毕业论文-碳纳米管复合纳米材料的制备及电化学电容器性能研究

1、郑州轻工业学院本科毕业设计（论文） 题 目 碳纳米管复合纳米材料制备 及电化学电容器性能研究 学生姓名 李 伏 专业班级 电 化 学08 - 1 学 号 200804020119 院 （系） 材料与化学工程学院 指导教师(职称) 张 爱 勤（副教授） 完成时间 2012 年 6 月 1 日 *毕业设计（论文）任务书题目 碳纳米管复合纳米材料的制备及电化学电容器性能研究 专业 电化学工程 学号 姓名 主要内容、基本要求、主要参考资料等：主要内容：1、氧化石墨烯复合纳米材料的制备； 2、氧化石墨烯复合纳米材料的结构表征； 3、氧化石墨烯复合纳米材料电化学电容性能研究；基本要求：1、通过实验完成毕业

2、论文设计； 2、撰写与课题相关文献综述一篇（3000字以上）; 3.、翻译英文文献一篇（3000字以上）；主要参考资料：1、电化学测量，电化学原理等专业书籍； 2、与本课题相关的中英文若干文献。完 成 期 限：2012.32012.6 指导教师签章： 专业负责人签章： 2012.3 摘 要IABSTRACTII1 绪论11.1 超级电容器概述11.2 超级电容器的分类21.2.1 双电层电容器21.2.2 法拉第超级电容器31.3 超级电容器的结构31.4 超级电容器的材料41.4.1 碳材料41.4.2 金属氧化物电极材料51.4.3 导电聚合物电极材料61.5 本文的研究背景、意义及内容7

3、2 实验部分82.1 主要仪器和原料82.1.1 实验仪器82.1.2 实验原料82.2 样品的制备与表征92.2.1 样品的制备方法92.2.2 样品制备的工艺流程112.2.3 样品的结构测试122.3 模拟电容器的制作132.3.1 电极制备工艺的分析与选取132.3.2 电极的制作方法152.3.3 电解液的配制162.3.4 模拟电容器的组装162.5 电化学性能测试162.5.1 电化学测试方法162.5.2 循环伏安测试162.5.3恒流充放电测试182.5.4 交流阻抗法193 实验结果分析与讨论213.1 CNT/Co3O4电化学性能的研究213.1.1 SEM分析213.1

4、.2 XRD分析213.1.3 循环伏安测试223.1.4 恒流充放电测试223.1.5 交流阻抗测试233.1.6 小结243.2 氧化石墨烯电化学性能的研究243.2.1 TEM分析243.2.2 XRD分析243.2.3 GOX在1mol/L Na2SO4中电化学性能测试253.2.4 GOX在6mol/L KOH中电化学性能测试293.2.5 小结323.3 不同反应温度制备的GOX/ Mn3O4电化学性能研究333.3.1 TEM分析333.3.2 XRD分析343.3.3 循环伏安测试343.3.4 恒流充放电测试353.3.5 交流阻抗测试363.3.6 小结363.4 不同乙酸

5、锰用量制备的GOX/ Mn3O4电化学性能的研究373.4.1 XRD分析373.4.2 循环伏安测试373.4.3 恒流充放电测试383.4.4 交流阻抗测试393.4.5 小结403.5 GOX/ Mn3O4与单纯GOX、Mn3O4电化学性能的比较413.5.1 XRD分析413.5.2 循环伏安测试413.5.3 恒流充放电测试433.5.4 交流阻抗测试463.5.5 小结46结论47致谢48参考文献49II碳纳米管复合纳米材料的制备及电化学电容器性能研究摘 要以鳞片石墨为原料，采用改进的Hummers方法制备前驱体氧化石墨(GO)，然后经超声震荡处理，得到氧化石墨烯(GOX)。以乙酸

6、锰为原料，乙二醇与水的混合物为溶剂，通过超声复合与水热复合技术，分别制备了Mn3O4纳米颗粒修饰GOX的复合物(GOX/ Mn3O4)。利用X 射线衍射(XRD)、透射电子显微镜（TEM）等对GO，GOX，GOX/ Mn3O4的结构和形貌进行了表征，结果表明氧化石墨烯呈轻纱状半透明片状结构分布，GOX/ Mn3O4复合物中，Mn3O4在氧化石墨烯上呈颗粒状分布。循环伏安、恒流充放电等电化学测试表明，单纯的GOX电极在1 mol /L硫酸钠溶液、6 mol /L氢氧化钾溶液和-0.90.1 V (vs. SCE) 电位范围内，具有较好的电化学性能，0.1A/g充放电情况下，比电容分别达到67.7

7、F /g和46.4 F /g，GOX/ Mn3O4复合物电极在1 mol /L硫酸钠溶液和-0.20.8 V (vs. SCE) 电位范围内，具有较好的电化学性能，0.1A/g充放电情况下，比电容达到440.7 F/g，高于单纯的GOX与Mn3O4。关键词：氧化石墨烯；水热法；电化学性能；比电容THE PREPARATION AND ELECTROCHEMICAL PROPERTIES OF CARBON NANOTUBES-BASEDCOMPOSITE MATERIALSABSTRACT The precursor graphite oxide(GO) was prepared from n

