沉淀滴定法_课件2013

1、第九章第九章 沉淀滴定法沉淀滴定法Precipitation Titrametry沉淀滴定法沉淀滴定法（Precipitation TitrationPrecipitation Titration）是以沉是以沉淀反应为基础的滴定分析方法。淀反应为基础的滴定分析方法。（1 1）反应的完全程度高，达到平衡的速率）反应的完全程度高，达到平衡的速率 快，快， 不易形成过饱和溶液不易形成过饱和溶液符合条件符合条件（3 3）有较简单的方法确定滴定终点）有较简单的方法确定滴定终点（2 2）沉淀的组成恒定，溶解度小，在沉淀过程中也）沉淀的组成恒定，溶解度小，在沉淀过程中也不易发生共沉淀现象不易发生共沉淀现象沉

2、淀不完全（Ksp不足够小）沉淀的表面积大，对滴定剂的吸附现象严重沉淀的组成不恒定合适的指示剂少达到沉淀平衡的速度慢共沉淀现象严重9-1 沉淀滴定法概述沉淀滴定法概述 沉淀滴定法应用较少的主要原因沉淀滴定法应用较少的主要原因：应用最多的沉淀滴定应用最多的沉淀滴定：等离子和、可以是SCNCNIBrClX 银量法可分为莫尔（银量法可分为莫尔（MohrMohr）法、佛尔哈德法、佛尔哈德（VolhardVolhard）法和法扬司法。法和法扬司法。AgXXAg以这类反应为基础的沉淀滴定法称为银量法。以这类反应为基础的沉淀滴定法称为银量法。113Lmol1 . 0NaClLmol1 . 0AgNOT%pCl

3、pAg0.01.0902.37.2993.36.299.94.35.2100.04.754.75100.15.24.3101.06.23.3110.07.22.3200.08.01.5sp前：按剩余 Cl- 计sp时：spKsp后：按过量Ag+计Cl/AgClKAgSpVnAgAg过量过量突跃沉淀滴定曲线沉淀滴定曲线：0 50 100 150 20010864206.24.753.35.24.3T%pAg1Lmol11Lmol1 . 03AgNONaCl浓度增大10倍，突跃增大2个pAg单位0 50 100 150 20016128406.28.812.53.34.86.17.9T%pAgAg

4、NO3Cl- Br- I-Ksp减小10n，突跃增大n个pAg单位（一）原理：以（一）原理：以K K2 2CrOCrO4 4为指示剂的银量法称为莫为指示剂的银量法称为莫尔法，用于以尔法，用于以AgNOAgNO3 3标准溶液直接滴定标准溶液直接滴定ClCl- -( (或或BrBr- -) )的反应。的反应。滴定反应滴定反应 AgAg+ + + + ClCl- - AgClAgCl K Kspsp=1.8=1.81010-10-10一、莫尔法一、莫尔法指示反应指示反应 2Ag2Ag+ + + CrO + CrO4 42-2- Ag Ag2 2CrOCrO4 4 KspKsp=2.0=2.01010

5、-12-129-2 银量法滴定终点的确定及滴定条件银量法滴定终点的确定及滴定条件)()(2)(244242AgClspCrOAgspspCrOAgspKKAgKCrO比较合适浓度约为实验表明，终点时1324105LmolCrO)(AgClspspspKClAg（二）滴定条件（二）滴定条件1 1、指示剂的用量、指示剂的用量)(101 . 1108 . 1100 . 2121012Lmol。求变时溶液中。能觉察到明显色溶液，滴定等浓度的的设以浓度为例tELmolCrOAgLmolCrONaClAgNOLmolc,100 . 1105)(181542132431epCrOAgspepepCrOAgC

6、rOKCrOAgAg 2 2gA4224)(42ep42度，则两种离子各型体的总浓沉淀的分别表示体系中未生成和以解AgCllCgA155312104100 . 12105100 . 2Lmol15102LmolAgsp16510)(109102108 . 1LmolAgKCllCepAgClspepepepepepeplCgAlCgA,今有应有若终点就是计量点，则%100,epNaClepeptclCgAE%06. 01 . 01tELmolc时，当%6 . 001. 01tELmolc时，当%100106%1002/)109104(15165cLmolcLmol2 2、溶液的酸度、溶液的酸度

