热力学与统计物理第一章热力学与统计物理

1、 关于热现象的理论关于热现象的理论热力学与统计物理 热力学统计物理热现象的宏观理论。热现象的宏观理论。结论具有高度的可靠性和结论具有高度的可靠性和普遍性。普遍性。 不能导出具体物质的具体不能导出具体物质的具体特性；也不能解释物质宏特性；也不能解释物质宏观性质的涨落现象等。观性质的涨落现象等。 热现象的微观理论。热现象的微观理论。基础是热力学三个定律。基础是热力学三个定律。认为宏观系统由大量的微观粒子所认为宏观系统由大量的微观粒子所组成，宏观物理量就是相应微观量组成，宏观物理量就是相应微观量的统计平均值。的统计平均值。 能把热力学的基本规律归结于一个能把热力学的基本规律归结于一个基本的统计原理；

2、可以解释涨落现基本的统计原理；可以解释涨落现象；可以求得物质的具体特性。象；可以求得物质的具体特性。 统计物理学所得到的理论结论往往统计物理学所得到的理论结论往往只是近似的结果。只是近似的结果。 研究的对象研究的对象与任务相同与任务相同 热统第一章第一章 热力学的基本规律热力学的基本规律 本章主要介绍热力学的基本规律以及常见的基本本章主要介绍热力学的基本规律以及常见的基本热力学函数。热力学函数。热平衡定律和温度热平衡定律和温度 一一. 热平衡定律热平衡定律 温度温度 孤立系统：与外界没有任何相互作用的系统。孤立系统：与外界没有任何相互作用的系统。 封闭系统：与外界有能量交换，但无物质交换的系统

3、。封闭系统：与外界有能量交换，但无物质交换的系统。 开放系统：与外界既有能量交换，又有物质交换的系统。开放系统：与外界既有能量交换，又有物质交换的系统。 各自与第三个物体达到热平衡的两个物体，彼此也处于各自与第三个物体达到热平衡的两个物体，彼此也处于热平衡。而且它们具有共同的宏观性质热平衡。而且它们具有共同的宏观性质相同的温度。相同的温度。 平衡状态及状态参量平衡状态及状态参量状态参量：几何参量、力学参量、电磁参量、化学参量。状态参量：几何参量、力学参量、电磁参量、化学参量。热力学系统热力学系统（简称为（简称为系统系统）孤立系统经过足够长的时间，将会自动趋于一个各孤立系统经过足够长的时间，将会

4、自动趋于一个各种宏观性质不随时间变化的状态，这种状态称为平种宏观性质不随时间变化的状态，这种状态称为平衡状态，简称为平衡态。衡状态，简称为平衡态。 平衡状态：平衡状态：二二. 温标温标三种常用的温标三种常用的温标 热力学温标热力学温标：不依赖任何具体物质特性的温标。可由卡不依赖任何具体物质特性的温标。可由卡 诺定理导出。诺定理导出。 经验温标经验温标：以测温物质的测温特性随温度的变化为依据而确定的温标。以测温物质的测温特性随温度的变化为依据而确定的温标。 理想气体温标理想气体温标：用理想气体作测温物质所确定的温标。用理想气体作测温物质所确定的温标。C100C0100 格F212F32180 格

5、32C59F32F95C以上两种测温物质都是水银。水的冰点水的冰点 沸点沸点摄氏温标（1742年，瑞典）华氏温标（1714年，德国）热力学第零定律：即热平衡定律，证明了处于平衡态下系统态函数热力学第零定律：即热平衡定律，证明了处于平衡态下系统态函数温度的存在。温度的存在。 热力学第一定律热力学第一定律 一一. 热力学第一定律热力学第一定律 （能量守恒定律）（能量守恒定律）QWUUAB 系统系统内能的变化内能的变化等于外界对系统所做的等于外界对系统所做的功功和系统从外界和系统从外界所吸收的所吸收的热量热量。 第一类永动机是不可能造成的。第一类永动机是不可能造成的。A状态状态 B 状态，状态，系统