8、ature graphite by a modified Hummers method. Graphite oxide was ultrasonieally treated in deionized water，it was exfoliated into Graphene oxide (GOX)nanosheet. Then, GOX/Mn3O4 composites was obtained by hydrothermal method using graphene oxide nanosheet, Manganese acetate and Ethanolamine. The chara

9、cteristics of these GO, GOX and GOX/Mn3O4 composites samples were investigated by X-ray diffraction (XRD), transmission eleetron microscopy (TEM), ect,the results show that the as-synthesized GOX is translucent and veil like and has a distribution in a sheet structure ,and Mn3O4 is particlely distri

10、buted on the surface of GOX in the composites.Electrochemical properties of prepared GOX and GOX/Mn3O4 electrode material were tested by cyclic voltammogram and galvanostatic charge/discharge measurements,ect.Results showed GOX has a good supercapacitor behavior in 1 mol /L Na2SO4 and 6mol /L KOH el

11、ectrolyte with potential range from -0.9 to 0.1 V( vs.SCE) . Its specific capacitance as single electrode were up to 67.7 F/g and 46.4 F/g specifically. GOX/Mn3O4 has a good supercapacitor behavior in 1 mol/L Na2SO4 with potential range from 0.2 to 0.8 V( vs. SCE) and its specific capacitance as sin

12、gle electrode were up to 440.7F/g，which is higher than both of the single GOX and Mn3O4.KEY WORDS: Graphene oxide; hydrothermal method; electrochemical properties,pecific capacitance45石墨烯复合纳米材料的制备及电化学电容器性能研究1 绪论1.1 超级电容器概述超级电容器 (Supercapacitors)也叫电化学电容器，是近几十年来国内外发展起来的一种介于常规电容器与化学电池二者之间的新型储能元件。它具备传统电

13、容那样的放电功率，也具备化学电池储备电荷的能力。与传统电容相比，具备达到法拉级别的超大电容量、较高的能量、较宽的工作温度范围和极长的使用寿命，充放电循环次数可达十万次以上,且不用维护；与化学电池相比，具备较高的比功率，且对环境无污染1。因此,超级电容器是一种高效、实用、环保的能量存储装置，它优越的性能得到各方的重视，目前发展十分迅速。超级电容器也有其它的名称，如：电化学电容器（Electrochemical Capacitor, EC）、超大容量电容器（Ultracapacitor）等。1879年，Helniliolz的工作发现了双电层结构的电化学电容性质，但双电层结构用于能量的储存并引起学术

14、界的广泛兴趣仅仅是近几十年的事2。1957年，Becker首先提出了可以将较小的电化学电容器用作储能器件，该种器件具有接近于电池的能量密度。电化学电容器是七、八十年代发展起来的相对新型的储能装置，它的出现使得电容器的上限容量骤然上升了3- 4个数量级，达到了法拉级(F)的大容量，正缘于此，才享有“超级电容器”之称。九十年代中后期，赝电容概念的提出以及金属氧化物复合电极的出现，使超级电容器的能量密度进一步上升。超级电容器以其充放电速度快、环境友好、以及超长的循环寿命，被视为本世纪最有希望的新型绿色能源。近年来，人们一直致力于开发高比功率和高比能量的超级电容器，应用于各个不同领域。随着经济的不断发

15、展，必然会引起石油资源的枯竭和环境污染、地球温暖化的加剧。新能源、省能源技术、环境技术的开发和综合高效的利用己成为十分必要的课题，发展电动汽车势在必行。超级电容器在电动汽车领域具有明显的优势，它可以满足汽车在加速、启动、爬坡时的高功率需求，以保护主蓄电池系统。若与动力电池配合使用，超级电容器则可充当大电流或能量缓冲区，降低大电流充放电对动力电池的伤害，延长电池的使用寿命，同时它能较好地通过再生制动系统将瞬间能量回收，提高能量利用率;超级电容器如与燃料电池相配套，则可作为燃料电池的启动动力。美国、日本和俄罗斯等国都先后投入大量的人力、物力对超级电容器进行研究开发。美国能源部对电动车用超级电容器的

16、开发己制订了相应的发展计划，1998-2003年为能量密度达到5Wh/kg，功率密度达到500W/kg；远期目标(2003年以后)为能量密度达到巧15Wh/kg，功率密度达到1500W/kg。日本制定了“新阳光计划”，将电化学电容器列为核心研究项目。而欧洲共同体从1996年开始实施所谓的Juolelll框架工程，其目的在于开发电动车辆用的电化学电容器，计划目标是能量密度达到6Wh/kg(或8Wh/L)，功率密度达到1500W/kg(或2000W/L)，循环寿命超过10万次，满足二次电池和燃料电池电动汽车的要求。由此可见，电化学电容器己经成为新型储能器件方面研究的一个热潮，今后将有更多的研究机构

17、及人员投入到该领域的研究当中，这必将使电化学电容器在日益广阔的范围内获得更加迅猛的发展3-4。1.2 超级电容器的分类根据储存电能机理的不同分为两类：一类是基于高比表面积碳材料与溶液间界面双电层原理的双电层电容器 (Electric double layer capacitor , EDLC) ；另一类是在电极材料表面或体相的二维或准二维空间上，电活性物质进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸附 /脱附或氧化/还原反应，产生与电极充电电位有关的法拉第准电容 ( Faraday Pseudo - capacitor)。实际上各种超级电容器的电容同时包含双电层电容和法拉第准电容两个分量，只是所占的比

