SHS制备TiNi多孔形状记忆合金

1、 自蔓延高温合成(Self-Propagating High Temperature Synthesis-SHS)，也称燃烧合成（Combustion Synthesis-CS)是一种利用化学反应自身放热使反应持续进行，最终合成所需材料或制品的新技术。 任何化学物质的燃烧只要其结果是形成了有实际用途的凝聚态的产品或材料，都可被称为SHS过程。在SHS过程中，参与反应的物质可处于固态、液态或气态，但最终产物一般是固态。 将燃烧合成和冶金、机械等技术结合起来，并发展成为具有普遍意义的材料制备新技术应当归功于原苏联科学家的努力。 1967年，原苏联科学院化学物理研究所Borovinskaya、Ski

2、ro和Merzhanov等人在研究Ti、B混合物的燃烧问题时，发现了燃烧反应的自蔓延现象并将这种初始反应物都是固体的燃烧过程称为“固体火焰”。这一现象的发现为合成一些用传统方法很难得到的难熔化合物找到了一种新方法。 1972年原苏联科学院化学物理研究所开始生产难熔化合物粉末(TiC，Ti(CN)，MoSi2，AlN，六方BN)。 1975年开始把SHS技术和烧结、热压、热挤压、爆炸、堆焊和离心铸造等技术结合起来以制备陶瓷，金属陶瓷和复合管材等致密材料。原苏联用SHS合成的化合物达500多种。 SHS技术制备的产品纯度高纯度高、能耗低、工艺简单能耗低、工艺简单，用SHS技术可以制备非平衡态、非化

3、学计量比和功能梯度材料。 (1) 燃烧波的传播过程即材料的合成过程, 这无疑提高了材料合成的效率。然而也正是这种高速合成的特点, 使合成过程在燃烧波一旦引发后实际上就处于一种不可控状态。 SHS最大的特点是最大的特点是自发热而自维持自发热而自维持的合成过程的合成过程, 在合成过程在合成过程中不需要外部能源供给中不需要外部能源供给, 其节能效果是显著的。其节能效果是显著的。高温有利于杂质的挥发, 但同时也会造成反应物的挥发, 同时由于SHS合成多相平衡的特点, 反应产物中出现了副产物相, 在多相的复相陶瓷合成中情况更为显著。1 SHS中的孔隙来源可以归结于: a. 反应物中混入的气体 b. 摩尔

4、体积的变化 c. 杂质气化 d. 热迁移 SHS燃烧产物随燃烧温度的降低由均匀的相对致密的组织形态转化为分燃烧产物随燃烧温度的降低由均匀的相对致密的组织形态转化为分离的离的片层状结构片层状结构, 相邻的片层在不同的温度下形成相邻的片层在不同的温度下形成, 因而在片的厚度方向的组因而在片的厚度方向的组织结构呈非均匀分布织结构呈非均匀分布, 片层之间较易片层之间较易分离。分离。 是描述SHS反应特征的最重要的热力学参量。它不仅可以作为判断反应能否自我维持的定性判据，并且还可以对燃烧反应产物的状态进行预测并且可为反应体系的成分设计提供依据。Merzhanov等人提出以下经验判据，即 (Tad ）SH

5、S反应才能自我持续完成。绝热燃烧温度是指绝热条件下燃烧所能达到的最高温度, 此时反应放出的热量全部用来加热生成产物。绝热燃烧温度 图中ako反应物浓度，apb为生成物浓度,To为反应物初始温度，Tb为生成物温度，V燃烧波传播速度m/s，热释放率。以此模型为基础形成了燃烧合成的热力学、动力学以及燃烧合成的理论包括燃烧理论、燃烧化学及结构宏观动力学等。 钛合金耐腐蚀性强, 比重轻, 弹性模量与人骨弹性模量接近, 生物相容性好, 生物界面结合牢固。另外，TiNi合金具有强度高、密度低、耐疲劳、耐腐蚀、耐磨损、低磁性、无毒等优点。所以TiNi合金是较理想的生物医学植入材料1。 目标：研制能够用于人造骨