6、内能的变化为：系统内能的变化为：过程量与态函数过程量与态函数态函数：态函数：过程量：过程量： 与系统变化过程有关的物理量。例如：系统对外界所与系统变化过程有关的物理量。例如：系统对外界所做的功、系统传给外界的热量做的功、系统传给外界的热量 与系统所经历的过程无关，仅由系统的平衡态状态参与系统所经历的过程无关，仅由系统的平衡态状态参量单值地确定的物理量。例如：系统的内能、熵等。量单值地确定的物理量。例如：系统的内能、熵等。QWUddd 二二. 功的计算功的计算 （弛豫时间和准静态过程）（弛豫时间和准静态过程）1. 简单系统简单系统 BAVVVpWd2. 液体表面液体表面 AxlxfWdddd 2

7、PVVWddd 220激发电激发电场的功场的功使电介质使电介质极化的功极化的功0 真空介电常数真空介电常数 P 电极化强度电极化强度 电场强度电场强度3. 电介质电介质4. 磁介质磁介质mHVHVWddd0202 激发磁激发磁场的功场的功使磁介质使磁介质磁化的功磁化的功0 真空磁导率真空磁导率 m 磁磁化强度化强度 H H 磁场强度磁场强度iiiyYWdd 外界在准静态过程中对系统所做的功一般表示为：外界在准静态过程中对系统所做的功一般表示为： iy是外参量，是外参量，iY相应的广义力。相应的广义力。 三三. 广延量与强度量广延量与强度量广延量广延量（Extensive Quantity）强度

8、量强度量（Intensive Quantity） 与系统的大小（空间的范围或自由度的数目）成正比的热与系统的大小（空间的范围或自由度的数目）成正比的热力学量。如：系统的质量力学量。如：系统的质量M，摩尔数，摩尔数n，体积，体积V，内能，内能U, 等等。等等。 不随系统大小改变的热力学量。例如：系统的压强不随系统大小改变的热力学量。例如：系统的压强p，温，温度度T，密度，密度，磁化强度，磁化强度m，摩尔体积，摩尔体积v，等等。，等等。 理想气体的内能理想气体的内能 焦耳的实验： 1845年焦耳做了自由膨胀的实验：两个容器均浸没在水中。实验的目的是要检测气体自由膨胀导致的水温变化。其结论是：水 温

9、始终保持不变。分析：打开活门，气体扩散。在扩散过程中，不受任何阻力，即不与外界做功W = 0。温度没有变化，说明不存在热交换Q = 0。由热力学第一定律得到内能U = 0。焦耳定律：在理想气体的自由扩散过程中，内能与体积无关，U(T，V) = U(T)。1VUTUTTVVU焦耳系数：0TVU导致0UVT理想气体的三大定律 1. 玻意耳定律玻意耳定律(1662年年)：等温条件下，等温条件下，PV为常数，为常数，PV=nRT。 2. 阿伏加德罗定律阿伏加德罗定律(1811年年)：相同的相同的T、P条件下，相等体积所含的摩尔数相条件下，相等体积所含的摩尔数相同。同。 3. 焦耳定律焦耳定律(1852

10、年年)：内能仅仅是温度的函数。内能仅仅是温度的函数。理想气体的卡诺循环理想气体的卡诺循环The Carnots Cycle 循环过程循环过程沿路径沿路径 abc, 气体膨胀气体膨胀, 负功负功.沿路径沿路径 cda,气体被压缩气体被压缩,正功正功沿路径沿路径 abcda, 做的功是循环的面积做的功是循环的面积. 结论：结论：abcda这样一个循环，外界对系统做了负功。这样一个循环，外界对系统做了负功。等温和绝热过程的做功与吸热 等温的做功与吸热：TVVVVTQVVRTdVVRTPdVW12ln2121 绝热的做功与吸热：0SQ)(11112111121VVRTdVVVPWVVS 含义：吸收的热