7、 若酸度太高，若酸度太高，CrOCrO4 42-2-将因酸效应致使其浓度降低；碱将因酸效应致使其浓度降低；碱性太强，又将生成性太强，又将生成AgAg2 2O O沉淀；适宜的酸度范围为沉淀；适宜的酸度范围为pH=6.5pH=6.510.510.5。滴定应当在中性或微碱性介质中进行。滴定应当在中性或微碱性介质中进行。3 3、滴定时应剧烈摇动、滴定时应剧烈摇动4 4、预先分离干扰离子、预先分离干扰离子等。、淀的阳离子，如能生成沉等；与和、如能生成沉淀的阴离子，凡与2224242232233434PbBaCrOOCCOSSOAsOPOAg（三）应用范围（三）应用范围 主要用于以主要用于以AgNOAgN

8、O3 3标准溶液直接滴定标准溶液直接滴定ClCl- -、BrBr- -和和CNCN- -的反应，不适用于滴定的反应，不适用于滴定I I- -和和SCNSCN- -，也不适也不适用于以用于以NaClNaCl标准溶液直接滴定标准溶液直接滴定AgAg+ +。莫尔莫尔(Mohr)法法测定Cl-和Br-指示剂指示剂：K2CrO4滴定剂滴定剂：AgNO3 sp: ep:1 . 0I 实验确定实验确定 1510spLmol1025. 11056. 1KClAg153122442spLmol1024. 4105109CrOCrOAgKAg摩尔法摩尔法的的测定条件测定条件：酸度; pH 6.5 10.5 (NH

9、3存在时：pH 6.5 7.2) 5 . 6CrOHpK422a 5 . 7AgOHpKsp 莫莫尔法尔法的优点的优点：可测定Cl-、Br-（直接、简单、准确）; 能否可测Ag+（?）莫莫尔法尔法的缺点的缺点：干扰大（生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、Mm(OH)n等）；不可测I-、SCN- 二、佛尔哈德法二、佛尔哈德法（一）原理（一）原理以铁铵矾以铁铵矾NHNH4 4Fe(SOFe(SO4 4) )2 2为指示剂的银量法称为佛尔哈德法。为指示剂的银量法称为佛尔哈德法。的红色时表示终点到达至溶液中出现中的标准溶液直接滴定溶液或矾作指示剂，用在酸性条件下，以铁铵24,FeSCNAgSC

10、NNHKSCN1.1.直接滴定法直接滴定法指示剂的浓度指示剂的浓度0.015mol0.015molL L-1-1约为理论计算值的约为理论计算值的1/201/20。滴定反应滴定反应AgAg+ + + SCN + SCN- - AgSCNAgSCN K Ksp(AgSCNsp(AgSCN) )=1.0=1.01010-12-12指示反应指示反应FeFe3+3+ +SCN +SCN- - FeSCN FeSCN2+2+ K K形形=138=138的红色而确定终点。时，可因观察到明显的浓度达到液中。实验证明，当溶求溶液，终点时标准溶液滴定等浓度的用例1621331104 . 6,015. 01000.

11、 028LmolFeSCNELmolFeAgNOKSCNLmoltepAg+ + SCN-AgSCNFe3+FeSCN2+13162015. 0 ,104 . 6LmolFeLmolFeSCNepep已知%100,epAgepeptcgANSCE16632101 . 3015. 0138104 . 6LmolFeKFeSCNSCNepepep形17612)(102 . 3101 . 3100 . 1LmolSCNKAggAepAgSCNspepep%02. 0%100050. 0)102 . 3105 . 9(1176LmolLmolEtepepepFeSCNSCNNSC216166105 .

12、 9)104 . 6101 . 3(LmolLmol2.2.返滴定法返滴定法Ag+() + X-AgXAg+ () + SCN-AgSCNFe3+ + SCN-FeSCN2+()(1)Cl- AgCl +SCN-AgSCN + Cl-AgClAgSCN述反应而造成误差：才能加入，以免发生下溶液之后过量时，指示剂必须在加入）在测定（32AgNOI滤去沉淀，加入少量有机溶剂滤去沉淀，加入少量有机溶剂21210)()(108 . 1100 . 1108 . 1AgSCNspAgClspKKSCNCl223222FeIFeI（1 1）滴定应在硝酸溶液中进行，一般控制溶液酸度）滴定应在硝酸溶液中进行，一

13、般控制溶液酸度在在0.10.11mol1molL L-1-1之间。之间。（二）滴定条件（二）滴定条件（2 2）用返滴定法滴定）用返滴定法滴定ClCl- -时，为了避免时，为了避免AgClAgCl沉淀发生沉淀发生转化，应轻轻摇动。转化，应轻轻摇动。（3 3）消除影响因素：铜盐、汞盐、强氧化剂等。）消除影响因素：铜盐、汞盐、强氧化剂等。（三）应用范围（三）应用范围等离子和、采用返滴定法可测定等；采用直接滴定法可测定3434AsOPOSCNIBrClAg优点是可以在酸性溶液中进行滴定。优点是可以在酸性溶液中进行滴定。SCNNH4（滴定剂滴定剂）Ag（被测物被测物）白白AgSCNSCNAg1 . 0I

