第4章质谱的解析

1、第第4章章 质谱的解析质谱的解析质谱谱图是唯一能够得到未知物相对分子质量的工质谱谱图是唯一能够得到未知物相对分子质量的工具具. 高分辨质谱可以给出未知物的分子式高分辨质谱可以给出未知物的分子式. 为推测一个未知物为推测一个未知物的结构，质谱的结构，质谱(谱图原则上是不可少的谱图原则上是不可少的.4. 1 有机质谱的基本知识有机质谱的基本知识4. 1. 1 质谱谱图质谱谱图质谱质谱（谱图谱图) 的横坐标是质荷比，即离子的质量和的横坐标是质荷比，即离子的质量和离子离子所所带的电荷之比带的电荷之比. 从左到右表示质荷比增加的方向从左到右表示质荷比增加的方向. 由于在一般由于在一般情况下离子仅带单位电

2、荷，此时质荷比实际上就是离子的质情况下离子仅带单位电荷，此时质荷比实际上就是离子的质量量. 质谱谱图的纵坐标是离子流的强度质谱谱图的纵坐标是离子流的强度. 最高的峰为基峰最高的峰为基峰.4. 1. 2 有机质谱中的电离方法有机质谱中的电离方法不同的电离方法具有不同的原理，不同的电离方法具有不同的原理， 因而得到的质谱因而得到的质谱(谱图谱图）就不同，解析方法也不同就不同，解析方法也不同.1 电子轰击电子轰击电离电离：通过通过电子轰击电离可以产生大量的广义电子轰击电离可以产生大量的广义碎片离子，碎片离子， 因此对于推测未知物结构有利因此对于推测未知物结构有利. 电子轰击电离电子轰击电离的缺点是可

3、能没有分子离子的缺点是可能没有分子离子.2 软软电离电离：除除电子轰击电离之外的所有电离方法均属于软电电子轰击电离之外的所有电离方法均属于软电离离. 软电离主要产生准分子离子以推导未知物的相对分子质软电离主要产生准分子离子以推导未知物的相对分子质量量. 软电离包括化学电离、快原子轰击软电离包括化学电离、快原子轰击电离电离、基质基质辅助激光辅助激光解析电离、电喷雾电离、大气压化学电离等解析电离、电喷雾电离、大气压化学电离等. 利用这些电离利用这些电离方法所产生的质谱谱图的解析将在方法所产生的质谱谱图的解析将在4.4 节中介绍节中介绍.4.1.3 有机质谱中的各种离子有机质谱中的各种离子1 分子离

4、子分子离子：分子离子是样品分子经电子轰击电离而产生的，分子离子是样品分子经电子轰击电离而产生的， 标注为标注为M +. 其中其中M 表示有机分子，表示有机分子，“+ 表示有机分子经过电表示有机分子经过电子轰击电离已经失去子轰击电离已经失去-个电子而成为正离子，个电子而成为正离子，“ ”表示有机分表示有机分子经过电子轰击电离已经失去一个电子而剩下一个未配对电子经过电子轰击电离已经失去一个电子而剩下一个未配对电子，子， 也就是说现在它是一个自由基离子也就是说现在它是一个自由基离子.对于单电荷离子对于单电荷离子.分子离子的质荷比数值上就是该化合物的相分子离子的质荷比数值上就是该化合物的相对分子质量对

5、分子质量.2 准分子离子准分子离子：准分子离子由软电离产生准分子离子由软电离产生. 在分子离子除包在分子离子除包括有机分子括有机分子(M) 外还包括其他组成，如外还包括其他组成，如M + H+、M- H-、M + Met+等，其中等，其中H 表示氢原子表示氢原子.Met 表示金属原子表示金属原子.准分子离子不不含未配对电子，因而结构上比较稳定准分子离子不不含未配对电子，因而结构上比较稳定.3 3 碎片离子碎片离子: : 广义的碎片离子指由分子离子或准分子离广义的碎片离子指由分子离子或准分子离子产生的一切离子子产生的一切离子. . 狭义的碎片离子指使用电子轰击电离，狭义的碎片离子指使用电子轰击电

6、离，由分子离子经过简单断裂而产生的离子由分子离子经过简单断裂而产生的离子( (不包括重排离子不包括重排离子) .) .4 4 重排离子重排离子: : 重排离子是分子离子经过重排反应产生的重排离子是分子离子经过重排反应产生的离子，其结构并非原来分子的结构单元离子，其结构并非原来分子的结构单元. .5 5 母离子与子离子母离子与子离子: : 任何一种离子在质谱仪器中进一步任何一种离子在质谱仪器中进一步产生某种离子，前者称为母离子，后者称为子离子产生某种离子，前者称为母离子，后者称为子离子. . 分子离分子离子是最早的母离子子是最早的母离子. .6 6 亚稳亚稳离离子子: : 亚稳的意思是介于稳定与

