全微分和热力学

1、精选优质文档-倾情为你奉上2014届本科毕业论文 全微分与热力学 姓 名： 高盼 系 别： 物理与电气信息学院专 业： 物理学 学 号： 指导教师： 王保玉 2014年2月9日专心-专注-专业目 录II3 内能、焓、自由能及吉布斯函数的全微分和麦克斯韦关系 0 4.4 定压比热与定容比热的关系3 全微分与热力学 摘 要基本热力学状态函数及其辅助函数许多都是不可测量，必须将它们与可测量联系起来才便于确定，但数学推导过于复杂。本文从四个热力学基本方程出发, 利用函数全微分性质，对比研究可得出八个对应系数关系式，再对其二次微分得出四个麦克斯韦关系式，方便对热力学系统进行研究。 关键词热力学基本方程；

2、全微分；麦克斯韦关系；不可测量；可测量；热力学系统 Total differential and thermodynamics AbstractMany basic thermodynamic state function and the auxiliary function are measured, they must be linked with measurable just easy to determine, but the mathematical deduction is too complex.In this paper, in four fundamental equati

3、ons of thermodynamics, the total differential properties, functions comparative study can be concluded that eight corresponding coefficient relation, again the second time differential draw four maxwells equation, is convenient to study thermodynamics system. Key wordsThe thermodynamic basic equatio

4、ns; Total differential; Maxwell relations; Immeasurability; Measurability; Thermodynamic system0 引言热力学是研究热能与其他形式能量的转换规律的科学，着重阐述工质的热力学性质、基本热力过程以及热工转换规律，最终找出提高能量利用效率的方法，从而促进为人类文明的进步。1热力学函数全微分关系式的推证，是要把热力学体系不易测量的热力学函数的全微分用实验易于测量的物理量如P、V、T、S、等温膨胀系数、等温压缩系数、等体热容、等压热容等表示出来，这样就可以研究热力学系统求解实际问题了，如工质的性质、最大功的计算

5、等。2在这方面已有许多教材和报告给出证明，但是其中的数学推导步骤过于复杂，对于初学者来说很难接受。我作为一个学生，站在学生的角度，在在不失科学性的前提下，用尽量简单的数理知识总结出“四-八-四”关系式，通过此式，同学们不仅轻松接受，而且对热力学基本方程及其完整的微分性质有更加清晰的理解。此外熵、内能和焓的一般关系式中均含有定压比热或者定容比热，定压比热的测定较易，因此我们要设法找到两个比热的关系，从而由定压比热计算出定容比热，以避开实验测定定容比热的困难，最后根据利用“四-八-四”关系式导出基本热力学函数，就可以对热力学系统进行研究了。1全微分函数的基本性质 设函数在点的某邻域内有定义，如果函

6、数在点的全增量 可以表示为 其中A、B不依赖于而仅与有关，则称函数在点可微分，而 称为函数在点的全微分，记作即 3 状态函数的全微分性质状态参数，当我们强调它们与独立变量的函数关系时，常称它们为状态函数。从数学上说，状态函数必定具有全微分性质。这一数学特性十分重要，利用它可导出一系列很有实用价值的热力学关系式。下面我们扼要介绍全微分的一些基本定理。4设函数具有全微分性质 （1）则必然有 （1） 互易关系令式（1）中 ， 则 （2）互易关系与等价。它不仅是全微分的必要条件，而且是充分条件。因此，可反过来检验某一物理量是否具有全微分。（2） 循环关系当保持不变，即时，由式（1），得 则 （3）此式

7、的功能是：若能直接求得两个偏导数，便可确定第三个偏导数。结果也很容易记忆，只需将三个变量依上、下、外次序，即循环就行了。（3） 变换关系将式（1）用于某第四个变量不变的情况，可有两边同除以，得 （4）式中：是函数对的偏导数；是以为独立变量时，函数对的偏导数。上面的关系可用于它们之间的变换。（4） 链式关系按照函数求导法则，可有下述关系： （5） （6） 这是在同一参数（如）保持不变时，一些参数循环求导所得偏导数间的关系。若将关系式中每个偏导数视为链的一环，则链式关系的环数可随所涉及参数的个数而增减。2 热力学基本方程及辅助热力学方程2.1物态方程在介绍具体物质的物态方程前，先介绍几个与物态方程

8、有关的物理量 体胀系数（压强保持不变的情况下，温度升高1K所引起的物体体积的相对变化） 压强系数（体积保持不变的情况下，温度升高1K所引起的物体压强的相对变化） 等温压缩系数(温度保持不变情况下增加单位压强所引起的物体体积的相对变化） 3由微分性质循环关系式（3）得 (7) 因此 三者之间可以转换（1） 理想气体的物态方程 (8)（2）简单固体和液体由于固体和液体的膨胀系数是温度的函数，与压强近似无关，等温压缩系数可以近似看作常量，因为 两端积分得 令 利用泰勒公式展开得 (9)（3） 顺磁性固体 表示磁场强度 表示磁化强度 表示温度实验测得一些物质的磁物态方程为 （10） (C为常数，其值因

