大学化学 第十二章 晶体结构

1、第十二章固体结构第十二章固体结构121晶体的特征和内部结构晶体的特征和内部结构122离子晶体离子晶体123原子晶体和分子晶体原子晶体和分子晶体124金属晶体金属晶体125过渡型晶体和实际晶体过渡型晶体和实际晶体第第1节节 晶体的特征和内部结构晶体的特征和内部结构一一.晶体的特征晶体的特征规则的几何形状规则的几何形状固定的熔点固定的熔点各向异性各向异性石英晶体石英晶体(a)和石英玻璃和石英玻璃(b)内部结构平面示意图内部结构平面示意图二二.晶体的内部结构晶体的内部结构晶格、结点、点阵、晶胞、配位数晶格、结点、点阵、晶胞、配位数NaCl型型Na+配位数：配位数：6NaCsCl型型立方立方ZnS型型

2、CaF2型型配位数：配位数：8配位数：配位数：4离子晶体离子晶体原子晶体原子晶体分子晶体分子晶体金属晶体金属晶体配位数：配位数：4第第2节节 离子晶体离子晶体一一.离子晶体的特征和性质离子晶体的特征和性质 靠离子键结合的晶体靠离子键结合的晶体固态：不导电固态：不导电熔融或溶解：导电熔融或溶解：导电晶格结点：正、负离子交替排列晶格结点：正、负离子交替排列作用力：离子键作用力：离子键+二.离子晶体中最简单的结构类型三三.离子半径比规则离子半径比规则1.离子半径离子半径r+r- -l一般：一般：r+6配位数配位数Mg2+Na+18电子构型电子构型18+2电子构型电子构型2电子构型电子构型917电子构

3、型电子构型8电子构型电子构型离子的变形性（主要为负离子）离子的变形性（主要为负离子） 离子半径的影响：离子半径的影响： 离子半径大，变形性大离子半径大，变形性大 离子电荷的影响：离子电荷的影响： 正离子电荷越大，变形性越小正离子电荷越大，变形性越小(极化力大极化力大) 负离子电荷越大，变形性越大负离子电荷越大，变形性越大I- - Br Br- - Cl Cl- - F F- -附加极化附加极化 电荷相等、半径相近时：电荷相等、半径相近时： 最外层具有最外层具有 18和和18+2电子构型的正离子的变形性和电子构型的正离子的变形性和极化力均较大极化力均较大当正负离子均易变形时会产生当正负离子均易变

4、形时会产生附加极化：附加极化：HgSCdSZnSHgSCdSZnS 变变形形性性：极极化化力力：大大半半径径：小小正离子：正离子：18电子构型电子构型4.4.离子极化对化学键型的影响离子极化对化学键型的影响 AgF AgCl AgBr AgI5.5.离子极化对化合物性质的影响离子极化对化合物性质的影响 晶型的转变晶型的转变 化合物的溶解度化合物的溶解度 化合物的颜色化合物的颜色卤化银卤化银AgFAgClAgBrAgI离子半径之和离子半径之和pm实测键长实测键长pm键型键型晶体构型晶体构型溶度积溶度积颜色颜色262246(16)离子键离子键NaCl型型易溶易溶白白307277(30)过渡键过渡键

5、NaCl型型1.810- -10白白322288(34)过渡键过渡键NaCl型型7.710- -13淡黄淡黄342299(43)共价键共价键ZnS型型1.510- -16黄黄r第第3节节 原子晶体和分子晶体原子晶体和分子晶体 一一.原子晶体原子晶体(共价晶体共价晶体)例如：金刚石例如：金刚石C、金刚砂、金刚砂SiC、 石英石英SiO2、单质硅、单质硅、 单质硼、碳化硼单质硼、碳化硼晶格结点：原子晶格结点：原子作用力：共价键作用力：共价键晶体特征：晶体特征：高熔点、高硬度、不导电高熔点、高硬度、不导电金刚石CO2分子晶体示意图分子晶体示意图二二. .分子晶体分子晶体晶格结点：分子晶格结点：分子作