14、100 . 2K12sp 3FeK=208 2FeSCN达到达到610-6 mol/L显显红色红色OH12SOFeNH2244（指示剂指示剂） 1ep3Lmol015. 0Fe 佛尔哈德佛尔哈德(Volhard)法法剩余剩余过量过量AgAgXAgX 3FeSCNAgSCN 2FeSCNAgClAgSCN AgClKAgSCNKspsp 12100 . 2 10102 . 3 佛尔哈德返滴定法测定佛尔哈德返滴定法测定X-（Cl-、Br-、I-、SCN-）：过滤除去AgCl （煮沸、凝聚、滤、洗） 加硝基苯（有毒），包住AgCl c(Fe3+) = 0.2 mol/L以减小SCN-ep，称为改进的

15、Volhard法佛尔哈德返滴定法测定佛尔哈德返滴定法测定Cl-时应采取的措施时应采取的措施：佛尔哈德法的佛尔哈德法的应用条件应用条件：酸度 0.3 mol/L的HNO3介质，防止 Fe3+水解，弱酸盐不干扰测I-，应先加AgNO3，后加Fe3+（?）强氧化剂和氮的氧化物以及铜盐、汞盐都与SCN-作用，应预先除去三、法扬司法三、法扬司法用吸附指示剂确定终点的银量法称为法扬司法。用吸附指示剂确定终点的银量法称为法扬司法。 吸附指示剂是一类有机化合物，当它被沉淀表吸附指示剂是一类有机化合物，当它被沉淀表面吸附后，会因结构的改变引起颜色的变化，从面吸附后，会因结构的改变引起颜色的变化，从而指示滴定终点

16、。而指示滴定终点。（一）原理（一）原理法扬司法扬司(Fajans )法法以以Ag+滴定滴定Cl-为例为例:指示剂指示剂 FIn-sp前前sp后后荧光黄荧光黄（fluorescein）FInFIn被吸附后结构变形而变色被吸附后结构变形而变色ClAgClAgAgCl滴定过程中颜色变化滴定过程中颜色变化滴定前滴定前滴定中滴定中滴定终点滴定终点（二）滴定条件（二）滴定条件（1 1）使沉淀保持溶胶状态）使沉淀保持溶胶状态 在滴定时常加入糊精或淀粉等胶体保护剂在滴定时常加入糊精或淀粉等胶体保护剂（2 2）应控制适宜的酸度）应控制适宜的酸度时还可以使用。则在曙红的适用于荧光黄的2, 25 .107, 7pH

17、pKpHpKaa（3 3）因为卤化银易感光变灰，影响对终点的观察，故）因为卤化银易感光变灰，影响对终点的观察，故应避免在强光照射下滴定。应避免在强光照射下滴定。（4 4）通常要求沉淀对指示剂的吸附能力略小于对待测）通常要求沉淀对指示剂的吸附能力略小于对待测离子的吸附能力。离子的吸附能力。（二）滴定条件（二）滴定条件（1 1）使沉淀保持溶胶状态）使沉淀保持溶胶状态 在滴定时常加入糊精或淀粉等胶体保护剂在滴定时常加入糊精或淀粉等胶体保护剂（2 2）应控制适宜的酸度）应控制适宜的酸度时还可以使用。则在曙红的适用于荧光黄的2, 25 .107, 7pHpKpHpKaa（3 3）因为卤化银易感光变灰，影

18、响对终点的观察，故）因为卤化银易感光变灰，影响对终点的观察，故应避免在强光照射下滴定。应避免在强光照射下滴定。（4 4）通常要求沉淀对指示剂的吸附能力略小于对待测）通常要求沉淀对指示剂的吸附能力略小于对待测离子的吸附能力。离子的吸附能力。荧光黄曙红卤化银吸附能力ClBrSCNI等离子的测定。和、法扬司法可用于AgSOSCNIBrCl24（三）应用范围（三）应用范围指示剂pKa测定对象 滴定剂颜色变化滴定条件滴定条件/pH荧光黄7Cl- Br- I- SCN-Ag+黄绿 粉红710二氯荧光黄4Cl- Br- I-Ag+黄绿 粉红410曙红2Br- I- SCN-Ag+粉红 红紫2 10法扬司法法扬司法的常用吸附指示剂的常用吸附指示剂：C