9、物质的不同而异）此式又称为居里定律。52.2态函数内能U和熵S（1）内能：焦耳所做实验表明，系统经绝热过程从初态到末态，在此过程中外界对系统所作的功仅取决于系统的初、末态，而与过程无关,这个事实表明，可以用绝热过程中外接对系统所作的功定义一个态函数U在末态B与初态A之差 如果系统经历的过程不是绝热过程，初、末态的内能变化等于外接对气体做的功与从外界吸收的热量之和，即： (11)其微分形式是： （12）(2) 熵函数：对于可逆过程有，为系统从温度为T的热源所吸收的热量。设想系统从初始状态A经过可逆过程1到达终态B后，又经过另一可逆过程2回到初始状态A，这两个过程构成一个循环过程,根据上式 有 由

10、于1、2是由A态到B态的两个任意过程，上式表明，在初始状态A和终态B给定后积分与可逆过程的路径无关。克劳修斯根据此性质引入一个态函数： 对上式取微分得 (13) 此式表明在无穷小的可逆过程中，系统的熵变ds与其温度T及其在过程中吸取的热量的关系。6关于熵应注意以下几点：1.仅适用于可逆过程，因为熵的定义式是由仅适合用于可逆循环的克劳修斯等式导出的。2.熵是态函数，系统的状态参量确定了，熵也就随之确定。熵通常是T、V或者T、P的函数。3.对于不可逆过程计算熵时，只需设计一个连接相同初、末状态的任一可逆过程即可，然后就可以用（13）式或者它的积分形式进行熵的计算了。【7】2.3热力学的基本微分方程

11、 根据热力学第一定律得 (14)在可逆过程中如果只有体积变化做功，有。根据热力学第二定律，在可逆过程中有 故得 (15)式（15）综合了第一定律和第二定律，给出了在相邻的两个平衡态，状态变量U、S、V的增量之间的关系，是热力学的基本微分方程.3内能、焓、自由能及吉布斯函数的全微分和麦克斯韦关系(1) 对（15）式全微分得 与（15）式相比较得： (16)由全微分的互易性质知：，得 （17）（2）对焓H求微分得 将（15）带入可得 （18) 其全微分形式是 与（16）相比较得 (19) 由全微分的互易性质知 故得： （20）（3）自由能的定义是 其微分形式是将（15）带入可得同理可得 (21)

12、和 (22)(4) 吉布斯函数是 对其求微分并将（15）带入可得同理可得 (23) 和 (24) 这样我们利用函数全微分的性质就可以通过式（16）、（19）、（21）、（23)将S、T、P、V热力学函数U、F、H、G的偏导数表示出来，而式（17）、(20)、（22）、（24）则给出了S、T、P、V四个变量的偏导数的关系。7综上我们可以得出： （17） （20） （22） （24）这就是麦克斯韦关系式（麦氏关系可以这样记忆：T、V、P、S轮流偏微分，右下角进去、出来，TV、PS在同一侧要加负号）根据前面推导过程，我们可以总结为如下关系 表1 “四-八-四”关系式4内能、焓、自由能、吉布斯函数(定

13、义式）热力学基本方程及其特征变量对应系数关系式麦克斯韦关系式4麦克斯韦关系的简单应用利用麦克斯韦关系式 ，我们可以把一些不能直接从实验中测量的物理量以物态方程、体胀系数、等温压缩系数、热容量等可以直接从实验测量的物理量表示出来，利用第四部分得出的系数关系式和麦克斯韦关系式通过数学推导可得出简单系统平衡性质的关系，并导出简单系统的热力学函数的一般表达式，从而把热力学系统简化，便于研究热力学系统的性质，这是热力学的一个重要应用。8 其他热力学函数均可由物态方程、内能、熵这三个基本热力学函数来推导出来，现在我们来导出简单系统的热力学函数的一般表达式，即这三个函数与状态参量之间的关系。4.1熵的一般关

14、系式(1). 以、为独立变量以、为独立变量，即，则 （a）同样，由全微分的链式关系式（6）、式和式（19），有 （b）由麦克斯韦关系式（24），有 （c）将式（b）、式（c）代入式（a），得 （25）此称为第一方程求积分可得： （26）式（26）是以T、P为独立变量时熵的积分表达式。(2). 以、为独立变量以、为独立变量，即，则 （a）由全微分的链式关系式（6）及定容比热定义式，并考虑到式（16），有 （b）由麦克斯韦关系式（23），有 （c）将式（b）、式（c）代入式（a），得 （27）此称为第二方程求线积分可得： （28） 式（28）是以T、V为独立变量时熵的积分表达式。(3). 以、为独