6、用力：分子间力、氢键作用力：分子间力、氢键晶体特征：晶体特征：低熔点、低硬度、易挥发低熔点、低硬度、易挥发I2第第4节节 金属晶体和金属键金属晶体和金属键一一.自由电子理论自由电子理论1.金属晶体的性质和金属键金属晶体的性质和金属键.:：+：:.:：.:：.:：.:：.:：.:：2.金属晶体的紧密堆积结构面心立方堆积123456123456123456第一层第一层第二层第二层第三层第三层面心立方堆积ABCAABCABC A BC 三层一个周期。三层一个周期。 配位数配位数 12 ：( 同层同层 6，上下层各，上下层各 3 )六方紧密堆积六方紧密堆积每两层形成一个周期，即每两层形成一个周期，即

7、AB AB 堆积方式，堆积方式，配位数配位数 12 ：( 同层同层 6，上下层各，上下层各 3 )ABABA第一层第一层第二层第二层第三层第三层 以上两种堆积都是最紧密堆积，空间利用率为以上两种堆积都是最紧密堆积，空间利用率为 74.05%。 金属钾金属钾 K 的的立方体心堆积立方体心堆积 还有一种空间利用率稍低的堆积方式，立方体心堆积：立方还有一种空间利用率稍低的堆积方式，立方体心堆积：立方体体 8 个顶点上的球互不相切，但均与体心位置上的球相切。个顶点上的球互不相切，但均与体心位置上的球相切。 配位数配位数 8 ，空间利用率为，空间利用率为 68.02% 。六方紧密堆积六方紧密堆积 III

8、B，IVB面心立方紧密堆积面心立方紧密堆积 IB，Ni，Pd， Pt立方体心堆积立方体心堆积 IA，VB，VIB 金属的金属的堆积方式堆积方式二二.能带理论能带理论* Li1 Li2 Li3 Li4Li10 n满带满带空带空带能带能带Li:1s22s1锂的能带示意图锂的能带示意图空轨道2n满轨道2nnLi：1s22s1nLi：1s2nLi：2s1满带满带满带满带空带空带禁带禁带导带导带钠能带示意图钠和镁能带结构示意图原子轨道原子轨道 能带能带 电子数电子数 原子轨道原子轨道 能带能带 电子数电子数 1s22s22p63s11s22s22p63s2导体、半导体、绝缘体的区别取决于禁带的宽度导体、

9、半导体、绝缘体的区别取决于禁带的宽度导体导体0.4810-19J(0.3eV)半导体半导体0.4810-19J(0.3eV) Eg4.810-19J(3eV)禁带宽度禁带宽度Eg绝缘体绝缘体810-19J(5eV) 结构和性质结构和性质离子晶体离子晶体原子晶体原子晶体分子晶体分子晶体金属晶体金属晶体晶格结点晶格结点正、负离子正、负离子原子原子分子分子原子或正原子或正离子离子作用力作用力静电引力静电引力共价键共价键分子间力分子间力金属键金属键典型实例典型实例NaCl金刚石金刚石冰、干冰冰、干冰金属或合金属或合金金硬度硬度略硬而脆略硬而脆高硬度高硬度软软多数较硬多数较硬少数较软少数较软熔点熔点较高

10、较高高高低低一般较高一般较高挥发性挥发性低挥发低挥发无挥发无挥发高挥发高挥发无挥发无挥发导热性导热性差差差差差差良好良好导电性导电性熔化后导电熔化后导电绝缘体绝缘体绝缘体绝缘体良好良好延展性延展性不良不良不良不良不良不良良好良好不同类型的晶体结构与性质比较不同类型的晶体结构与性质比较石墨晶体的层状结构石墨晶体的层状结构第第5节节 过渡型晶体和实际晶体过渡型晶体和实际晶体一一. .过渡型晶体过渡型晶体1.层状结构层状结构硅酸盐负离子硅酸盐负离子(SiO3)n2n- -的链状结构的链状结构2.2.链状结构链状结构灰硒的准一维螺旋链结构灰硒的准一维螺旋链结构Se有多种同素异构体，有多种同素异构体，

