反应型高分子材料(1)

1、1 本章主要内容及要求l 掌握高分子试剂、高分子催化剂主要种类及其功能应用；l 了解高分子试剂、催化剂的构效关系；l 了解高分子试剂和高分子催化剂的特点、品种、制备及应用；l 了解固相合成与模版聚合的概念及特点；l 了解固相合成多肽的基本原理和步骤；l 了解固定化酶的概念、特点及主要固定化方法；2第一节第一节 反应型高分子材料概述反应型高分子材料概述反应型高分子材料反应型高分子材料：具有化学活性化学活性，且应用在化学反应过程中的功能高分子材料，包括高分子试剂高分子试剂和高分高分子催化剂子催化剂两大类。基本概念基本概念高分子化学反应试剂高分子化学反应试剂：小分子试剂经过高分子化，在聚合物骨架上引

2、入反应活性基团，得到具有化学试剂功能 的高分子化合物。(消耗自身)1.高分子化学反应催化剂高分子化学反应催化剂3高分子试剂与高分子催化剂的优越性高分子试剂与高分子催化剂的优越性 （1）稳定性和安全性：）稳定性和安全性： 高分子骨架的引入对功能基具有一定的屏蔽作用，可大大提高分子骨架的引入对功能基具有一定的屏蔽作用，可大大提高其稳定性；其次高分子化后可大大减小试剂的挥发性，提高高其稳定性；其次高分子化后可大大减小试剂的挥发性，提高安全性。安全性。 （2）易回收、再生和重复使用）易回收、再生和重复使用: 可降低成本和减少环境污染。可降低成本和减少环境污染。 （3）化学反应的选择性更高）化学反应的选

3、择性更高: 利用高分子载体的空间立体效应，利用高分子载体的空间立体效应， 可实现立体选择合成及分离。可实现立体选择合成及分离。 1234Catch amineNon basic impurities4（4）后处理较简单：后处理较简单： 在反应完成后可方便地借助固在反应完成后可方便地借助固- -液分离方法将高分子试剂或液分离方法将高分子试剂或高分子催化剂与反应体系中其他组分相互分离。高分子催化剂与反应体系中其他组分相互分离。 （5）可使用过量试剂使反应完全，同时不会使后处理变复杂。）可使用过量试剂使反应完全，同时不会使后处理变复杂。 （6）可应用于组合化学合成，实现化学反应的自动化）可应用于组合

4、化学合成，实现化学反应的自动化。51 高分子氧化高分子氧化-还原试剂还原试剂 含义含义：在高分子骨架上含多个可逆氧化还原中心，兼具氧化和还原功能。又称电子转移树脂电子转移树脂。 作用作用：是比较温和的氧化氧化- -还原试剂还原试剂；在反应中起氧化还是还原作用取决于反应的初始氧化态。 制备制备方法主要有三种：l 含氧化还原功能基的单体聚合；（注意基团保护）l 通过大分子的化学反应（相似转变）接上氧化还原功能基；（功能化程度有限）l 氧化还原性低分子吸附在离子交换树脂上。（简便易行）6常见的高分子氧化还原试剂类型常见的高分子氧化还原试剂类型7 高分子氧化还原试剂的性质及应用性质及应用：具有可逆的氧

5、化还原性，进行有机合成或生化反应中的选择性氧化/还原反应；有的伴随颜色变化，具有其它功能应用。l 醌类：乙烯制备乙醛、氧吸收剂、阻聚剂、高分子半导体、氧化还原试纸；l 硫醇类：还原二硫化物和蛋白质中的过硫键；l 吡啶类：高分子烟酰胺类用于制备聚合物修饰电极用于研究生化反应、联吡啶类因光致氧化-还原变色性而用于光电显示材料、电子转移催化剂；l 8高分子氧化剂高分子氧化剂 高分子还原剂高分子还原剂 Examples9 高分子氧化剂高分子氧化剂 polymeric oxidant 高分子氧化剂的特点特点：l 稳定性改善；l 毒性降低；l 选择性提高。如：l 氯代硫代苯甲醚选择性氧化二元醇的一个羟基l