7、不稳定之间。亚亚稳的意思是介于稳定与不稳定之间。亚稳离子是从离子源出口到检测器之间产生的离子稳离子是从离子源出口到检测器之间产生的离子. . 通过亚稳通过亚稳离子能找到母子离子对离子能找到母子离子对. .7 7 奇电子离子和偶电子离子奇电子离子和偶电子离子: : 具有具有未未配对电子的离子称配对电子的离子称为奇电子离子为奇电子离子. . 这样的离子由于具有未配对电子，这样的离子由于具有未配对电子， 反应活反应活性较高性较高. . 没有未配对电子的离子称为偶电子离子没有未配对电子的离子称为偶电子离子. . 它的反它的反应活性比奇电子离子低。应活性比奇电子离子低。8 8 多电荷离子多电荷离子: :

8、 失掉两个以上电子的离子是多电荷离子失掉两个以上电子的离子是多电荷离子. . 离子由于带有多电荷而使其质荷比相应下降，这对于测定大离子由于带有多电荷而使其质荷比相应下降，这对于测定大分子的相对分子质量很有用分子的相对分子质量很有用. . 质荷比为半整数的峰应该是双电荷离子的峰质荷比为半整数的峰应该是双电荷离子的峰. .9 9 同位素离子峰簇同位素离子峰簇: : 当有机化合物含有的元素具有非当有机化合物含有的元素具有非单一的同位素组成时，单一的同位素组成时， 电离过程会产生同位素离子峰簇电离过程会产生同位素离子峰簇. .4. 2 质谱中的同位素离子峰簇质谱中的同位素离子峰簇在讨论质谱的解析前，先

9、介绍质谱中同位素离子峰簇的在讨论质谱的解析前，先介绍质谱中同位素离子峰簇的概念概念. . 当有机化合物含有的元素具有非单当有机化合物含有的元素具有非单- -的同位素组成时，的同位素组成时，在质谱中会出现同位素离子峰簇在质谱中会出现同位素离子峰簇. .质质谱谱图中，可以在分子离图中，可以在分子离子或准分子离子的区域看到同位素离子峰簇，在（广义子或准分子离子的区域看到同位素离子峰簇，在（广义) )碎碎片离子区域质荷比较小的区域也可以看到同位素离子峰片离子区域质荷比较小的区域也可以看到同位素离子峰簇簇. . 特别是化合物含有溴、氯这样的元素时特别是化合物含有溴、氯这样的元素时. .既然是峰既然是峰簇

10、簇. . 就会有各个峰之间强度比的问题，本节就就会有各个峰之间强度比的问题，本节就讨论同位素离子峰簇内各峰的强度比讨论同位素离子峰簇内各峰的强度比. .先讨论最简单的情况，即该化合物所含的元素中，仅有-种元素由两种同位素组成，其他元素均为单一的同位素. 在种情况下，同位素离子峰簇中各峰之间的比例如式（4.1）所示：式( 4. 1)中. a 为轻同位素的相对丰度， b 为重同位素的相对丰度;m 为化合物中含有该元素的原子个数.式(4. 1)中各项的数值反映峰簇中各峰的强度，式中的加号理解为各峰的共存或者各峰的相对强度比.以某化合物有两个氯原子为例，把m =2. a和b 分别为3 与1 (100

11、：31. 993：1)代入得这就是说，在该质谱中可以看到 M 峰、M + 2 峰和M + 4 峰，这三处峰的强度比为9：6：1.4. 3 电子电子(轰击轰击)电离质谱电离质谱(El- MS) 的解析的解析推导一个未知物的结构，至少应自知道未知物的相对分子质量若知道未知物的分子式当然更好) . 因此对于各类质谱而言，首先希望能够得到相对分子质量的信息. 此外，(广义的)碎片离子的信息可以进一步帮助结构的推断.EI质谱给出未知物分子的碎片离子（广义）. 因此在不缺少分子离子峰的情况下. EI质谱相对于软电离质谱含有比较丰富的结构信息.4. 3. 1 分子离子峰的确定分子离子峰的确定 确定了El 质

12、谱中的分子离子峰M+，也就确定了化合物的相对分子质量. 由于分子离子具有最大的质荷比.因此分子离子峰应该在质谐的最高质荷比端出峰. 一方面，由于样品可能不能气化或在气化时分解，或者在电子轰击电离时无完整的分于结构， 因此在电子轰击的条件下没有出分子离子峰是可能的.另一方面.样品中的杂质（特别是挥发性杂质)可能在高质量端出峰，因此最高质荷比的峰是否是分子离子峰需要进行判断.判断是否分子离子峰可根据下面几点.1 最大质量数的峰可能是分子离子峰最大质量数的峰可能是分子离子峰. 分子离子峰应该具有最分子离子峰应该具有最大的质量数大的质量数. 2 合理中性碎片的丢失合理中性碎片的丢失. 分子离子失去一个