18、例不同而已。1.2.1 双电层电容器双电层是指电化学溶液中性质不同的两相之间界面处所产生的正电荷与负电荷分布层。电解液与电极接触时，为达到系统的电化学平衡，电荷在电极和电解质的界面之间自发的分配形成双电层，充电时在电极/溶液界面发生电子和离子或偶极子的定向排布，形成双电层电容并达到保存能量的目的。当外加电压加到超级电容器的两个极板上时，与普通电容器一样，极板的正电极存储正电荷，负极板存储负电荷，在两极板上电荷产生的电场作用下，电解液与电极间的界面上会形成相反的电荷层，以平衡电解液的内电场，这种正电荷与负电荷在两个不同相之间的接触面上以极短间隙排列的电荷分布层叫做双电层。当两极板间的电势低于电解

19、液的氧化还原电位时，超级电容器为正常工作状态(通常3V以下)，如电容器两端电压超过电解液的氧化还原电位时，电解液将分解，为非正常状态。随着超级电容器放电，正、负极板上的电荷被外电路泄放，电极/溶液界面上的电荷相应减少。由此可以看出这种充放电过程始终是物理过程，没有化学反应，因此性能稳定，循环寿命长。双电层电容器的电极材料主要由具有高比表面积的碳材料组成。1.2.2 法拉第超级电容器法拉第准电容也被称为赝电容，是在表面或体相中的二维或准二维空间上，电活性物质进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸附/脱附或氧化/还原反应，产生与电极充电电位有关的电容。膺电容的贮能机制是一个法拉第过程，但不会像常规的

20、法拉第过程那样产生持续的法拉第电流。它的充放电过程具有电容器的特征：(l)电容器的电压随时间线性变化；(2)当对电极加一个随时间线性变化的外电压时，可以观察到一个近乎常量的充放电电流或电容。赝电容不仅发生在电极表面，而且可深入到整个电极内部，其最大充放电性能由电活性物质表面的离子取向和电荷转移速度控制，可在短时间内进行电荷转移，因而可获得比双电层电容更高的电容量和能量密度。在相同电极面积的情况下，膺电容可以是双电层电容量的10100倍。整个充放电过程中，电极上没有发生决定反应速度与限制电极寿命的电活性物质的相变化，因此循环寿命也非常长。赝电容材料主要包括两大类：一类是过渡金属氧化物(如Ru02

21、、MnO2)，这类电活性物质在充电时电解液中的离子(一般为H+或OH-在外加电场的作用下由溶液中扩散到电极/溶液界面，而后通过界面电化学反应： 进入到电极表面活性氧化物的体相中，当放电时这些进入氧化物中的离子又会重新返回到电解液中，同时所存储的电荷通过外电路而释放出来；另一类是导电聚合物(如聚苯胺，聚吡咯等)，通过充放电过程中的氧化还原反应在聚合物膜上快速产生n型或p型掺杂从而使聚合物储存很高密度的电荷，产生很大的法拉第准电容。1.3 超级电容器的结构电化学电容器主要由电极、电解质和隔膜组成。其中，电极包括电极活性材料和集流器两部分。集流器的作用是降低电极的内阻，要求它与电极接触面积大，接触电

22、阻小，而且耐腐蚀性强，在电解液中性能稳定，不发生化学反应。集流器材料的选择主要根据所采用的电解质。通常，酸性电解质可以使用钛材料，碱性电解质可以使用镍材料，而对有机电解质等可以使用廉价的铝材料。隔膜的作用是在防止两个电极物理接触的同时允许离子通过，隔膜的电阻与其厚度成正比，与孔隙率成反比。为了降低电容器的内阻，对隔膜的要求是：a)超薄；b)高孔隙率；c)高强度。通常使用的材料有玻璃纤维和聚丙烯膜等。成品电化学电容器主要有两种结构形式。一种是三明治叠层结构的平板式电容器；另一种是将电极片和隔膜卷绕起来形成的卷绕式电容器。两种电容器各有其优缺点，具体来说，卷绕式电容器电极易于制备，且可以容纳大面积

23、电极，但是封装密度低，多个电容器单元串联时占用空间较大，难以在较小的体积内获得较高的工作电压。平板式电容器的封装密度高，而且其形状和结构便于多个电容器的串联以满足对高电压的需要，但难以容纳大面积电极，而且封装外壳需要承受较大的压力。1.4 超级电容器的材料1.4.1 碳材料活性炭：自1879年Helmholtz提出双电层模型以后，人们就提出了以导电多孔炭材料作电极利用双电层来储存电荷的设想，但直到1957年才出现以碳材料作EDLC电极的发专利。这表明碳材料已成为制备EDLc电极的首选材料。碳材料按类别分为：活性炭(aetiveearbon)、炭凝胶 (earbonaerogel)、碳纳米管 (