6、 高分子硒选择性地氧化烯烃成醇，或氧化到醛 高分子氧化剂的应用应用：l 有机合成中做氧化剂10高分子过氧化物氧化剂高分子过氧化物氧化剂peroxyacides polymeric oxidant指含有过氧酸结构(COOOH)的高分子氧化剂，高分子过氧酸最重要的用途是将烯烃氧化成环氧化合物。与低分子过氧酸试剂相比，高分子骨架的引入使其化学稳定性大大提高，在20下可以保存70天，并消除了爆炸危险。高分子过氧酸的制备多以聚苯乙烯为原料，经过乙酰化、氧化反应得到聚乙烯苯甲酸，然后与双氧水反应得到高分子过氧酸。或者聚甲基丙烯酸甲酯为原料，经碱性水解释放出羧基，再与双氧水反应实现过氧化。11高分子硒氧化剂

7、高分子硒氧化剂polymeric oxidant of selenium oxidate 指含有硒氧化物(SeO)的高分子氧化剂。硒氧化物试剂是一种能够将烯烃氧化成邻二羟基化合物烯烃氧化成邻二羟基化合物，将芳香环外甲基氧化成醛芳香环外甲基氧化成醛的选择性氧化剂。虽然有机硒化合物是常用的氧化试剂，但是小分子有机硒有毒，并具有恶臭，对工业化使用不利。高分子化的硒试剂可以消除上述缺点。高分子硒试剂的制备通常以聚对氯苯乙烯为原料，与硒酚钠反应生成二苯硒醚型高分子硒试剂。 122 2 高分子还原剂高分子还原剂 高分子锡（硅）氢试剂高分子锡（硅）氢试剂l 含-Sn-H、 -Si-H功能基；常用于还原醛；l

8、 具选择性：如还原卤代而不影响羰基；二元醛的单还原。 高分子磺酰肼高分子磺酰肼l 含-SO2-NH-NH2功能基；常用于C=C加氢反应；l 具选择性：如对C=C加氢时不影响羰基。 高分子络合、离子交换、吸附型高分子络合、离子交换、吸附型l BH3络合于聚乙烯吡啶；l 强碱性离子交换树脂交换NaBH4；l NaBH4、异丙醇吸附于氧化铝133 高分子传递试剂高分子传递试剂 含义含义：将高分子骨架上所带的化学基团传递给其它低分子反应物，使其被卤化、酰基化、烷基化等。 包括包括：l 高分子卤化试剂l 高分子酰基化试剂l 高分子烷基化试剂l 高分子偶氮化试剂l 高分子偶合试剂l 高分子亲核试剂l 14

9、 高分子卤代试剂高分子卤代试剂l 含活性高的介稳态卤原子，通过亲核取代或亲电加成，完成有机合成中的卤代反应。l 二卤化磷型；l N-卤代酰亚胺型；l 三价碘型l 制备l 反应型：将卤素引入高分子功能基（主要是含苯基磷高分子）；l 负载型：通过小分子卤素与高分子的络合、离子交换或吸附而成。l 特点：反应温和，有选择性，腐蚀性降低。15 高分子酰基化试剂高分子酰基化试剂l 使氨基、羧基和羟基发生酰化反应，相应生成酰胺、酸酐和酯。l 常用于有机合成中活泼官能团的保护，也可用于极性产物的气相色谱分析、天然产物有效成分的分离提取。l 高分子活性酯用于合成多肽：l 高分子酸酐16 高分子烷基化试剂高分子烷