13、中性碎片，则产分子离子失去一个中性碎片，则产生一个质量数较低的广义碎片离子生一个质量数较低的广义碎片离子. 由于后者质量具有由于后者质量具有一定的限制，因此检查分子离子峰和比它质量稍小的一定的限制，因此检查分子离子峰和比它质量稍小的(广义广义）碎片离子峰的质量差额特别重要，需要看这个差额是否合理碎片离子峰的质量差额特别重要，需要看这个差额是否合理. 这是判断最高质量峰为分子离子峰的最重要依据这是判断最高质量峰为分子离子峰的最重要依据.一方面，一方面， 一个有机化合物分子在电离时可能失去一个、两个一个有机化合物分子在电离时可能失去一个、两个H，但是有机分子不可能接着失去三个、四个氢原子而不进但是

14、有机分子不可能接着失去三个、四个氢原子而不进一步碎裂一步碎裂 . 另一方面，另一方面， 一个有机化合物分子失去的最小基团一个有机化合物分子失去的最小基团为一个甲基，其质量数为为一个甲基，其质量数为15. 由于上述两方面的原因，在由于上述两方面的原因，在M 3到到M - 14 的范围内不应该有广义碎片峰的范围内不应该有广义碎片峰. 如果这样的情如果这样的情况存在，说明所设想的峰不是分子离子峰况存在，说明所设想的峰不是分子离子峰.3 分子离子峰应该具有化合物最完全的元素组成分子离子峰应该具有化合物最完全的元素组成根据同位素峰簇的强度计算元素组成根据同位素峰簇的强度计算元素组成.分子离子峰所含任分子

15、离子峰所含任一元素的原子数不能低于广义碎片离子峰簇计算的原子一元素的原子数不能低于广义碎片离子峰簇计算的原子数数.4 氮规则可以帮助判断分子离子峰氮规则可以帮助判断分子离子峰氮规则的内容为氮规则的内容为化合物分子含有奇数个氮原子则其相对化合物分子含有奇数个氮原子则其相对分子质量为奇数，化合物分子不含氮或者含有偶数个氮原子分子质量为奇数，化合物分子不含氮或者含有偶数个氮原子则其相对分子质量为偶数则其相对分子质量为偶数 这个规则的产生很容易理解：有这个规则的产生很容易理解：有机化合物含有的元素的主要同位素的相对原子质量和化合价机化合物含有的元素的主要同位素的相对原子质量和化合价均同为奇数如均同为奇

16、数如1H，19F，31P，35Cl，79Br)或同为偶数如或同为偶数如12C，16O，32S) . 唯独唯独14N 是偶质量数却具有奇数的化合价是偶质量数却具有奇数的化合价. 因因此，此， 如果已知该化合物不含氮原子，则其相对分子质量必定如果已知该化合物不含氮原子，则其相对分子质量必定为偶数；如果从质谱分析所怀疑的分子离子峰为奇数则肯定为偶数；如果从质谱分析所怀疑的分子离子峰为奇数则肯定是错的是错的.其余类推其余类推.5 分子离子峰的强度和化合物的结构类型密切相关分子离子峰的强度和化合物的结构类型密切相关EI 质谱中分子离子峰的强度可分为下列三类质谱中分子离子峰的强度可分为下列三类:(1) 芳

17、香族化合物芳香族化合物共轭多烯共轭多烯脂环化合物脂环化合物短的直链烷烃短的直链烷烃 某某在些含硫化合物，给出较显著的分子离子峰在些含硫化合物，给出较显著的分子离子峰.(2) 直链的酮、酯、酸、醛、酰胺、醚、卤化物等通常显示直链的酮、酯、酸、醛、酰胺、醚、卤化物等通常显示分子离子峰分子离子峰.(3) 脂肪族且相对分子质量较大的醇、胺、亚硝酸酯、硝酸脂肪族且相对分子质量较大的醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯、高分支链的化合物没有分子离子峰酯、高分支链的化合物没有分子离子峰.6. M+ 峰和峰和M+1+、或者、或者M-1+峰的判别峰的判别醚、酯、胺、酰胺、腈化物、氨基酸酯等可能生成较强的醚、酯、胺、酰胺、腈

18、化物、氨基酸酯等可能生成较强的M+1+峰，芳醛、某些醇及某些含氮化合物可能生成较强的峰，芳醛、某些醇及某些含氮化合物可能生成较强的M-1+峰峰.4.3. 2 碎片离子峰的解析碎片离子峰的解析简单断裂反应是指在质谱反应中仅有一根化学键断裂的反应简单断裂反应是指在质谱反应中仅有一根化学键断裂的反应. 由简单断裂反应所产生的离子称为为狭义碎片离子由简单断裂反应所产生的离子称为为狭义碎片离子. 本本小节的讨论仅限于狭义碎片离子峰的判断小节的讨论仅限于狭义碎片离子峰的判断.1 简单断裂的简单断裂的3 种断裂方式种断裂方式: 简单断裂起于分子离子简单断裂起于分子离子.当离子的正电荷位移能够确定时，当离子的

19、正电荷位移能够确定时， 把把十十标注在该位移；标注在该位移；如果离子的正电荷位移不能确定时，可在离子的右面加注半如果离子的正电荷位移不能确定时，可在离子的右面加注半括号，然后在半括号外面加括号，然后在半括号外面加 + 或者如果还有未配对电子时或者如果还有未配对电子时加注加注 + 。简单断裂存在简单断裂存在3 种断裂方式种断裂方式(一根化学键断裂一根化学键断裂)：(1) 均匀断裂均匀断裂：一根化学键的两个电子各往一侧转移，：一根化学键的两个电子各往一侧转移， 产生产生一个自由基和一个偶电子离子，例如一个自由基和一个偶电子离子，例如这种断裂方式发生的可能性比较高，特别是化合物含有氮和氧这样的原子.