6、材料的钛镍多孔体合金，这种合金具有大小及分布均匀的孔洞，且孔洞连通性较好，力学性能满足要求。 显然，不满足进行的条件，在这种情况下，需要对原料进行加热，以使其达到混合成形抽真空预热点火 检验 使用Ti和Ni的纯金属粉末，按1 1原子比混合均匀，压制成相对密度65%左右的压坯，在Ar气气氛下进行自蔓延高温合成，得到多孔的产物。 将产物切割后按国标规定的方法测量样品的密度、孔隙度、气泡试验最大孔径、相对透气系数。用X射线衍射(XRD)测定样品的相组成，用扫描电镜(SEM)观察样品的断面和断口结构及分析样品的成份分布，以此确认SHS反应的充分程度。 这表明SHS法制得的TiNi多孔材料具有较好的孔洞

7、较好的孔洞连通性连通性，上述性能都与国家标准中规定的烧结金属过滤材料的透过性能相当。形状保持原压坯形状表观密度 3.15g/cm3致密TiNi合金密度 6.45g/cm3孔隙度51%原压坯孔隙度35%最大孔径100150m相对透气系数1750m3/h.kPa.m2反应后长度增加70%图图1SHS多孔多孔TiNi合金孔洞结构的合金孔洞结构的SEM照片照片 (a)Transverse section横切面 (b)Fracture surface断裂面从样品的SEM照片上看(图1)，其孔洞结构比烧结金属多孔材料要复杂些。孔洞形状极不规则孔洞形状极不规则，尺寸可分为两类：大的上百微米，为通孔通孔；小的

8、不到10 m且多位于大孔壁中，为封闭孔封闭孔。孔壁构成主要为包含封闭孔洞的微小颗粒集合体，表面与一般粉末烧结材料连续光滑的内表面有一定差别。 图图3SHS多孔多孔TiNi合金的合金的X射线衍射谱射线衍射谱 样品的XRD分析表明，产物的主主相为相为TiNi相相，仅有极少量的Ti2Ni和Ti3Ni4中间过渡相过渡相，无Ti和Ni纯元素相的衍射峰出现(图3)。这些情况表明，Ti和Ni粉末在SHS过程中尽管反应的时间仅有几秒钟，与长达几小时至几十小时的粉末扩散烧结法相比微不足道，但元素粉元素粉末间的化合反应却进行得很充分末间的化合反应却进行得很充分。 TiNi多孔材料可以使用元素粉末通过烧结粉末通过烧

9、结来制取，由此而产生的问题是，液相的存在和长时烧结，促使压坯产生较大的烧结收烧结收缩缩，很难得到高孔隙度的多孔合金。 用SHS方法来制取高孔隙度多孔TiNi合金，是利用了它的快速合成过程快速合成过程和Ti、Ni元素在高温下互扩散速元素在高温下互扩散速度的较大差别。度的较大差别。 据资料报道，900时Ni在Ti中的扩散速度是Ti在Ni中扩散速度的4 000倍倍。高温下原子接近单向迁移接近单向迁移的状态，使压坯中原先存在Ni的部位很快成为空洞，进入Ti中的Ni原子与Ti形成化合物化合物，造成宏观体积增大和孔隙度增加，并放出大量的热。 因SHS过程处于高温的时间很短高温的时间很短，若合理地选择工艺参数就可使热量及时散发掉，避免避免温度过分升高产生过多的液相，使烧结收缩作用减至最低，就能得到比压坯孔隙度高得多的高孔隙TiNi合金.3 1) 用SHS技术可快速制备高孔隙、低密度多孔TiNi形状记忆合金材料，产物成份均匀，主要由TiNi相组成，存在少量Ti2Ni和Ti3Ni4中间过渡相，无纯Ti,Ni元素相存在。 2) SHS法制备的多孔TiNi合金孔隙度可达51%表观密度仅为致密TiNi合金的一半。气泡试验测得的最大孔径为100 150 m，相对透气系数为1750 m3/h.kPa.m2，具有较好的孔洞连通性和透过性能。 1李军,储