24、earbonnanotube)、玻璃态炭 (glassyearbon)5。碳材料按孔径大小分可以分为微孔(mieropores)炭 (50nm)。活性炭最早的电极是由活性炭制得，后来又采用聚四氟乙烯为粘结剂与活性炭粉末混合制作成电极活性炭的特点是表面积大，具有良好的吸附作用。制备活性炭的原料来源非常丰富，生物质类果壳、木材纤维、煤、石油、树脂等都可以用来制备活性炭。庄新国等采用无瓶颈的系列酚醛树脂活性炭为电极材料，通过氮气吸附测试、恒流充放电和交流阻抗测试得出结论是:电极材料大孔径的微孔越多、外孔比表面积越高，其高倍率充、放电性能越好。炭凝胶：是基于酚醛树脂的反应机理，由高活性多官能团的酚类化

25、合物与醛在稀溶液中凝胶化，然后干燥脱除溶剂再炭化的产物。若采用超临界干燥方式，能最大限度地保持原凝胶孔结构，炭化后制得的炭凝胶称为炭气凝胶；若直接蒸发干燥，炭化后制得的炭凝胶称为炭干凝胶。因凝胶中纳米级的胶体颗粒或高聚物分子相互连接形成了空间网络结构，溶剂填充在结构空隙中，去除溶剂再炭化就具有了高孔隙度、介孔结构 (50nm)，高比表面积的特点，而且因其仍保持着整体结构，与粉状活性炭相比，其导电性良好。虽然炭气凝胶具有比表面积高、孔径分布适当、导电性好和不使用粘结剂等优点，但仍存在体积密度低、制备工艺繁琐、生产周期长和产率低等缺点。碳纳米管：1991年日本电镜专家Iijimal率先在高分辨透镜

26、下发现了碳纳米管，这是最富特征的一种纳米材料，其长度为微米级，直径为纳米级，具有极高的纵横比和超强的力学性能，其应用己涉及到纳米电子器件、催化剂载体、电极材料、贮氢材料和复合材料等多方面。纳米碳管可以分为单壁碳纳米管(SWNT)和多壁碳纳米管(MWNT)。碳纳米管的制备主要有电弧放电、催化热解和激光蒸发等。碳纳米管的研究已进行了10余年，取得了令人瞩目的成绩，用作EDLC电极材料具有电容和频率特性好等优点，但就目前的研究情况来看，纯炭纳米管用作EDLC电极材料时相对于其它电极材料而言，容量不是很高，特别是在非水电解液下，容量较低，只有30F/g左右(不考虑循环性能不稳定的鹰电容的贡献)，从而制

27、约着它进一步的应用发展(4)玻璃态炭目前研究开发的双电层电容器主要采用粉状活性炭作为电极材料，粉状活性炭尽管有很大的比表面积，但须加粘合剂和导电剂制成极片，炭粒之间和炭层与集流体之间都存在着较大的接触电阻，不易达到高比功率的要求。炭气凝胶可直接制成电极片，但仍须另加集流体。瑞典Psl学院的sullivan等人用电化学法活化玻璃态炭的表层，可做到活化均匀和厚度可控。并组装单元电容器，比能量虽仅 0.07Wh/L，比功率却达 18kw/L。尽管存在比能量过低的问题，活性玻璃态炭仍值得作为高功率电容炭材料做进一步研究。文越华等采用恒电位电化学活化法制备了表层呈开放多孔结构的活性玻璃态炭(AGC)，具

28、有优异的功率特性。Braun等最近的研究表明，采用热化学气相氧化的方法，可以成指数次幂的提高玻璃态炭的比电容。1.4.2 金属氧化物电极材料近几年来，由于对电容器能量密度要求的提高，对“赝电容”进行能量储存的研究又引起了科研工作者的注意。此类电极材料利用电活性物质在电极材料的二维或准二维空间中的储留从而达到储存能量的目的，其储能机理与活性炭材料表面的二维吸附有很大的差别，因此赝电容在具有大电流连续充放电性能的同时，还具有普通双电层电容所不具备的大容量。金属氧化物超级电容器所用的电极材料主要是一些过渡金属氧化物，如：MnO2、V2O5、RuO2、IrO2、NiO、WO3、PbO2和Co3O4等。

29、金属氧化物在电极溶液界面反应所产生的法拉第准电容要远大于碳材料的双电层电容，所以近年来金属氧化物电极材料受到了广泛的关注。目前，国内外学者的研究工作主要围绕以下四个方面：(1)使用不同方法制备大比表面积的贵金属氧化物RuO2做电极活性物质：(2)寻找其他廉价材料代替贵金属以降低材料成本；(3)把金属氧化物与碳材料或者导电聚合物进行复合提高电极材料导电性和电容量；(4)把贵金属与其他金属化合物复合，以减少贵金属用量，同时又提高电极材料的比容量。由于RuO2具有很高的比容量而得到广泛重视，研究主要集中在使用各种方法制备大比表面积的RuO2。但RuO2稀有的资源及高昂的价格限制了它的应用。研究人员希

30、望能从MnO2及NiO等贱金属氧化物中找到电化学性能优越的电极材料以代替RuO2。用导电聚合物作为超级电容器的电极材料是近年来发展起来的。聚合物产品具有良好的电子电导率，其典型的数值为1100 S/cm。一般将共轭聚合物的电导性与掺杂半导体进行比较，采用术语“p掺杂”和“n掺杂”分别用于描述电化学氧化和还原的结果。1.4.3 导电聚合物电极材料用导电聚合物做超级电容器电极材料是近年来发展起来的一个新的研究领域，该类电容器应该属于法拉第准电容。导电聚合物材料具有良好的电子导电性，内阻小，比容量大，通常比活性炭材料高2-3倍。常用的电极材料有聚吡咯（PPY)、聚噻吩(PTH)、聚苯胺(PAN)、聚