20、产生这种断裂方式的原因是原有的自由基具有强烈的电子配产生这种断裂方式的原因是原有的自由基具有强烈的电子配对倾向对倾向. . 进行这种断裂的倾向取决于自由基给电子的能力，进行这种断裂的倾向取决于自由基给电子的能力，大致顺序为大致顺序为其中表示不饱和键. R 表示烷基.(2) (2) 非均匀断裂非均匀断裂: : 一根化学键的一对电子一起往某一侧的一根化学键的一对电子一起往某一侧的电荷位移转移，产生一个偶电子离子和一个自由基，例如电荷位移转移，产生一个偶电子离子和一个自由基，例如需要注意发生这种断裂之后电荷位移的转移需要注意发生这种断裂之后电荷位移的转移. .产生这种断裂方式的原因在于原来电荷的诱导

21、效应产生这种断裂方式的原因在于原来电荷的诱导效应. .生成稳生成稳定的烷基离子是有利的定的烷基离子是有利的. .进行这种断裂的顺序为进行这种断裂的顺序为(3) (3) 半非均匀断裂半非均匀断裂: : 在某一很化学键已经电离的情况下，在某一很化学键已经电离的情况下， 剩下的一个电子往一侧转剩下的一个电子往一侧转移，产生一个自由基和一个偶移，产生一个自由基和一个偶电子离子电子离子. .这种断裂只发生在化合物不含氮、氧等杂原子，也没有这种断裂只发生在化合物不含氮、氧等杂原子，也没有 键时键时. .2 简单断键的规律简单断键的规律简单断裂的规律性很强，规律简洁简单断裂的规律性很强，规律简洁. .如果知

22、道化合物的结构，如果知道化合物的结构， 可容易地预测简单断裂的可能途可容易地预测简单断裂的可能途径，径， 从而预测将产生的有关离子从而预测将产生的有关离子. . 反过来，根据简单断裂反过来，根据简单断裂所产生的离子也就可以推测未知物的结构所产生的离子也就可以推测未知物的结构. .简单断裂的规律可以归结为下列几条：简单断裂的规律可以归结为下列几条：(1) 含杂原子的化合物存在三种断裂方式含杂原子的化合物存在三种断裂方式(i) 邻接杂原子的邻接杂原子的C-C键或键或C-H 键断裂键断裂. 连在杂原子的连在杂原子的 -C 和和另一个原子包括另一个原子包括H、C和其他杂原子之间的键断裂和其他杂原子之间

23、的键断裂.正电正电荷常在含杂原子的一侧，从而显示含杂原子的碎片离子；但荷常在含杂原子的一侧，从而显示含杂原子的碎片离子；但也有不含杂原子的一侧带电，从而显示相应离子的情况也有不含杂原子的一侧带电，从而显示相应离子的情况. 如：如：(ii) (ii) 杂原子和碳原子之间的单键断开，正电荷在烷基一侧，杂原子和碳原子之间的单键断开，正电荷在烷基一侧，例如例如(iii) (iii) 杂原子和碳原子之间的单键断开杂原子和碳原子之间的单键断开. .正电荷在杂原子一正电荷在杂原子一侧，例如侧，例如以上关于杂原子的三种断裂方式有其规律性：当杂原子为周以上关于杂原子的三种断裂方式有其规律性：当杂原子为周期表左上

24、方的元素特别是氮，其次为氧发生期表左上方的元素特别是氮，其次为氧发生( i )( i )的可的可能性大，当杂原子为周期表右下方的元素发生能性大，当杂原子为周期表右下方的元素发生(ii).(iii) (ii).(iii) 的可能性大的可能性大. .(2) 邻接苯环、杂芳环或碳碳不饱和键的邻接苯环、杂芳环或碳碳不饱和键的C-C 键易断裂，键易断裂， 产产生相应的离子生相应的离子.例如例如(3)碳链分支处容易发生断裂碳链分支处容易发生断裂. 某处分枝越多，该处越容易发某处分枝越多，该处越容易发生断裂，这是因为碳原子有下面的稳定顺序生断裂，这是因为碳原子有下面的稳定顺序(4) 饱和环易于在环与侧链连接