11、例如例如Se8环状分子。环状分子。但室温下最稳定的是原子数近乎无限的准一维螺旋链但室温下最稳定的是原子数近乎无限的准一维螺旋链构成的晶形物质构成的晶形物质灰硒灰硒, 可作光电池。可作光电池。 3.3.簇合物和团簇簇合物和团簇 簇合物簇合物由三个以上原子与一组外围原子或由三个以上原子与一组外围原子或配体组成的多原子分子配体组成的多原子分子12B团簇团簇不连接任何外围原子或配体的簇合物不连接任何外围原子或配体的簇合物S8C60各种结构的碳：金刚石，各种结构的碳：金刚石，C60，石墨，（，石墨，（10，10）型纳米碳管）型纳米碳管（From Nanotube image gallery at Ric

12、e University）二.实际晶体(a)空穴缺陷(b)置换缺陷(c)间充缺陷b（a）空穴）空穴（b）置换）置换（c）间充）间充ac练习1.已已 知知 下下 列列 离离 子子 半半 径：径：Tl+ (140 pm )、Ag+ ( 126 pm )、Zn2+(74 pm )、Cl- - (181 pm )、S2- - ( 184 pm )， 则则 在在 下下 列列 物物 质质 中中 属于属于 CsCl 型型 离离 子子 晶晶 体体 的的 是是 (A) AgCl (B) Ag2S；(C) TlCl（半径比（半径比0.776）；）；(D) ZnCl2。2.下下 列列 晶晶 体体 中，中， 具具 有

13、有 正正 四四 面面 体体 空空 间间 网网 状状 结构（结构（ 原原 子子 以以 p3 杂杂 化化 轨轨 道道 键键 合）合） 的的 是（是（）。）。(A) 石石 墨；墨； (B) 金金 刚刚 石石； (C) 干干 冰；冰； (D) 铝。铝。3.下下 列列 离离 子子 中中 极极 化化 力力 和和 变变 形形 性性 均均 较较 大大 的的 是（是（）(A) Mg2+； (B) Mn2+； (C) Hg2+； (D) Al3+ 1、NaI、NaBr、NaCl、NaF 中中 熔熔 点点 最最 高高 的的 是是_ NaF ；SiF4、SiCl4、SiBr4、SiI4 中中 熔熔 点点 最最 低低

14、的的 是是SiF4 。 2、MgCl2、NaCl、SiCl4、AlCl3 中中 离离 子子 极极 化化 作作 用用 由由 小小 到到 大大 的的 顺顺 序序 是是 Na、 Mg2、Al3 、 Si 4， 熔熔 点点 由由 低低 到到 高高 的的 顺顺 序序 是是 NaCl、 MgCl2、AlCl3 、SiCl43、 下下 列列 离离 子：子：Mg2+、K+、Fe3+、Ca2+ 的的 极极 化化 力力 大大 小小 顺顺 序序 为为Fe3+、 Mg2+、 Ca2+ 、 K+ ， 它它 们们 的的 氢氢 氧氧 化化 物物 脱脱 水水 由由 易易 到到 难难 的的 顺顺 序序 为为KOH、Ca(OH)2 、 Mg(OH)2 、 Fe (OH)3 。 7、 由气态离子由气态离子Ca2+、Sr2+和和F- -分别生成分别生成CaF2和和 SrF2晶体时，其中生成晶体时，其中生成 CaF2 晶晶 体体 放放 出出 的的 能能 量较量较大大， 其其 熔熔 点点 较较高高； 而而 生生 成成 SrF2 晶晶 体放体放 出出 的的 能能 量量 较较小小， 熔熔 点点 则则 较较低低。 8、(NH4 )2 Cr2O7 溶液呈溶液呈橙橙色，加入色，加入NaOH溶溶液后，由于生成液后，由于生成CrO4