31、对苯(PPP)、聚丙苯(PAS)、聚乙烯二茂铁(PVF)等。导电聚合物借助于电化学氧化和还原反应在电子共轭聚合物链上引入正电荷和负电荷中心，正、负电荷中心的充电程度取决于电极电势。导电聚合物也是通过法拉第过程大量存储能量。目前仅有有限的导电聚合物可以在较高的还原电位下稳定地进行电化学n型掺杂,如聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等。现阶段的研究工作主要集中在寻找具有优良的掺杂性能的导电聚合物，提高聚合物电极的充放电性能、循环寿命和热稳定性等方面。1.5 本文的研究背景、意义及内容1.5.1 选题目的和意义目前，在电化学电容器的研究中，活性炭等电极材料虽然性能稳定、价格便宜，但其内阻较大，不适合在大

32、电流情况下工作； Ru 和 Ir 等贵重金属氧化物电极材料比电容量虽然很高，但昂贵的价格限制了其实际应用。近年来, 石墨烯以其独特的结构和优异的性能, 在化学、物理和材料学界引起了广泛的研究兴趣. 人们已经在石墨烯的制备方面取得了积极的进展, 为石墨烯的基础研究和应用提供了原料保障。石墨烯开放的表面和规整的层片结构有利于加快离子的吸脱附速度，如果用于电化学电容器的电极材料可望获得优异的双电层容量和大的功率密度。Mn3O4 在电池工业中已经得到广泛应用, 其价格低廉、资源丰富, 具有良好的电化学性能, 倍受国内外研究人员的关注。1.5.2 研究内容本文的研究内容主要如下：（1）以硝酸钴为钴源，C

33、TAB和水的混合溶液为溶剂，通过水热法与多壁碳纳米管复合，得到CNT/ Co3O4复合纳米材料。进行了结构表征和电化学性能测试。（2）以石墨为原料，利用Hummers法制备了氧化石墨，然后通过超声作用, 将氧化石墨剥离得到氧化石墨烯。（3）氧化石墨烯与乙酸锰、乙二醇混合得到GOX/ Mn3O4复合纳米材料，通过改变反应温度及乙酸锰的用量探索其对复合物电化学性能的影响。（4）用X射线衍射、透射电镜等仪器对合成的氧化石墨GO，氧化石墨烯GOX，GOX/ Mn3O4纳米材料进行微观的物理表征。（5）采用三电极体系，在1mol/L Na2SO4溶液或6mol/L KOH溶液中，对合成的GOX, Mn3

34、O4，GOX/ Mn3O4超级电容器活性材料进行循环伏安测试、恒电流充放电测试、电化学交流阻抗测试等，表征其电化学性能。2 实验部分2.1 主要仪器和原料2.1.1 实验仪器本实验所采用的主要仪器如表2-1所示。表2-1 主要实验仪器仪器名称型号生产厂家电化学工作站CHI660D型上海辰华仪器公司玛瑙研钵-辽宁凌源宋杖子玛瑙加工厂透射电镜JEM-2100日本电子公司X射线衍射仪D8/advance德国布鲁克公司扫描电镜JSM-7100F日本电子公司循环水式真空泵SHZ-D（）巩义市予华仪器有限责任公司台式高速离心机TG16-WS型湖南湘仪实验仪器开放有限公司真空干燥箱DZF-6050型上海中友

35、仪器设备有限公司数显智能控温磁力搅拌器SZCL-2型巩义市予华仪器有限责任公司数字式电子天平FA2004B型上海越平科学仪器有限公司超声波清洗器KH2200B型昆山禾创超声仪器有限公司鼓风干燥箱DH6-9306A型上海浦东荣丰科学仪器有限公司压片机FW-4A型天津市光学仪器厂饱和甘汞参比电极232型上海仪电科学仪器股份有限有限公司LAND系列电池测试系统CT2001A型武汉蓝电电子有限公司数显恒温水浴锅HH-2型金坛市金南仪器制造有限公司2.1.2 实验原料本实验中主要使用的材料如表2-2所示 表2-2 实验使用的药品药品名称纯度生产厂家乙酸锰分析纯天津市风船化学试剂科技有限公司无水硫酸钠分析

36、纯天津市风船化学试剂科技有限公司高锰酸钾分析纯天津市兴华化工一厂琼脂粉北京奥博星生物科技有限责任公司氯化钾分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司氢氧化钾分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司无水乙醇分析纯洛阳市化学试剂厂乙二醇分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司乙二醇分析纯天津市富宇精细化工有限公司38%盐酸分析纯开封东大化工有限公司试剂厂98%浓硫酸分析纯洛阳市化学试剂厂30%过氧化氢分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司80%水合肼分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司四甲基氢氧化铵水溶液分析纯上海晶纯试剂有限公司PTFE60%上海杉杉科技有限公司乙炔黑上海杉杉科技有限公司石墨粉分析纯天津市科密欧化学试剂有