25、处断开，这可以说是饱和环易于在环与侧链连接处断开，这可以说是(3) 的特的特例，例如例，例如(5) 当在某分枝处有几种断裂的可能性时，逐出大的基团是当在某分枝处有几种断裂的可能性时，逐出大的基团是有利的，进行该反应的可能性也就较大，例如有利的，进行该反应的可能性也就较大，例如3 碎片离子的判别碎片离子的判别碎片离子可以根据离子的质荷比判断. 如果化合物不含氮.碎片离子的质荷比为奇数；如果化合物含氮，不含氮的碎片离子的质荷比为奇数，而含氮的碎片离子的质荷比为偶数.烷基碎片离子常出现在EI质谱中， 可以作为讨论的起点. 烷基离子的质荷比为1 5 、29 、43、57 、71 如果烷基离子被一个氧原

26、子取代，其质荷比系列为31、45、73、87 . .4.3.3 重排离子峰的解析重排离子峰的解析 质谱中的重排反应至少涉及两根化学键的变化质谱中的重排反应至少涉及两根化学键的变化. 在重排反在重排反应中，既有键的断裂也有键的生成应中，既有键的断裂也有键的生成. 绝大多数重排反应是失绝大多数重排反应是失去小分子的反应去小分子的反应. 如果有机化合物不含氮原子，其相对分子如果有机化合物不含氮原子，其相对分子质量为偶数质量为偶数. 重排反应失去的是小分子，其相对分子质量也重排反应失去的是小分子，其相对分子质量也是偶数，因此产生的重排离子仍然具有偶质量数是偶数，因此产生的重排离子仍然具有偶质量数. 据

27、此据此.产生产生于分子离子的重排离子可以和简单断裂的离子加以区别，于分子离子的重排离子可以和简单断裂的离子加以区别， 对对于不含氮的化合物，于不含氮的化合物， (失去小分子的这种重排离子具有偶失去小分子的这种重排离子具有偶质量数，但是不含氮的化合物因简单断裂而产生的碎片离子质量数，但是不含氮的化合物因简单断裂而产生的碎片离子则具有奇质量数则具有奇质量数. 失去的小分子可以是失去的小分子可以是H2O、CO、HX (X 为卤素原子等为卤素原子等.1 常见重排反应的种类常见重排反应的种类McLafferty 重排可能生成两种离子，但是含 键的一侧带正电荷的可能性大些.1）麦克拉弗蒂重排）麦克拉弗蒂重

28、排又称又称 McLafferty重重排，可表示如下排，可表示如下2) 逆逆Di els- Alder 反应反应(RDA )该重排的条件为六元环内有一根双键， 反应为3) 失去小分子的重排失去小分子的重排 : 很多化合物发生失去中性小分子的重排. 醇失水或醇失水加乙烯就是这样的例子其他失去小分子的重排有卤化物失卤化氢，腈化物失H CN. 硫化物失H2S. 可失去的小分子还有CH3COOH、CH3OH、CH2=C=O等; 酮类化合物失CO 也属于这类重排.苯环的四个邻位取代基容易共同消去小分子， 称为苯环的邻位效应例如4）四元环重排）四元环重排四元环重排主要发生于含饱和杂原子的碎片离子.其反应如下

29、2 重排离子的识别重排离子的识别如果化合物不含杂原子，重排离子具有偶质量数，因而易于和简单断裂的离子识别 .对于发生McLafferty 重排而产生的离子，可以从表4.2 找到.4.3.4 常见官能团的质谱裂解模式常见官能团的质谱裂解模式 虽然在前面介绍了简单断裂、重排和复杂断裂所产生的虽然在前面介绍了简单断裂、重排和复杂断裂所产生的离子，但是在质谱中看到的仅是质荷比的数字信息，要从质离子，但是在质谱中看到的仅是质荷比的数字信息，要从质谱获得尽可能多的结构信息还比较困难谱获得尽可能多的结构信息还比较困难. 因此，有必要讨论常见官能团的质谱裂解模式因此，有必要讨论常见官能团的质谱裂解模式. 从质

30、谱从质谱的综合特征的综合特征(多个峰而不是一两个峰多个峰而不是一两个峰)分析，则比较容易找到分析，则比较容易找到相应的官能团相应的官能团. 虽然面对的化合物经常具有复杂的结构，可能含有若干虽然面对的化合物经常具有复杂的结构，可能含有若干官能团，但使用下面的方法，可以找到一个个的官能团，为官能团，但使用下面的方法，可以找到一个个的官能团，为鉴定未知物的结构打下基础鉴定未知物的结构打下基础. 怎样阐述官能团的质谱裂解模怎样阐述官能团的质谱裂解模式呢？讨论各官能团所对应的简单化合物，通过对这些简单式呢？讨论各官能团所对应的简单化合物，通过对这些简单化合物的讨论了解对应的官能团的质谱特点，即可了解常见

