第6章熔盐电解(2)

1、（1 1）熔盐电解对有色金属冶炼来说具有特别重要的意义，在）熔盐电解对有色金属冶炼来说具有特别重要的意义，在制取轻金属冶炼中，熔盐电解不仅是基本的工业生产方法，也制取轻金属冶炼中，熔盐电解不仅是基本的工业生产方法，也是唯一的方法。是唯一的方法。（2 2）轻金属无法用水溶液电解的基本原因：各种轻金属在电）轻金属无法用水溶液电解的基本原因：各种轻金属在电位序中属于电位最负的金属，不能用电解法从其盐类的水溶液位序中属于电位最负的金属，不能用电解法从其盐类的水溶液中析出。中析出。（3 3）轻金属只能从不含氢离子的电解质中才能呈元素状态析）轻金属只能从不含氢离子的电解质中才能呈元素状态析出，这种电解质就

2、是熔盐。出，这种电解质就是熔盐。（4 4）稀有金属如钽、铌、锆、钛也可用熔盐电解法制得。）稀有金属如钽、铌、锆、钛也可用熔盐电解法制得。 以铝熔盐电解为例，当冰晶石以铝熔盐电解为例，当冰晶石 - 氧化铝体系熔体对氧化铝体系熔体对炭素电极润湿良好时，阳极反应所产生的气体能够很炭素电极润湿良好时，阳极反应所产生的气体能够很快地离开阳极表面，电解能够正常进行。若润湿不好，快地离开阳极表面，电解能够正常进行。若润湿不好，则阳极会被阳极反应生成的气体形成一层气膜覆盖，则阳极会被阳极反应生成的气体形成一层气膜覆盖，不能和电解质正常接触，这时将会发生阳极效应。不能和电解质正常接触，这时将会发生阳极效应。 发

3、生阳极效应时，电解过程的槽电压会急剧上升，发生阳极效应时，电解过程的槽电压会急剧上升，电流强渡则急剧下降。同时，在电解质与浸入其中的电流强渡则急剧下降。同时，在电解质与浸入其中的阳极之间的界面上出现细微火花防电的光环。覆盖在阳极之间的界面上出现细微火花防电的光环。覆盖在阳极上的气膜并不是完全连续的，在某些点，阳极仍阳极上的气膜并不是完全连续的，在某些点，阳极仍与周围的电解质保持简短的接触。在这些点上，产生与周围的电解质保持简短的接触。在这些点上，产生很大的电流密度。产生阳极效应的最大电流密度称为很大的电流密度。产生阳极效应的最大电流密度称为临界电流密度。临界电流密度。u一种盐对某种材料润湿性愈

4、好，则一种盐对某种材料润湿性愈好，则临界电流密度也愈大。临界电流密度也愈大。u熔盐对非碳质材料熔盐对非碳质材料(如金属、氧化物如金属、氧化物等等)的润湿边界角比对碳质材料的润湿的润湿边界角比对碳质材料的润湿边界角要小得多，因此，临界电流密边界角要小得多，因此，临界电流密度在用非碳质材料进行熔盐电解时比度在用非碳质材料进行熔盐电解时比用碳质阳极时要高。用碳质阳极时要高。u温度升高时熔盐的流动性增大，从温度升高时熔盐的流动性增大，从而熔盐对固体表面的润湿性得到改善。而熔盐对固体表面的润湿性得到改善。因此，升高电解质的温度将导致临界因此，升高电解质的温度将导致临界电流密度增大。电流密度增大。 因此，

5、电解质与阳极的润湿性对阳因此，电解质与阳极的润湿性对阳极效应的发生起着决定性作用。极效应的发生起着决定性作用。 6-1 图图(1)(1)电流效率电流效率 法拉第定律对熔盐电解过程仍然适用。法拉第定律对熔盐电解过程仍然适用。 在实际电解过程中，电流效率一般都低于在实际电解过程中，电流效率一般都低于100，有的甚至只有有的甚至只有5070。为什会出现这种偏差呢。为什会出现这种偏差呢?电流电流效率降低的原因大约有三个方面：效率降低的原因大约有三个方面： （1)电解产物的逆溶解损失；电解产物的逆溶解损失； (2)电流空耗；电流空耗； (3)几种离子共同放电。几种离子共同放电。 u第一种形式的电流损失是

