm 恒恒压压下下，可可得得：pVpTUUUVTTVT mm,m,mm代代入入上上式式有有：pVpTUVCCpVT理想气体：理想气体：mmmm0p,V,TpUVR,CCRVTp 固、液体：固、液体：mmmm000p,V ,TpUV,CCVT 理想气体：理想气体：单原子分子单原子分子: 双原子

22、分子：双原子分子：,m,m35,22VpCRCR ,m,m57,22VpCRCR （见第九章）见第九章）Cp,m为为 温度的函数，其随温度的变化可表示为温度的函数，其随温度的变化可表示为:2,m12,m ppCabTcTCabTcT a, b, c 均为常数，均为常数，可查表得到可查表得到平均摩尔热容平均摩尔热容,mpC在温度变化范围不大时，也可简单计算：在温度变化范围不大时，也可简单计算：,m,m1,m2,m,m121()()21( ),()2pppppCCTCTCCTTTT的定义：的定义：,mpC21,m,m21d()TpTpCTCTT 2. 过程热的计算过程热的计算 若物质的量为若物质的

23、量为n的某系统进行的某系统进行恒容恒容或或恒压恒压的单纯的单纯 pVT 变化，由热容的定义式可得：变化，由热容的定义式可得：m21m21m21mm21d (-) d (-) 为为常常数数为为常常数数 V ,V ,n,CTVVV ,V,mTn,CTppp,p,TQUnCTnCT TQHnCTnCT T 适用于适用于W0 的所有系统的所有系统例：压缩机压缩理想气体，已知例：压缩机压缩理想气体，已知CV,m=25.29 Jmol-1K-1求：求：1 mol空气由始态变到末态的空气由始态变到末态的Q、W、 U为多少？为多少？ 始态始态p1=101.325kPaT1=298.15 KV1 末态末态p3=

24、192.5kPaT3=352.15 KV3 p1T2=T3=352.15 KV2 = V1(1) 恒容升温恒容升温 dV=0 (2)恒温压缩恒温压缩 dT=0解：过程（解：过程（1）：）：恒容恒容, dV=0 U1 = nCV,m ( T2T1 )过程（过程（2）：）：恒温，恒温，dT=0 U20 U = U1 + U2 = U1 = nCV,m ( T2T1 ) = nCV,m ( T3T1 ) =125.19(352.15298.15) = 1366 J W= U = 1366 J 该例说明：理想气体的非恒容过程该例说明：理想气体的非恒容过程md理理想想气气体体变变化化V ,pVTUnCT

25、Q 重要推论：重要推论：理想气体的理想气体的U、 只是只是 的函数，的函数， 理想气体的理想气体的单纯单纯pVT变化变化，有：，有：md理理想想气气体体变变化化V ,pVTUnCT md理理想想气气体体变变化化p,pVTHnCT 2.5 可逆体积功的计算可逆体积功的计算2211ambdd VVVVWpVp V 21r12lnlnVpWnRTnRTVp 1. 理想气体恒温可逆过程体积功的计算理想气体恒温可逆过程体积功的计算理想气体：理想气体：nRTpV ，代入上式积分得，代入上式积分得2. 绝热可逆过程体积功的计算绝热可逆过程体积功的计算绝热过程绝热过程: Qr=0 d rWU ,m ddVnC

26、Tp V 理想气体：理想气体：,mdd VTVCRTV 代入理想气体状态方程：代入理想气体状态方程：,m dlndlnVCTRV 即：即：由理想气体：由理想气体： Cp,mCv,m = R1) 理想气体绝热可逆方程的导出理想气体绝热可逆方程的导出令：令：mVmpCC, 热容比热容比代入上式，有：代入上式，有：VTlnd)1(lnd 理想气体，理想气体， 为常数，积分可得：为常数，积分可得： 1212ln)1(lnVVTT 即：即： 11212VVTT有：有：VCCTmVmplnd1lnd, 1常数常数常数常数 TppV结合理想气体状态方程，可有：结合理想气体状态方程，可有： 1常常数数 TV即

27、即理想气体绝热理想气体绝热可逆方程可逆方程2) 理想气体绝热可逆体积功的计算理想气体绝热可逆体积功的计算2211r11ddVVVVWp VpVVV 由绝热可逆方程：由绝热可逆方程： 11VppV 积分可得：积分可得：111121111rp VWVV 如已知始、末态温度，也可由下式计算绝热体积功：如已知始、末态温度，也可由下式计算绝热体积功：)(d12,21TTnCTnCUWmVTTmVr 理想气体绝热（可逆）理想气体绝热（可逆）过程体积功的计算过程体积功的计算pVm12曲线曲线(1) 恒温可逆恒温可逆曲线曲线(2) 绝热可逆绝热可逆理想气体恒温可逆与绝热可逆的理想气体恒温可逆与绝热可逆的pV图