31、化合物的讨论了解对应的官能团的质谱特点，即可了解常见官能团的质谱裂解模式官能团的质谱裂解模式.一、一、烷烃烷烃1 直链烷烃直链烷烃 直链烷烃的质谱具有下列特点：直链烷烃的质谱具有下列特点：(1)直链烷烃显示弱的分子离子峰直链烷烃显示弱的分子离子峰. 其其质谱主要由一系列的峰簇组成，峰质谱主要由一系列的峰簇组成，峰簇之间相差簇之间相差14 个质量单位个质量单位. (3) 各峰簇的顶端形成一条平滑曲线，最高点在各峰簇的顶端形成一条平滑曲线，最高点在C3或或C4.(4) 比比M 峰质量数低的下一个峰簇的顶点是峰质量数低的下一个峰簇的顶点是M - 29 . 而有甲基分支的烷烃而有甲基分支的烷烃将有将有

32、M - 15，这是区分二者的重要参考，这是区分二者的重要参考.C3H7+C4H9+4357718511399127 141 155 169 183 197 2261005020 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220相对丰度（%）m/zn-C16H34 正十六烷质谱图 2 分枝烷烃分枝烷烃 特点：特点： (1) 分枝烷烃比直链烷烃显示更弱的分子离子峰分枝烷烃比直链烷烃显示更弱的分子离子峰.当分枝多时，当分枝多时，分子离子峰消失分子离子峰消失. 仍由一系列的峰簇组成仍由一系列的峰簇组成.(3)在分支处的断裂有失去在分支处的断裂有失去H的倾向，产生较强的的倾向，产

33、生较强的CnH2n离子。离子。(4)有甲基分枝的烷烃则有有甲基分枝的烷烃则有M-15 峰峰.+m/z 168C3H7CH2CHCH3CH2C9H19-eC3H7CH2CHCH3CHC9H19.HH+CHCH3CHC9H19.m/z=85m/z=1695-甲基十五烷甲基十五烷C16H34(M=226)的裂解的裂解4357718511399127 141 155 169 183 197 2261005020 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220相对丰度（%）m/z43577185113991681401005020 40 60 80 100 120 140 16

34、0 180 200 220相对丰度（%）m/z1529211226正十六烷质谱图 5甲基十五烷质谱图 C3H7CH2CHCH3CH2C9H19m/z 85m/z 1693 环烷烃环烷烃(1)由于环的存在，分子离子峰的强度增加由于环的存在，分子离子峰的强度增加.(2) 通常在环的支链处断开，产生通常在环的支链处断开，产生CnH2n- 1 峰峰.也常伴随氢原子也常伴随氢原子的失去，因而的失去，因而CnH2n -2的峰较强的峰较强.(3) 环的碎化特征是失去环的碎化特征是失去C2H4，少数情况可能失去，少数情况可能失去C2H5。由于特点由于特点(2) 和和(3). 环烷烃经常给出较多的偶数质量峰环烷

35、烃经常给出较多的偶数质量峰.甲基环己烷甲基环己烷C7H12(M=98)的裂解：的裂解：CH3CH3CH3CH3CH3HCH3CH3HCH3+.+.+.m/z 70m/z 42+.+m/z 55+.+m/z 41+m/z 83rH+.+.+.+.1005029415583699820 40 60 80 100m/z相对丰度（%）+CH3+甲基环己烷质谱图甲基环己烷质谱图 1005029415583699820 40 60 80 100m/z相对丰度（%）+CH3+甲基环己烷质谱图甲基环己烷质谱图 二、二、烯烃烯烃（1）双键的引入，可增加分子离子峰的强度。）双键的引入，可增加分子离子峰的强度。（2

36、）烯丙基分裂是最主要的裂解方式，）烯丙基分裂是最主要的裂解方式， 仍形成间隔仍形成间隔14质量单位的一系列质量单位的一系列峰簇，但峰簇内最高峰为峰簇，但峰簇内最高峰为CnH2n-1，m/z 41,55,69,83等离子峰。等离子峰。（3）分子中双键可发生位置迁移，烯烃的异构体的）分子中双键可发生位置迁移，烯烃的异构体的质谱很类似质谱很类似。4110080604020M(56)15 20 25 30 35 40 45 50 55 60m/z相对丰度（%）CH2CHCH2CH3M.W.=561 丁烯的质谱图丁烯的质谱图 41100M(56)m/z15 20 25 30 35 40 45 50 55

37、 6080604020相对丰度（%）CCCH3HCH3HM.W.=56 顺式顺式2 丁烯的质谱图丁烯的质谱图（4）当相对双键）当相对双键 -C原子上有氢时，可发生原子上有氢时，可发生McLafferty重排重排。（5）可发生可发生RDA反应反应。1-十六烯十六烯C16H32(M=224)的裂解：的裂解：C11H23CH2CH2CH2+.CH2CHCH2+.C11H23+m/z 41CH2HC11H23CH3C11H23CH3CHH2CC11H23+.+.+.m/z 42+rH29415569 839711112514015422410050相对丰度（%）m/z 20 40 60 80 100