6、主要的。第一种形式的电流损失是主要的。 u电流空耗：电流空耗有两种途径，电流空耗：电流空耗有两种途径，1、离子的不完全放电，例、离子的不完全放电，例如，如，Al3+2eA1+和和Mg2+eMg+，低价离子仍然存在于电解质，低价离子仍然存在于电解质中，由于挥发或歧化等原因而造成电流空耗。中，由于挥发或歧化等原因而造成电流空耗。2、电子导电，这、电子导电，这种电流损失形式是熔盐电解过程中所独具的。种电流损失形式是熔盐电解过程中所独具的。u几种离子共同放电：当体系中几种离子析出电位较为接近时容几种离子共同放电：当体系中几种离子析出电位较为接近时容易出现这种情况。如：在易出现这种情况。如：在MgCl2

7、KCl熔体中电解制取镁时，在电熔体中电解制取镁时，在电流密度为流密度为0.5Acm - 2的情况下，镁与钾共同析出时的情况下，镁与钾共同析出时MgCl2的临界浓的临界浓度为度为7，低于这个浓度就会因钾放电而造成电流损失。又如在铝，低于这个浓度就会因钾放电而造成电流损失。又如在铝电解过程中，钠离子在石墨上放电比在铝上放电更容易，因此要电解过程中，钠离子在石墨上放电比在铝上放电更容易，因此要设法避免石墨的电解槽衬露出，防止因钠离子放电造成电流损失。设法避免石墨的电解槽衬露出，防止因钠离子放电造成电流损失。 影响电流效率的主要因素：影响电流效率的主要因素： (1)温度温度 ：温度过高，电流效率会降低

8、。温度升高，增加了金：温度过高，电流效率会降低。温度升高，增加了金属在电解质中的溶解度，加速了阴、阳极产物扩散，加剧了金属属在电解质中的溶解度，加速了阴、阳极产物扩散，加剧了金属低价化合物的挥发等。温度过低会使电解质粘度升高，而使金属低价化合物的挥发等。温度过低会使电解质粘度升高，而使金属的机械损失增大。为了降低电解温度，同时保持电解质流动性良的机械损失增大。为了降低电解温度，同时保持电解质流动性良好，实际电解时常在体系中加入熔点较低的添加剂。如镁电解中好，实际电解时常在体系中加入熔点较低的添加剂。如镁电解中所采用的电解质体系通常是四元系所采用的电解质体系通常是四元系MgCl2KClNaCl

9、- CaCl2。 (2)电流密度电流密度 ： 电流密度增大，电流效率提高。电流密度过高，电流密度增大，电流效率提高。电流密度过高，将会引起多种离子共同放电，反而会降低电流效率。此外，电流将会引起多种离子共同放电，反而会降低电流效率。此外，电流密度过高，会使熔盐过热，导线和各接点上电压降增大，造成不密度过高，会使熔盐过热，导线和各接点上电压降增大，造成不必要的电能消耗。必要的电能消耗。 (3)极间距离极间距离：极间距离对电流效率的影响，主要表现为金属产物：极间距离对电流效率的影响，主要表现为金属产物的溶解速度与极间距离有关。极间距离增大，使得阴极附近溶解的溶解速度与极间距离有关。极间距离增大，使

10、得阴极附近溶解下来的金属向阳极区扩散的路程加长，因而减少了金属溶解损失，下来的金属向阳极区扩散的路程加长，因而减少了金属溶解损失，而使电流效率提高。但是，极间距增大，电解质中电压降也增大，而使电流效率提高。但是，极间距增大，电解质中电压降也增大，电能消耗增大，电解质也可能过热。所以，必须在改善电解质导电能消耗增大，电解质也可能过热。所以，必须在改善电解质导电性能情况下调整极间距离。电性能情况下调整极间距离。 (4)电解槽结构电解槽结构 ：电解槽内的结构直接影响到电解质在槽内的循环：电解槽内的结构直接影响到电解质在槽内的循环对流情况。实践中研究合理的电解槽结构（槽型）是提高电流效对流情况。实践中研究合理的电解槽结构（槽型）是提高电流效率及其它指标的重要途径。率及其它指标的重要途径。 (5)电解质组成电解质组成：体系的一