37、限公司隔膜江门三捷泡沫镍99%江门三捷2.2 样品的制备与表征2.2.1 样品的制备方法1. CNT/ Co3O4样品的制备（A样品）：称取0.02g多壁碳纳米管(MWCNT)，0.01g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到33.5mL的去离子水水中,在超声波清洗器中超声分散30分钟，直到溶液分散均匀，然后将6.5ml乙二醇(EG)和1.455g (5 mmol)六水合硝酸钴(Co(NO3)2 6H2O)加入到上述溶液中，空气中，室温条件下磁力搅拌20分钟，将得到的混合溶液放入具有聚四氟乙烯内胆的高压釜中密封，于160下恒温20小时，产物经去离子水与无水乙醇各洗涤5次，70真空干燥12 h所

38、得粉末即为CNT/Co3O4复合纳米材料。2. 氧化石墨（GO）样品的制备（B样品）: 量取98%浓硫酸A.R.,H2SO4 46mL倒于250mL三口烧瓶中，放入冰水浴中，开启磁力搅拌，待温度降到5以下。称取石墨粉C (A.R., 2g)，缓慢加入烧瓶中，再称取高锰酸钾(A.R., 6g) ，缓慢加入。控制反应温度在20以下，反应2h。然后将三口烧瓶置于35的恒温水浴中，开启机械搅拌，保证温度波动在3以内（即32-38之间），搅拌30min。之后加入适量去离子水，控制温度在98以下，待温度不在上升时提高水浴温度至98，继续搅拌30min21。将反应液移至1000 mL烧杯中，用去离子水稀释至

39、800 mL。加入适量30%H2O2溶液，至溶液呈亮黄色，静置12h,用10%HCl溶液洗涤、离心，至上层清液中无SO42-离子（用BaCl2溶液检验），再用去离子水洗涤、离心，至上层清液呈中性（用PH试纸检验）。离心管中沉淀物于50烘箱中充分干燥（约4天），研磨，得氧化石墨样品16。3. 氧化石墨烯（GOX）样品的制备（C样品）:取0.05g氧化石墨（即样品A）放入200mL的烧杯中，加入100ml去离子水。超声振荡直到溶液澄清透明无颗粒状物质（约90min），得到氧化石墨烯悬浮液19-20。分别用去离子水和无水乙醇洗涤离心3次，离心管中沉淀物于60烘箱中干燥24h，研磨，得到所需样品17-

40、18。4. GOX/Mn3O4样品的制备（D样品）:称取0.05g氧化石墨（即样品A）溶于 30 mL去离子水中,超声90min，加入乙酸锰C4H6MnO44H2O (A.R., 0.002mol),乙二醇HOC2H7CH2NH2 (A.R., 30mL),继续超声30min,之后室温下磁力搅拌30 min, 然后将混合物转入内衬聚四氟乙烯不锈钢高压反应釜中，装填度为 80%， 密封、120恒温 12h。将得到的溶液分别用去离子水和无水乙醇洗涤离心3次，离心管中沉淀物于60烘箱中干燥24h，研磨，得到所需样品12,14。5. 不同反应温度下GOX/Mn3O4样品的制备（E样品）制备的目的在于探

41、索氧化石墨烯复合Mn3O4的最佳反应温度，制备方法：在C样品制备方法的基础上，降低温度120恒温 反应12h这一步骤，同时将室温下磁力搅拌时间提高到5h。6. 不同Mn3O4用量下GOX/Mn3O4样品的制备（F、G、H样品）制备的目的在于探索氧化石墨烯复合Mn3O4过程中Mn3O4的最佳用量，制备方法：在C样品制备方法的基础上，将乙酸锰的加入量分别改变为0.001mol、0.003mol、0.004mol，得到F、G、H样品。7. 单纯Mn3O4样品的制备（I样品）:制备的目的在于与GOX/Mn3O4样品的电化学性能做比较，制备方法和C样品相同。2.2.2 样品制备的工艺流程B样品的制取流程

42、如下：98%H2SO4 三口烧瓶冰水浴，磁力搅拌温度降到05膨胀石墨磁力搅拌高锰酸钾20以下2h35水浴机械搅拌去离子水98水浴去离子水稀释加入H2O2 酸洗水洗干燥研磨磁力搅拌机械搅拌机械搅拌所需样品图2-1 氧化石墨制备工艺流程图C样品的制取流程如下：氧化石墨去离子水氧化石墨烯溶液 超声图2-2 氧化石墨烯制备工艺流程图2.2.3 样品的结构测试2.2.3.1 SEM测试采用扫描电子显微镜(SEM)来观察材料表面的形貌。扫描电子显微镜是用细聚焦的电子束轰击样品表面，通过电子与样品相互作用产生的二次电子、背散射电子等对样品表面形貌进行观察与分析。从电子枪阴极发出的直径20 nm30 nm的电