28、：图： 绝热可逆过程因绝热可逆过程因消耗内能作功，故消耗内能作功，故降至相同压力时温降至相同压力时温度也会降低，度也会降低，p-Vm 线更陡。线更陡。2.6 相变化过程相变化过程相变：物质不同相态之间的转变，如蒸发、升华、熔化相变：物质不同相态之间的转变，如蒸发、升华、熔化 和晶型转变等。和晶型转变等。相：系统中性质完全相同的均匀部分相：系统中性质完全相同的均匀部分相变相变平衡相变平衡相变:非平衡相变非平衡相变:g l恒恒T, pg ss lT, p*(T)Tm , p大大平衡条件以外的相变平衡条件以外的相变 1. 相变焓相变焓 相变相变Hm (T)： 1mol 纯物质发生纯物质发生平衡相变平

29、衡相变时的焓变，也称为相变热。时的焓变，也称为相变热。（因平衡相变时恒压，有（因平衡相变时恒压，有Qp = H）许多平衡相变时的许多平衡相变时的 相变相变Hm可查表得到。可查表得到。例：例： 1mol H2O(l) 100，101.325 kPa 1mol H2O(g)100，101.325 kPa恒压蒸发恒压蒸发Q？查表：查表： VHm40.668 Jmol-1 过程恒压，过程恒压，Qp VHm40.668 Jmol-1 相变相变Hm的单位：的单位： Jmol-12. 相变焓随温度的变化相变焓随温度的变化 相变相变Hmf ( T, p ) p平衡平衡f ( T ) , 相变相变Hm f (

30、T ) 例：例：B物质，在物质，在T1，p1时有时有 VHm(T1) 在在T2，p2时有时有 VHm(T2) VHm(T1) VHm(T2)的关系？的关系？设计过程：设计过程：B(l), 1molT2 , p2B(g), 1molT2 , p2 VHm(T2)B(l), 1molT1 , p1B(g), 1molT1 , p1 VHm(T1) Hm(l) Hm(g) VHm(T2) = Hm(l) + VHm(T1) + Hm(g)122121,m,m,m( )( )d( )d( )( )dTTppTTTpTH lClTClTH gCgT 21Vm2Vm1,m,m()()( )( ) dTpp

31、THTHTCgClT 21m2m1,m()()d TpTHTHTCT 相相变变相相变变相相变变即：即：由由T1的相变焓计算的相变焓计算T2的相变焓的相变焓3. 非平衡相变非平衡相变思路思路 设计过程：平衡相变设计过程：平衡相变pVT 变化变化,m,m()()p mppCCC 末末始始例：例：H2O (l)T1=25, p1H2O (g)T2=100, p2 HH2O (l)T1=25, p*H2O (g)T1=25, p* H2 H1 H3液、固体液、固体H近似只为近似只为T 的函数的函数211o2Vm3,m0(25 C)(g)dTpTHHHHnCT 理想气体理想气体H只是只是T 的函数的函数

32、21123oVm,m(25 C)(g)dTpTHHHHHnCT （压力对相变的影响可不考虑）（压力对相变的影响可不考虑）2.7 溶解焓及混合焓溶解焓及混合焓(1.溶解焓、溶解焓、2.稀释焓自学稀释焓自学)3.混合焓混合焓 一定一定T、p下，两种（或两种以上）相同聚集状态下，两种（或两种以上）相同聚集状态的纯物质相互混合，生成均相混合物的过程的焓变，称的纯物质相互混合，生成均相混合物的过程的焓变，称为混合焓为混合焓 mixH 。 T、p一定时一定时: 理想气体：理想气体： mixH0 理想液态混合物：理想液态混合物： mixH0 非理想液态混合物：非理想液态混合物： mixH 0 标准压力标准压

33、力p =100 kPa 时时1mol物质的混合焓物质的混合焓 mixHm 称为称为标准摩尔混合焓标准摩尔混合焓。 如果待混合的两部分物质温度不同，则实际上是如果待混合的两部分物质温度不同，则实际上是（传热混合）（传热混合）的问题。的问题。(见第四章见第四章)例：一容器中有一绝热隔板，隔板一侧是例：一容器中有一绝热隔板，隔板一侧是 1mol 25的的N2气，气， 另一侧是另一侧是1 mol 80的的O2气，问抽掉隔板气体混合后的温气，问抽掉隔板气体混合后的温 度，及过程的度，及过程的 H。25N280O2T2N2O2解：因混合过程很快，可认为过程绝热解：因混合过程很快，可认为过程绝热 Q0该过程

34、恒容，有：该过程恒容，有：0 UQV而而：222222NO,m(N )2N,m(O )2O0()()VVUUUCTTCTT T2222222NO,m(N )2N,m(O )2O()()ppHHHCTTCTT 2.8 生成焓、燃烧焓、反应焓生成焓、燃烧焓、反应焓定义：标准摩尔反应焓定义：标准摩尔反应焓 rHm ：(P64) 标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓 fHm ：(P66) 标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓 cHm ：(P68)25，p 下的下的数据可查表数据可查表( 标准态：标准态：p = p = 100 kPa )完全氧化产物：完全氧化产物：CO2, H2O自身自身 cHm 0自身自身 fHm