38、120 140 160 180 200 220 1十六烯的质谱图三、三、炔烃炔烃（1）分子离子峰较强。）分子离子峰较强。（2）类似烯烃的炔丙基分裂，炔的）类似烯烃的炔丙基分裂，炔的 - -断裂产生断裂产生m/z39m/z39的偶电子的偶电子离子。离子。（3）端位炔易脱去）端位炔易脱去H，形成很强的，形成很强的M-1峰。峰。HCCCH2RHCCCH2HCCCH2+m/z 39+.HCCR+CCR+H.+.1-戊炔戊炔C5H8(M=68)的裂解：的裂解：H2CCHHH2CCH2H2CCCH2+m/z 40rH+.+.1003967M(68)16 20 26 30 35 40 45 50 55 60

39、 65 70m/z20406080相对丰度（%）1 戊炔的质谱图戊炔的质谱图 四、芳香族化合物四、芳香族化合物1. 烷基取代苯烷基取代苯（1）分子离子峰较强分子离子峰较强（2）简单断裂生成苄基离子）简单断裂生成苄基离子C7H7+，m/z 91的峰一般都较强。的峰一般都较强。（3）当相对苯环存在当相对苯环存在 氢时，易发生重排，氢时，易发生重排，m/z 92的峰有相当强度。的峰有相当强度。HHHHHC2H4+.+.+m/z 92_rHCH2CH2CH3CH2m/z 91+.+_.（4）苯环碎片离子依此失去）苯环碎片离子依此失去C2H2，化合物含苯环时，一般可见化合物含苯环时，一般可见 m/z 3

40、9、51、65、77等峰。等峰。m/z91离子常常可以通过重排而形成，因此分子中不一定存在苄基结离子常常可以通过重排而形成，因此分子中不一定存在苄基结构才会产生构才会产生m/zm/z91的离子峰的离子峰 。 CCH3CH3CH3+.m/z 91+.C7H7CH2m/z 91+-C2H2m/z 65-C2H2m/z 39C2H2m/z 77+m/z 51_i+14410050116159(M+) CH3 C2H4CMe3CN80 120 160m/z相对丰度（%）对腈基叔丁基苯的质谱图对腈基叔丁基苯的质谱图对腈基叔丁基苯对腈基叔丁基苯C11H13N(M=159)的裂解：的裂解：NCCCH3CH3

41、CH3NCCCH2CH3HNCCH2CH3+._.m/z 144m/z 116NCCHCH2CH2H+2. 杂原子取代的芳香族化合物杂原子取代的芳香族化合物（1）卤代芳烃）卤代芳烃: a. 分子离子峰较强分子离子峰较强; b. 氯、溴、碘取代的芳烃易发生氯、溴、碘取代的芳烃易发生i-断裂，形成断裂，形成Ar+离子。离子。c. 氟代苯的氟代苯的C-F很稳定，只能发生丢失乙炔的反应。很稳定，只能发生丢失乙炔的反应。Xm/z 51m/z 77X : Cl, Br, I+.+-C2H2im/z 70F+C4H3F+.+.C2H2（2）氧、氮取代芳烃）氧、氮取代芳烃 杂原子直接连在苯环上，最经常发生的质

42、谱反应是脱掉小分杂原子直接连在苯环上，最经常发生的质谱反应是脱掉小分子，多为重排反应。子，多为重排反应。硝基苯的裂解：硝基苯的裂解：NO2ONOOOCONO+.+.+m/z 65m/z 93_+m/z 39_+.C2H2苯酚的裂解：苯酚的裂解：OHOHHOHHHHHHCOH+.+m/z 65+.+.+.m/z 66_.rHre+.乙基苯酚的裂解：乙基苯酚的裂解：C2H2OHH2CCH3OHH2COHHHCH3COH2.+_m/z 107m/z 77+m/z 51_Him/z 79+.+3966(MHCN)+93M+20 30 40 50 60 70 80 90m/z20NH2406080100

43、相对丰度（%）苯胺质谱图苯胺质谱图20 40 60 80 100 120 140120(MCH3)+91104135M+m/zN7720406080100相对丰度（%） N 甲基甲基 N 乙基苯胺质谱图乙基苯胺质谱图五、醇类化合物五、醇类化合物 （1）分子离子峰很弱或不出现。分子离子峰很弱或不出现。 （2）易发生）易发生断裂，优先失去较大的断裂，优先失去较大的R R基团，生成基团，生成m/z(31+14n)m/z(31+14n)峰。小分子醇也出现峰。小分子醇也出现M-1M-1峰。峰。 （3 3） -断裂生成的断裂生成的EE+可通过氢重排裂解。可通过氢重排裂解。 （4）经氢重排脱水，生成）经氢重

44、排脱水，生成M-18峰。峰。 （5）脂肪醇或叔醇可丢失）脂肪醇或叔醇可丢失OH，生成，生成M-17峰。峰。H3CCCH3CH3OHH3CCCH3CH3+.+OHH3CCCH3OHCH3(10%)_.i+.(100%)（6）含多官能团的醇可发生骨架重排反应。）含多官能团的醇可发生骨架重排反应。OOHOOHOHOOHOHOOHCH2OHOHCHOHOHH2C.+.+.+.+.+.m/z 60+m/z 73rH+2-己醇己醇C6H13OH(M=102)的裂解：的裂解：OHOHOHHOH2CH3HCOHOHHOH2.+m/z 87+m/z 69+m/z 45irH+.+.+.+m/z 84m/z 55