10、基化试剂l 在有机物中引入烷基或芳基，以增长碳骨架。l 主要包括：l 聚巯甲基苯乙烯；l 含-N=N-NHCH3叠氮结构的高分子；l 三苯膦基苯乙烯络合有机铜试剂17第三节第三节 高分子载体上的固相合成高分子载体上的固相合成 问题的提出问题的提出：合成多肽等的有机合成反应步骤复杂、难于分离、总产率低、周期长。 1963, Merrifield首次提出。（1984, Nobel 化学奖） 含义含义：采用不溶于反应体系的低交联度高分子材料作为载体，将反应试剂通过与高分子上活性基的反应固定于其上。反应过程中中间产物始终与载体相连中间产物始终与载体相连，从而使有机合成在固相上进行有机合成在固相上进行。

11、反应完成后再将产物从载体上脱下。18 优势优势：l 分离纯化步骤简化；l 反应总产率高；l 合成方法可程序化、自动化进行。 意义意义：可进行分子设计，合成有特定序列特定序列的高分子l 含124个氨基酸残基的核糖核酸酶A，1960s, Merrifield & Gutle;l 含188个氨基酸残基的人类生长激素 应用领域应用领域：l 有机合成；l 生物活性大分子蛋白质、低聚核苷酸（多肽）、酶、寡糖等的定向合成；l 手性不对称合成及消旋体的析离19固相合成的基本原理及步骤固相合成的基本原理及步骤 多肽的合成多肽的合成 多肽合成中的载体多肽合成中的载体：l （氯甲基化苯乙烯-二乙烯基苯）共聚物： 载

12、体选择的原则载体选择的原则：l 不溶于普通溶剂；l 有一定刚性和柔性，机械稳定性好；l 功能基分布均匀，可定量分析；l 功能基易被反应试剂接近；l 固相无副反应；l 易于再生，重复使用。 最常用交联珠状的P(St-co-DVB)CH2CHCH2CHCHCH2CH2Cln20 基本原理及步骤基本原理及步骤l 1. 一个氨基酸分子（反应物）通过与载体上功能基的反应固定于载体，形成固化键（苄酯键）：固化键（苄酯键）：l 2. 加酸，氨基脱保护：l 3. 加另一氨基酸分子（另一反应物）及缩合剂，得到一肽键： HOCO-CH-NH-保护基保护基 (一般用DCC除水)CH2CHCH2ClnHOOC-CHN

13、HR2R1保护基碱CH2CHCH2OCOnCHNHR2R1H+CH2CHCH2OCOnCHNH2R1HOOC-CHNHR2R1CH2CHCH2OCOnCHNHCOR1CHNHR2R1DCC21N C NH2ONHONH二环己基碳二亚胺二环己基脲22l 4. 重复2、3步，按指定次序增加氨基酸链节，直至合成所需多肽： l 5. 加酸，使苄酯键苄酯键酸解，将多肽从载体上脱下，同时脱保护基：l 说明：每步反应后皆分离出中间体小球；每加入氨基酸皆过量，使小球充分反应；亦可将蛋白质固定于高分子载体上，进行逐步的Edmon降解，以测定氨基酸序列。CH2CHCH2OCOnCHNHCOR1CHNHR1CO C

14、HNHR2R123低聚核苷酸的合成低聚核苷酸的合成核酸 多聚核苷酸 核苷酸 l 碱基已保护的核苷固定于载体（氯球）上；l 反复与磷酸、核苷缩合，依次增加磷酸、核苷链节；l 直至得到所需低（多）聚核苷酸；l 切断苄酯键，使终产物与载体分离，同时脱去键基的保护基。降解（基本结构单元）核苷分解碱基-戊糖分解磷酸242.2 2.2 高分子催化剂和固定化酶高分子催化剂和固定化酶金属、无机非金属化合物催化剂、小分子酸碱催化剂金属、无机非金属化合物催化剂、小分子酸碱催化剂高温高压，活性、选择性低，不易于与产物分离。有机金属络合物催化剂有机金属络合物催化剂活性、选择性高，反应条件温和，易失活，难分离，易流失，