43、子束，受到阴阳极之间加速电压的作用，射向镜筒，经过聚光镜及物镜的会聚作用，缩小成直径约几毫微米的电子探针。在物镜上部的扫描线圈的作用下，电子探针在样品表面作光栅状扫描并且激发出多种电子信号。这些电子信号被相应的检测器检测，经过放大、转换，变成电压信号，最后被送到显像管的栅极上并且调制显像管的亮度。显像管中的电子束在荧光屏上也作光栅状扫描，并且这种扫描运动与样品表面的电子束的扫描运动严格同步，这样即获得衬度与所接收信号强度相对应的扫描电子像，这种图象反映了样品表面的形貌特征。第二节扫描电镜生物样品制备技术大多数生物样品都含有水分，而且比较柔软，因此，在进行扫描电镜观察前，要对样品作相应的处理。扫

44、描电镜样品制备的主要要求是：尽可能使样品的表面结构保存好，没有变形和污染，样品干燥并且有良好导电性能。本实验采用日本电子公司的JSM-7100F型扫描电子显微镜在20 KV下对CNT/ Co3O4表面形貌进行观察。2.2.3.2 TEM测试透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope,TEM)是采用透过薄膜样品的电子束成像来显示样品内部组织形态与结构特征，主要是利用电子的波动性来对材料进行观察和分析。它的出现使人们不仅可以直接观察纳米结构，还可以观察微小颗粒固体外观、化学组成分析等，成为全面评价固体微观结构的综合分析仪器。本实验利用日本电子公司的JEOL J

45、EM-2100型透射电子显微镜（TEM）对粉体样品进行透射电子显微（TEM）分析和选区电子衍射（SAED）表征，加速电压为200kV。测试前先将粉体样品分散于无水乙醇中，然后进行超声，将超声后的溶液滴于铜网上，干燥后即可进行TEM观察。2.2.3.3 XRD测试X射线荧光衍射：利用初级X射线光子或其他微观离子激发待测物质中的原子，使之产生荧光(次级X射线)而进行物质成分分析和化学态研究的方法。按激发、色散和探测方法的不同，分为X射线光谱法(波长色散)和X射线能谱法(能量色散)。当原子受到X射线光子(原级X射线)或其他微观粒子的激发使原子内层电子电离而出现空位，原子内层电子重新配位，较外层的电子

46、跃迁到内层电子空位，并同时放射出次级X射线光子，此即X射线荧光。较外层电子跃迁到内层电子空位所释放的能量等于两电子能级的能量差，因此，X射线荧光的波长对不同元素是特征的。X射线荧光分析法用于物质成分分析，强度测量的再现性好；便于进行无损分析；分析速度快；应用范围广，分析范围包括原子序数Z3的所有元素。除用于物质成分分析外，还可用于原子的基本性质，如：氧化数、离子电荷、电负性和化学键等的研究。本实验采用仪器是德国布鲁克公司生产的型号为D8/ advance的X射线衍射仪，衍射角度为580，扫描速度为5 /min-1。2.3 模拟电容器的制作2.3.1 电极制备工艺的分析与选取2.3.1.1电极的

47、制备方式目前电极制备方法，可采用两种方式进行电极成型：一是采用涂布的方法进行电极成型，就是将电极活性物质涂布在电极集流体上，再压制成型；二是采用压膜的方法，将活性物质按配比制备好以后，在经过预热的辊压机上滚成膜，然后再与集流体一起压制成型。分别采用镍网、镍片和泡沫镍三种集流体，制备成电极，测试电极的比容量和内阻。采用泡沫镍作集流体的电极电阻比前两种集流体小得多。这是由于泡沫镍孔道发达，与活性物质之间接触面积大，使活性物质、导电剂与集流体之间的接触电阻减小。另外，采用涂布式方法制造的电极内阻明显减小，这是由于涂布的过程中可以使电极物质充分进入到泡沫镍的孔道中去。采用镍片做集流体时，电极材料容易从

48、电极上脱落，特别是涂布式制得的电极。因此本实验均采用泡沫镍为集流体，采用涂布法制备电极。2.3.1.2活性物质的配比制造电极时增大导电剂含量能减小电极接触阻抗和溶液阻抗，但不能减小电极材料孔内传质阻抗。可见导电剂含量太小电极内阻较大，但导电剂太大也不能大幅减小内阻，反而使电极活性物质所占比例减小，影响体积比容量。所以选取520%左右较为合适。四氧化三钴属于过渡金属氧化物，导电性能较差，因此本实验制备电极时选取10%用量乙炔黑作导电剂。另外，随着PTFE含量增大电极内阻增大较快，比容量先缓慢降低，然后较快减小。这是因为PTFE本身不导电，而且还是憎水性的，含量增大能使电极材料浸润性能降低，部分孔

49、面积利用不上。粘接剂含量如果小于2%，粘接效果较差，充放电过程中会发生活性物质脱落。所以综合考虑，PTFE含量一般在5%10%比较合适。因此，本实验制备电极时选取10%的PTFE用量。2.3.1.3电极厚度的影响随着电极厚度的增大，电极的内阻急剧增大，比容量也下降很多。原因是：电极厚度增大，不仅使活性物质与集流体之间的接触电阻增大，而且由于活性物质层增厚，溶液中离子在活性物质内的扩散距离增大，扩散阻力会显著增大，内阻明显增大。同时，活性物质厚度使得充电时离子不能充分进入到活性材料的孔隙中去，活性物质的利用率也随之下降，比容量也会下降。如果减小电极厚度，电极性能得到改善，但同时使得集流体和隔膜所