35、0稳定单质：稳定单质：O2, N2, H2 (g) Br2 (l) C(石墨石墨)，S(斜方晶斜方晶) (s) rHm fHm cHmrmBfm,BBcm,B( )( )( )HTHTHT $ B：计量系数，产物为，反应物为计量系数，产物为，反应物为1. 由生成焓计算由生成焓计算 rHm：例：例：25， p 下：下： rHmCH3OH(g)CO(g) + 2H2(g)C + ( 1/2)O2 + 2H2 fHm(CO)2 fHm(H2) fHm(CH3OH)rmfm3fmfm2fm3fm(CH OH)(CO)2(H )(CH OH)(CO)HHHHHH $25, p 下的下的 fHm(CH3O

36、H)和和 fHm(CO)可直接查表可直接查表（注（注: 可直接写公式计算，不必写上面的过程）可直接写公式计算，不必写上面的过程）2. 由燃烧焓计算由燃烧焓计算 rHm：上例：上例：25， p 下：下： rHmCH3OH(g)CO(g) + 2H2(g)CO2+ 2H2O cHm(CO)2 cHm(H2) cHm(CH3OH)+1.5O2+1.5O2rmcmcm2cm3cm3cmcm2(CO)2(H(CH OH)(CH OH)(CO)2(H )HHH)HHHH $25, p 下的下的 cHm可直接查表可直接查表（注（注: 可直接写公式计算，不必写上面的过程）可直接写公式计算，不必写上面的过程）对

37、于对于 n mol的反应：的反应： rH rHm = nB/ B nB = nB(反应后反应后)nB(反应前反应前)说明：说明： fHm： 指生成指生成 1 mol 物质物质 cHm ：燃烧燃烧 1 mol 物质物质 rHm ：按计量式进行的反应按计量式进行的反应 例：例： H2 (1/2)O2 H2O rHm(1) = fHm(H2O) = cHm (H2)而：而： 2H2 O2 2H2O rHm(2) =2 fHm(H2O) =2 cHm (H2) rHm(2) = 2 rHm(1) 例：例： H2 (1/2)O2 H2O 反应前反应前: 2 mol 1 mol 0反应后反应后: 0 0

38、2 mol rH = rHm = 2 rHm3. rHm(T)随温度的变化随温度的变化 -基希霍夫基希霍夫(Kirchhoff) 公式公式 25, p 下的下的 rHm 可直接由手册查出可直接由手册查出 fHm , cHm计算计算但其它温度的但其它温度的 rHm 如何计算？如何计算？例：例：aA+bBT, p lL+mMT, p rHm(T)aA+bB25, p lL+mM25, p rHm(25) H1 H2orm1rm2(25 C)HHHH $298K1,m,m,m,m298(A)(B)d(A)(B)dTppppTKHaCbCTaCbCT 2,m,m298(L)(M)dTppKHlCmCT

39、 rmrmr,m298.15r,mB,m()(298.15K)d (B) TpppHTHCTCC 其其中中：$基希霍夫定律基希霍夫定律注：该式适合于注：该式适合于298.15KT范围内各物种不发生相变化的情况。如范围内各物种不发生相变化的情况。如 有相变发生，可分段具体计算。有相变发生，可分段具体计算。rmr,m d( )/dpHTTC $微分式：微分式：如已知如已知 rHm (T)不随温度变化不随温度变化 rCp,m=0其它其它T、p下的反应：下的反应：设计过程：设计过程：25、 p 下的下的 rHm + pVT变化变化对于理想气体、液态、固体：对于理想气体、液态、固体：压力压力 p 的影响

40、可忽略，可只考虑温度的影响可忽略，可只考虑温度 T 的影响的影响(基希霍夫定律基希霍夫定律)4. 化学反应恒压热与恒容热：化学反应恒压热与恒容热：Qp = H , QV = U 同一反应，恒温时，同一反应，恒温时， Qp与与QV 的关系如何？的关系如何？ 反应物反应物 T, p, V恒恒 T, p pH, pU 产物产物 T, p, V 产物产物 T, p,V恒恒 T, V VU TU pH = Qp , VU = QV pU = VU + TU = VU (理想气体，固、液体 TU = 0)V () () (0, )PvPVppVppTpQQHUUpVUpVpVUUU 理理气气或或液液固固相

41、相BmmB gg (g) pVp,V ,QQn()RTRTQQRT （ ）或或： 进一步，反应中液、固相体积变化很小，可只考进一步，反应中液、固相体积变化很小，可只考虑气体体积的变化，于是对于虑气体体积的变化，于是对于同一恒温反应同一恒温反应：rmrmB (g) HURT 同同等等：(例如题 2.28)5. 燃烧和爆炸反应的最高温度燃烧和爆炸反应的最高温度燃烧燃烧 绝热恒绝热恒p反应反应 最高火焰温度？最高火焰温度？爆炸爆炸 绝热恒绝热恒V反应反应 最高爆炸最高爆炸T、p？1) 燃烧反应的最高火焰温度燃烧反应的最高火焰温度绝热、恒绝热、恒 p 反应：反应：a + bT1=25，pcT2 = ? , p绝热、恒绝热、恒 p H=Qp=0cT1=25