11、量转变为功 含义：将内能转变为功a cycle consisting of 两个等温与两个绝热 T1：吸热转变为功 S2：内能转变为功 T2：功转变为放热 S1：功转变为内能Carnots Cycle卡诺循环的效率 卡诺循环的效率为对外做功与吸热之比：1212111QQQQQQW 计算等温条件下吸热与放热可以得到：121211TTQQ 1. 效率与工作介质无关。 2 .效率与冷热物体的温度比有关， T2/T1越小，卡诺循环的效率越高。 3 .效率总是小于1，当冷物体的温度趋近于0时，效率趋近于1。 4 .卡诺循环是热机可能的工作循环，它将一个恒温吸热和一个恒温制冷结合，中间过程为绝热。逆卡诺循

12、环，制冷机 (逆时针方向)，热和功的符号相反。 什么过程？什么过程？ 外界做功使热量能够从低温到高温外界做功使热量能够从低温到高温 将热量从冷物体传到热物体：-制冷机 逆卡诺循环的工作系数：2122122TTTQQQWQ 热现象的逆过程结论完全不同，是否有方向性？是否有方向性？热力学第二定律热力学第二定律 一一. 热力学第二定律的表述热力学第二定律的表述 二二. 热力学第二定律的实质热力学第二定律的实质 指出了自然界中一切与热现象有关的实际过程都是不可逆指出了自然界中一切与热现象有关的实际过程都是不可逆过程，它们有一定的自发进行的方向。过程，它们有一定的自发进行的方向。 不可能把热量从低温物体

13、传到高温物体不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。而不引起其它变化。不可能从单一热源吸热使之完全变成有用的不可能从单一热源吸热使之完全变成有用的功而不引起其它变化。功而不引起其它变化。（或：第二类永动机是不可能造成的。）（或：第二类永动机是不可能造成的。）克劳修斯克劳修斯(Clausius)说法：说法：开尔文开尔文(Kelvin)说法：说法： 1）如果克氏表述不成立，则开氏表述也不成立。克氏表述：克氏表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而 不引起其它变化；如果克氏表述不成立：如果克氏表述不成立：可以把热量从低温传到高温而不引起其它变化。两个表述是等价的两个表述是等价的则从低温

14、热源吸收热量则从低温热源吸收热量Q2释放到高温热源，释放到高温热源，该效应与热机(吸Q1放Q2)配合将导致从单一热源吸热(Q1-Q2)做功W。开氏表述：开氏表述：不可能从单一热源吸热使之完全变成有用功而不引起其它变化。上述过程明显违反了开氏表述。上述过程明显违反了开氏表述。开氏表述：开氏表述：不可能从单一热源吸热使之完全变成有用功而不引起其它变化。开氏表述不成立：开氏表述不成立：可以从单一热源吸热使之完全变成有用功。则从单一热源吸热使之完全变成有用功，则从单一热源吸热使之完全变成有用功，与逆热机(吸Q2放Q1+Q2)配合将导致从单一低温热源T2吸热Q2释放到高温热源T1。上述过程明显违反了克氏

15、表述。上述过程明显违反了克氏表述。由此证明了两种表述的等价性。由此证明了两种表述的等价性。2）如果开氏表述不成立，则克氏表述也不成立1.11 卡诺定理 A是可逆机； B 是不可逆机。结果：1）功W-W产生于低温热源的吸热(Q2 - Q2)。2） BA结论：不可逆机的效率低于可逆机的效率结论：不可逆机的效率低于可逆机的效率卡诺定理卡诺定理(因实际热机存在非有效功，使效率降低。因实际热机存在非有效功，使效率降低。)若两者吸热相同，做功不同，设W(B)W(A)则BA， Q2 Q2卡诺定理背后的深层次意义？ 实际热机与理想热机效率的差异在于工作过程中的损耗使效率降低。 如果没有这种损耗会如何？ 不可逆