15、立变量以、为独立变量，即，则 （a）由链式关系式（6），及上面两个方程推导中的（b）式，有 （b） （c）将式（b）、式（c）代入式（a），得 (29）此称为第三方程。三个方程中，以第一方程最为实用，因定压比热较定容比热易于测定。上述方程推导中，可用于任何物质，当然也包括理想气体。只要将理想气体的状态方程代入式（25）式（28），就可得理想气体的熵变计算式。4.2 内能的一般关系式 将所得到的三个方程分别代入基本热力学关系式 （30）便可得到三个方程。将第一方程代入式（30），并将式中的按以、为独立变量作如下展开： 然后整理得 （31）此称为第一方程。它是以、为独立变量的内能的全微分表达式。求

16、线积分可得：将第二方程代入式（30）并整理，得 （32）此称为第二方程。它是以、为独立变量的内能的全微分表达式。求线积分可得： 将第三方程代入式（30）并整理，得 （33）此称为第三方程。它是以、为独立变量的内能的全微分表达式。在以上三个方程中，第一方程的形式较简单，计算较方便，故使用较广泛。因此，在计算内能变化时，宜选择、为独立变量。4.3 焓的一般关系式 与推导方程类似，将各个方程分别代入基本热力学关系式 （34）可得到相应的方程。将第一方程代入式（34），并将其中的按以、为独立变量展开，整理得 （35）此称为第一方程。它是以、为独立变量的焓的全微分表达式。求线积分可得：将第二方程代入式（

17、34）并整理，得 （36）此称为第二方程，它是以、为独立变量的焓的全微分表达式。求线积分可得： 将第三方程代入式（34）并整理，得 （37）此称为第三方程。它是以、为独立变量的焓的全微分表达式。 在以上三个方程中，第二方程的形式较简单，计算较简便。因此，在计算焓的变化时，选以、为独立变量的第二方程比较简单。例: 试验证理想气体的内能、焓只是温度的函数。 证 （1）根据内能的一般关系式中对函数的第二方程 和内能的全微分关系式 得 对于理想气体，由状态方程 得故即 （2） 根据焓的一般关系式中对函数的第二方程 和焓的全微分关系式 得对于理想气体，由状态方程 得故即 4.4定压比热与定容比热的关系

18、上节熵、内能和焓的一般关系式中均含有定压比热或定容比热。两个比热以定压比热的测定较为容易，因此我们要设法找到两个比热之间的关系，从而可由定压比热的实验数据计算出定容比热，以避开实验测定定容比热的困难。对于理想气体有 (38）将上式积分得 (39)又因为理想气体的焓为 (40)将 (41) 积分得 (42)由（38)、（40）、（41）得 (43)引入表示两者的比值 (44)故有 (45)一般来说，理想气体的定压比热和定容比热是温度的函数，因此也是温度的函数，如果在所要讨论的问题中温度变化范围不大，就可以把它看做常数。那么式（39）、（42）就可简化为 式（43）和式（45）也是热力学中的重要关

19、系式，它们表明：1 取决于状态方程，可由状态方程或其热系数求得。2 因、恒为正，大于等于零，所以恒大于等于零，也即物质的定压比热恒大于等于定容比热。3 由于固体和液体的体膨胀系数与比容都很小，所以，在一般温度下，与相差很小，对于一般工程应用可不加区分。但在很高的温度下，它们之间有明显区别。对于气体，不管什么温度，都须区分。比热之比和比热之差都可用于与之间的换算。在某些情况下，特别是对于固体和液体，定容比热的测定是很困难的，按上述关系可以由测定的定压比热和其它热系数计算出定容比热。【9】 这样由所得出的热力学基本函数，利用给出的状态参量，就可以对热力学系统进行研究计算了，不用再研究整个过程，只需

20、找出其初末状态的参量值即可，使得对热力学系统的研究计算大为简化。结语本论总结出的“四-八-四”关系式通过与老师、同学们的讨论和练习发现，大家感到无需太多硬性记忆和套用许多结论性的公式，便可合理把握思路，快速推导出来，增强了同学们学习物理、数学的兴趣，极大提高了学习效率。再利用“四-八-四”得出熵、内能和焓的一般表达式，然后给出定压比热与定体比热的关系，确定出基本热力学函数。在推导的过程中巧妙的利用函数的全微分性质，使得计算大为简化。最后根据所得的基本热力学函数，只需物态方程和定体热容或定压热容即可得出内能和熵。10这样就使得在研究热力学系统的过程大为简化。在推导的过程中，只是应用了热力学第一、第二定律及状态函数的数学特性，而没有其它限制条件，因此所得结果具有高度的普适性和可靠性，这样就可以解决如工质的热力学性质、最大功等实际计算问题了。11 参考文献1 童钧耕,吴孟余等.高等工程热力学M.北京:科学出版社,2006 2物理学史，郭奕玲、沈慧君著，清华大学出版社.3 同济大学数学系.高等数学M. 北京：高等教育出版社，2007.6.4 周益明 薛宽宏。浅谈热力.函数偏微商关系式的推证.安庆师范学院报.1