15、腐蚀设备，成本高。与小分子催化剂相比，与小分子催化剂相比，高分子催化剂高分子催化剂具有如下特点具有如下特点：l 易于分离回收，不污染产物；l 稳定性增加（对水、空气），易于操作；l 反应选择性提高；l 反应速率快、产率高、反应条件温和；l 腐蚀性低；l 反应活性往往比相应低分子催化剂降低。25 高活性高选择性来自于多种高分子效应高活性高选择性来自于多种高分子效应： 链上功能基之间的协同效应、多次催化； 如：部分载Ag+的高分子磺酸催化乙酸烯丙酯的水解 基位隔离效应； 如：高分子二茂钛催化加氢 选择性提高效应（尺寸选择性、极性选择性、立体选择性等）； 如：载体孔径不同的高分子钌铑催化环十二碳三烯

16、的加氢反应 活性提高效应26第四节第四节 高分子催化剂高分子催化剂 种类种类l 天然高分子催化剂酶l 半天然高分子催化剂固固定化酶定化酶l 合成高分子催化剂含金属的酶不含金属的酶高分子酸碱催化剂（离子交换树脂）高分子配位化合物（金属络合物）催化剂高分子配位化合物（金属络合物）催化剂高分子相转移催化剂（高分子冠醚）271. 1. 高分子酸碱催化剂高分子酸碱催化剂 即酸性或碱性离子交换树脂。 含酸（碱）性功能基， 可在有机合成中起酸（碱）的催化作用。 易分离回收，可重复使用，产物不需中和，反应条件温和，催化反应可连续进行。SO3HCH2NR3OH酸催化用树脂酸催化用树脂碱催化用树脂碱催化用树脂28

17、2. 高分子配位化合物（金属络合物）高分子配位化合物（金属络合物）催化剂催化剂组成：配体的结构：含配体的结构：含O、S、P、N等配原子，或带等配原子，或带电子的异戊二烯基、电子的异戊二烯基、苯基。苯基。载体的作用：增加固相催化剂的比表面，提高催化活性载体的作用：增加固相催化剂的比表面，提高催化活性高分子配体高分子配体交联有机高分子无机高分子 载体载体一种多种PS,PVC,PA,有机硅,聚乙烯吡啶,等甲壳素，羊毛，蚕丝等 硅胶，聚金属胺烷SiO2, Al2O3等金属氧化物PS，聚吡啶29合成方法合成方法l 离子键固载法离子键固载法：有机金属络合阴（阳）离子通过离子交换固载于聚合物；l 共价键固载

18、法共价键固载法：聚合物骨架功能化形成高分子配体,再络合金属盐或有机金属化合物； (以上为化学键联,常用,牢固但复杂、成本高)l 物理负载法物理负载法：浸渍法,金属盐或有机金属化合物被吸附锁闭在多孔聚合物载体的管道中. （简单但易脱落）30 特点特点l 易分离回收，不污染产物；高分子效应有利于提高催化活性和选择性；l 中心金属离子不易脱出；活性比相应有机金属络合物催化剂有所降低；反应物在骨架中扩散速度降低；有机骨架不耐高温，对某些反应介质敏感。31第五节第五节 酶的固化及其应用酶的固化及其应用 天然酶的优缺点：l 高活性、高选择性、反 应规制性，反应条件温和。l 水溶性，难于分离回收， 污染产物

19、，易失活，难保存。 固定化酶的含义固定化酶的含义：将生物活性酶用人工方法固定于载体上，使之不溶于水，同时仍具有催化功能。32 固定化酶的特点固定化酶的特点：l 易分离回收，可反复使用；l 不污染产物；l 可采用柱层法，或制成膜、珠状，实现酶促反应的连续自动化操作。l 稳定性提高，对PH、温度敏感度降低；l 活性一般降低（原活性的5%-40%）；l 成本高 固定化酶的形态多样：l 酶树脂、酶膜、微胶囊、酶纤维、酶导管等33酶的固定化方法酶的固定化方法a. 吸附法b. 共价结合法 c. 包埋法 d. 微胶囊法34酶的固定化方法酶的固定化方法 物理法吸附法吸附法：物理吸附或静电吸附于惰性载体或阴离子交换树脂微珠的细小多孔内； 如：季胺、