50、占体积比例增大，从而使电容器的体积比容量下降。所以电极厚度不能太薄(实际制备工艺也不能达到太薄)，一般厚度在0.2-0.4mm左右较为合适。因此，本实验制备电极时活性物质载量约为 10mg/cm2。2.3.1.4电极成型压力影响电极压制成片时，内阻随着压力增大先减小后增大，表明压力较大时，能改善电极物质与集流体之间的接触性能，降低接触电阻。但压力过大会造成活性物质过于紧密，活性物质层传质困难，使内阻有所增大。压力小于7MPa时，随着增大压力，比容量增加，这是由于增大压力，活性物质与集流体之间的接触性能得到改善，另外活性物质和导电剂石墨之间的接触电阻减小，因此活性物质的利用率提高，比容量增加;但

51、当压力大于7MPa，特别是大于 10MPa时，比容量显著下降，这是由于虽然压力增大，接触电阻减小，但由于活性物质层传质困难将造成活性物质的利用率降低。所以一般采用7-10MPa左右的压力制备电极。因此，本实验采用10MPa的压力制备电极。2.3.1.5电极的最优制备工艺综上所述，本实验电极的制备按照，80%的电极活性物质与10%的乙炔黑混合均匀后，滴入10%的聚四氟乙烯乳液和数滴无水乙醇调制成糊状，然后涂在预先处理好的泡沫镍集流体上，涂料面积大约为1cm，质量为12mg。然后将此泡沫镍在l0MPa的压力下压制成片后放入烘箱中100干燥12h。2.3.2 电极的制作方法研究电极按活性物质乙炔黑P

52、TFE的质量比为801010来制备。将活性物质和乙炔黑放在玛瑙研钵中研磨30min，然后以无水乙醇为分散剂与PTFE一起超声30 min，然后均匀涂在泡沫集流体上,控制活性物质质量在12mg，放入100 烘箱干燥12 h，然后10 MPa压片。称重并记录质量，以备计算活性物质的质量。研究电极制备流程图2-2所示。辅助电极的选取：辅助电极直接影响研究电极表面电流的均匀分布，辅助电极应尽可能稳定，不发生其他的副反应，本实验选取泡沫镍作为辅助电极。2.3.3 电解液的配制本实验采用1mol/L的Na2SO4溶液或6mol/L的KOH溶液作为电解液12。配制过程中，先称取一定量的Na2SO4或KOH，

53、将其倒入干净、干燥的烧杯中，然后再按一定的比例加入一定容量的蒸馏水，配制成1mol/L的Na2SO4溶液或6mol/L的KOH溶液。2.3.4 模拟电容器的组装2.3.4.1极片的组装：在研究电极与辅助电极之间夹上隔膜，用有机玻璃将其固定，有机玻璃外再套上橡皮筋固定。2.3.4.2电容器的装配：将固定好的极片放入已经配制好的电解液中，用保鲜膜或用透明胶将其密封，两端的极耳必须能够露在外面一截，以便于测试用。2.5 电化学性能测试2.5.1 电化学测试方法电容器的恒电流充放电测试、循环伏安测试、交流阻抗测试均在三电极体系下进行，以氧化石墨烯电极或氧化石墨烯复合物电极为研究电极，泡沫镍为辅助电极，

54、饱和甘汞电极为参比电极，1mol/L的Na2SO4溶液或6mol/L的KOH溶液作为电解液。三电极体系，其装置图如图2-3图2-3 测试的模拟装置2.5.2 循环伏安测试循环伏安法（CV）是使电极电势在一定范围内以恒定的变化速度来回循环扫描，记录电流随电位的变化。采用这项技术，一方面能较快的观测较宽的电势范围内发生的电极过程，可以用来探测物质的电化学活性，测量物质的氧化还原电位，考察电化学反应的可逆性和反应机理，为电极过程研究提供丰富的信息；另一方面又能通过对扫描曲线形状的分析，估算电极反应参数，如可用于反应速率的半定量分析。在电容两端加上线性变化的电压信号时，电路中电流不像纯电容那样立刻变化

55、到恒定电流i，而须经过一定时间。所以图中循环伏安曲线会出现一段有一定弧度的曲线， RC为电容器的过渡时间。当RC较小时曲线在外给信号改变后很快变化，很快就能达稳定电流i；当RC较大时，曲线在外给信号改变后需要一定的时间才能达到稳定i，曲线偏离矩形就较大。超级电容器是一种可以大电流输出的元件，这就要求它的内阻要非常小，以减小内阻的分压，这样的话，RC就很小，曲线就非常接近矩形。因此可以用循环伏安曲线的形状定性地研究一种材料的电容性能，如果这种材料适合作为超级电容器电极材料，就可以利用循环伏安曲线纵坐标上电流的变化情况来研究电极的比容量情况，如下式：图2-4 实际循环伏安曲线（a）RC较大 （b）较小由上式可看出，在电容器电容不变的情况下，电流随着扫描速度增大而成比例增大，过渡时间却不随扫描速度发生变化，所以当以比容量为纵坐标单位时，扫描速度越快曲线偏离矩形就越远。因此可以在较大的扫描速度下研究电极的电容性能，如果在较大的扫描速度下，曲线仍呈现较好的矩形，说明电极的过渡时间小，即电极的内阻小，适合大电流工作，反之，若电极