16、过程的物理意义是什么，为何能使效率降低？ 如果用另一个过程消除不可逆过程的影响，那么这个过程一定还是一个不可逆的过程。 不可逆过程是有方向的，这个方向能用物理量描述吗？1.12 热力学温标 开尔文发现热机的效率与吸热放热比有关，且与工作的物质无关。将热量比对应于某种参量比：1212QQ他将此参量称之为热力学温标：该温标与理想气体的绝对温度是一致的。1212TTQQ由此得到结论：低温热源的温度愈低，传给它的热量就愈少；在极限时，传给它的热量为零：“绝对零度绝对零度”绝对零度不可能达到，只能无限接近。1.13 克劳修斯等式和不等式 由卡诺定理：任何热机的效率均低于可逆热机的效率：121211TTQ

17、Q则有02211TQTQ02211TQTQ取吸热为正：此式为“克劳修斯等式和不等式克劳修斯等式和不等式”对于一个普遍的热循环，将会有： 0iiTQ其积分表达式为：0TdQ1.14 熵和热力学基本方程 两个可逆过程：0TdQ定义态函数：BArABTdQSS考虑任意可逆过程，熵的变化。0ABRBARTdQTdQ任意选择2个可逆过程，一个是正，另一个是逆。总熵为0.对于任意可逆过程，熵相同。因此，熵是一个与过程无关的态函数。热力学第一定律微分形式的理解 两个接近状态下，三个热力学量U、S、V的变化均与过程无关，因为都是状态参量。 只要两个状态确定，连接两个状态的增量就有确定值，与连接的过程无关。 -

18、PdV是力学系统的内能，TdS是热学系统的内能。可以看出，熵S是广延量：PdVTdSdU.21SSSQWUddd TdQdSpdVdW ,1.15 理想气体的熵 以T、V为变量讨论熵：VdVRTdTCPdVdUTdsVVRdTdCTPdVdUdsVlnln/ )(0lnlnsVRTCsV0lnlnSVnRTnCSV熵S是广延量，上式中要消除非广延性：)ln(00nRsnS理想气体的熵 以T、P为变量讨论熵：TdTvdvpdp对理想气体方程PV=RT微分：利用公式 消去体积项 ：VdVRTdTCPdVdUTdsVpdpRTdTCpdpTdTRTdTCVdVRTdTCTdspVV)(pRdTdCd

19、splnln000lnlnln0SpnRTnCSppRdTTCSpTTp例：求等温过程的熵变例：求等温过程的熵变(VA到到VB)。 (PA到到PB) ？1.16 热力学系统的普遍表述 不可逆过程熵的变化不可逆过程熵的变化若有一个过程是不可逆的（设为若有一个过程是不可逆的（设为IR）：先）：先经过不可逆的过程到经过不可逆的过程到B，再从，再从B经过可逆经过可逆过程到过程到A。不可逆过程的熵变与可逆过程相同不可逆过程的熵变与可逆过程相同 (始末始末状态相同状态相同)：0TdQBARABTdQSSBAIRABBARTdQSSTdQ0ABRBAIRTdQTdQ绝热的不可逆过程：绝热的不可逆过程：0AB

20、SS产生不可逆性的因素 In thermodynamic processes, irreversibilities occur in a number of ways:不可逆发生在如下几种情况 1. Friction between moving parts, which degrades potentially-useful work into heat 磨擦力 2. Rapid (pressure-unbalanced) expansion or compression of a gas, often contained in a cylinder with a piston. If no

21、t done slowly, change in gas volume is accompanied by diminishing oscillations of the piston about its final equilibrium position. 活塞与气缸的磨擦 3. Heat transfer between system and surroundings through a finite temperature difference. 热流出不可逆过程熵的变化 不可逆来源于对功的损耗。因此，不可逆来源于对功的损耗。因此，热机在高温热源吸收的热量有部热机在高温热源吸收的热量有