45、irH-C4H956433169(MC5H11)+(MH2O)+8410020 40 60 80 10020 40 60 80 10020 40 60 80 10027(MCH3)+8769594527188487695545m/zm/zm/z(MC3H2)+(MC4H9)+806040201008060402010080604020相对丰度（%）相对丰度（%）相对丰度（%）(M-C3H7)+OHOHOH伯、仲和伯、仲和叔三种醇叔三种醇的质谱图的质谱图六、醚类化合物六、醚类化合物 特点：特点： （1）脂肪醚）脂肪醚分子离子峰很弱。分子离子峰很弱。 （2）易发生）易发生 -断裂，优先失去较大的断

46、裂，优先失去较大的R基团，生成基团，生成m/z (31+14n) 31，45，59，偶电子离子峰。，偶电子离子峰。 （3）也发生）也发生i-断裂，生成一系列断裂，生成一系列m/z 29, 43, 57, 碎片离子。碎片离子。 （4） -断裂生成的断裂生成的EE+可发生四元环氢重排裂解或可发生四元环氢重排裂解或i-断裂。断裂。+ROCH2R+CH2O（5）芳香醚的）芳香醚的分子离子峰很强，裂解行为和脂肪醚相似，同时分子离子峰很强，裂解行为和脂肪醚相似，同时具有芳环碎裂的特征具有芳环碎裂的特征。HCCH2ORHHCCH2OOHHRHOHm/z 94+.+m/z 94+rHCH2CHR+.CH2CH

47、R+.+.rH苯甲醚苯甲醚C7H8O (M=108)的裂解：的裂解：HCH2OCH2OHH2m/z 78C4H3+_.+m/z 77m/z 51m/z 52m/z 76_rH+.+.C2H2C4H4C6H4+.+OCH3OCH3CO+.+m/z 93m/z 65_C3H3+_._m/z 39C2H23952657693108100100908070605040302010m /z相对丰度（%） 苯甲醚的质谱图苯甲醚的质谱图七、卤代烃七、卤代烃 （1）发生）发生 -断裂的难易次序是断裂的难易次序是FClBrI，CH2=F+的峰较的峰较强，强，CH2=I+的峰较弱。的峰较弱。 （2）可发生）可发生

48、i-断裂，断裂，C-F(Cl)断裂时，正电荷留在烃基上；断裂时，正电荷留在烃基上；C-Br(I)断裂时，正电荷留在断裂时，正电荷留在Br+或或I+上。上。 （3） 消除消除HX，氟（氯）代烃易消除，氟（氯）代烃易消除HX。.CH(CH2)nCH2RHC(CH2)nCH2+ HX+n = 0, 1, 2, 3XHR+.（4）长链的卤代烃可发生取代重排反应）长链的卤代烃可发生取代重排反应，生成五元环或六生成五元环或六元环偶电子离子。元环偶电子离子。ClC8H17ClC8H17ClC7H15ClC7H15.+.+.+.m/z 91m/z 105rdrdBrBr+m/z 135m/z 14941272

49、93943555791698393105107148150M+50 100 150 200m/z10080604020CH3(CH2)6CH2Cl相对丰度（%）Cl+Cl+1 1 氯辛烷的质谱图氯辛烷的质谱图27855755413929107109135137164M+(M+2)43CH3CH2CH2CH2CH2CH2Br(MBr)+50 100 150 20010080604020m/z相对丰度（%）Br+1溴己烷的质谱图 八、羰基化合物八、羰基化合物 特点：特点： （1）分子离子峰一般可见。分子离子峰一般可见。 （2）主要发生）主要发生 -断裂，继而发生诱导断裂。断裂，继而发生诱导断裂。

50、（3）常发生）常发生McLafferty重排反应。重排反应。1. 醛醛 （1）M-1和和M-29是常见碎片。是常见碎片。 （2）发生）发生H H重排时，生产重排时，生产m/z(44+14n)m/z(44+14n)峰。峰。 （3 3）M-43M-43和和M-44M-44是常见峰。是常见峰。 （4 4）与酮区别是能发生脱水反应，生成）与酮区别是能发生脱水反应，生成M-18M-18峰。峰。OHRHOHRHORHOHRHRRHOe+.+.+M44+.+.rHiieM43正己醛正己醛C6H12O(M=100)的裂解：的裂解：HOOHCO+.+m/z 99+m/z 71m/z 43m/z 29iim/z 100OHC2H5C2H5OH+.+.m/z 57+i正己醛正己醛C6H12O(M=100)的裂解：的裂解：OHHC2H5OHHC2H5OHHC4H8OHHC2H5C2