22、部分成为了无效消耗功分成为了无效消耗功dW。irreQdWQQWQQ1211211右图中，如果不可逆机做正循环，右图中，如果不可逆机做正循环，可逆机做逆循环，其效率关系为：可逆机做逆循环，其效率关系为：效率对熵的影响：效率对熵的影响：iriireiiTQTdWQTQTQTQTQ22112211可逆与不可逆过程的讨论： 力力F无磨擦推物体至无磨擦推物体至a； 有磨擦力有磨擦力f物体至物体至b，做功相同。，做功相同。 要将物体在磨擦力下推至要将物体在磨擦力下推至a,需要做需要做功：功：(F+f )a。 结论：达到相同的始末状态加功。结论：达到相同的始末状态加功。reiiiriiirTQTdQTdQ

23、TQTQTWdQQTdQQTQTdQQTQdQQQdQQW211122112111112211111211)/(1因此，热力学不可逆过程要多吸热才能达因此，热力学不可逆过程要多吸热才能达到末状态。：到末状态。：设不可逆过程与可逆过程做相同的功设不可逆过程与可逆过程做相同的功W，不可逆过程要多吸热不可逆过程要多吸热dQ:两种过程的熵变与吸热从A点到B点，可逆与不可逆过程有相同的始末状态，则有相同的熵变有相同的熵变 。如何理解？熵与体积相同是广延量。只要始末状态相同，体积的变化也相同。BAirABBAreTdQSSTdQ然而，达到相同广延量的变化所需要提供的功或热量不同！因此，两种过程，熵变相同，

24、因此，两种过程，熵变相同，吸热不同。不可逆过程多吸收的吸热不同。不可逆过程多吸收的热量用于消耗了。就有：热量用于消耗了。就有：2222,QQQQ不等式的原因是：不等式的原因是：例1：Equalization of Temperature Only two equilibrium bodies are considered in a system.两个物体的系统：两个物体的系统：Temperatures are T1 and T2(T1 T2), “contact”绝热系统存在着：绝热系统存在着： heat transfer:The left: Q1= - Q ;The right: Q2= Q

25、 .熵的变化熵的变化:The left: S1= - Q /T1 ;The right: S2= Q /T2.How about the total S?0)11(1221TTQdSdSdS热容量和焓 热容量：TQCT0lim 等温热容量：VVTUC 等压热容量：pppTVpTUC 引入态函数焓：pVUH 则等压热容量：ppTHC例2 T1和T2两杯水混合 最后温度为：T=(T1+T2)/2 分别计算T1 (T1+T2)/2和T2 (T1+T2)/2的熵变 公式：0T4T)TT(ln2122121)/2T(TT,T2, 12121ppCSSSdTTCSTdTCTdHTpdVdUdSp基本热力学

26、函数基本热力学函数 除除U、H、S 等态函数外，还有几个重要的常见热力学函数。等态函数外，还有几个重要的常见热力学函数。 一一. 物态方程物态方程1. 物态方程的一般形式物态方程的一般形式0),(21 xxVpTF在热力学中，物态方程的具体形式一般要由实验来确定。在热力学中，物态方程的具体形式一般要由实验来确定。 pTVV 1 VTpp 1 TTpVV 1 膨胀系数膨胀系数 压强系数压强系数 等温压缩系数等温压缩系数 与物态方程密切相关的几个重要物理量：与物态方程密切相关的几个重要物理量： 2. 几种常见的物态方程几种常见的物态方程理想气体：理想气体：实际气体：实际气体：pV = nRT nRTnbVVanp 22范德瓦耳斯范德瓦耳斯(Van der Waals)方程方程昂尼斯昂尼斯(Onnes)方程方程 )()(12TCVnTBVnVnRTp固体和液体：固体和液体： pTTTVpTVT )(1)0 ,(),(000 顺磁性固体：顺磁性固体： HTCm （居里定律）（居里定律） 二二. 自由能自由能1. 自由能定义式自由能定义式F =