第4章烷烃和环烷烃

1、Alkanes and cycloalkanes 烃的类别烃的类别苯型芳香烃苯型芳香烃非苯型芳香烃非苯型芳香烃烃烃脂肪烃脂肪烃芳香烃芳香烃饱和烃：烷烃饱和烃：烷烃不饱和烃不饱和烃脂环烃脂环烃烯烃烯烃炔烃炔烃链烃链烃环烃环烃烃（烃（Hydrocarbons) 仅由仅由C、H构成的有机构成的有机化合物，有机化合物之母体。化合物，有机化合物之母体。1. 烷烃的结构烷烃的结构乙烷、丙烷、丁烷中的碳原子也都采取乙烷、丙烷、丁烷中的碳原子也都采取spsp3 3杂化：杂化： 乙烷C CC CH HH HH HH HH HH H-s3 sp -sp3sp3 图图1 13 3- -3 3CCCC对 称 轴Csp

2、3Csp3 键 键键 的的 轨轨 道道 呈呈 轴轴 对对 称称 直链烷烃的沸点与碳原子数的关系图直链烷烃的沸点与碳原子数的关系图原因：原因：烷烃在结晶状态时，碳原子排列烷烃在结晶状态时，碳原子排列很有规律很有规律，碳链碳链 为为锯齿形锯齿形：分子间距离松散，分子间力小，晶格能低分子间距离松散，分子间力小，晶格能低分子间距离紧凑，分子间力大，晶格能高分子间距离紧凑，分子间力大，晶格能高直链烷烃的熔点与碳原子数的关系图直链烷烃的熔点与碳原子数的关系图CH3CH2CH2CH2CH3CH3CHCH2CH3CH3CH3CCH3CH3CH3m.p/oC-130-160-17CH4Cl2CH3ClCl2CH

3、2Cl2Cl2CHCl3Cl2CCl4光光光光 反应机理（反应机理（reaction mechanism）：）：根据反应事实，根据反应事实，对反应做出的对反应做出的详细描述和理论解释详细描述和理论解释。 研究反应机理的目的：研究反应机理的目的：认识认识反应的本质，掌握反应的反应的本质，掌握反应的规律，从而达到控制和利用反应的目的。规律，从而达到控制和利用反应的目的。 反应机理是根据大量反应事实做出的反应机理是根据大量反应事实做出的理论推导理论推导，是一是一种假说种假说。对某一个反应可能提出不同的机理，其中能。对某一个反应可能提出不同的机理，其中能够最恰当地说明实验事实的，被认为是最可信的，而够

4、最恰当地说明实验事实的，被认为是最可信的，而那些与实验事实不太相符的机理则需要进行修正或补那些与实验事实不太相符的机理则需要进行修正或补充。因此，充。因此，反应机理是在不断发展的。反应机理是在不断发展的。 研究人员把研究人员把COCO和和O O附着在一种钌催化附着在一种钌催化剂表面，用光学激光脉冲驱动反应进行。剂表面，用光学激光脉冲驱动反应进行。脉冲将催化剂加热到脉冲将催化剂加热到20002000开氏度，使附开氏度，使附在上面的化学物质不断振动，大大增加在上面的化学物质不断振动，大大增加了它们碰撞结合在一起的机会。利用了它们碰撞结合在一起的机会。利用LCLSLCLS的的X X激光脉冲，研究人员

5、能探测到激光脉冲，研究人员能探测到原子的电子排布的变化，即化学键形成原子的电子排布的变化，即化学键形成的微细信号，时间仅有几飞秒（千万亿的微细信号，时间仅有几飞秒（千万亿分之一秒）。分之一秒）。“首先是氧原子被激活，随后一氧首先是氧原子被激活，随后一氧化碳被激活。它们开始振动，一点点地化碳被激活。它们开始振动，一点点地来回移动，大约在一万亿分之一秒后，来回移动，大约在一万亿分之一秒后，它们开始碰撞，形成了这些过渡状态。它们开始碰撞，形成了这些过渡状态。许多反应物都进入了过渡态，但只有一许多反应物都进入了过渡态，但只有一小部分形成了稳定的二氧化碳，其余的小部分形成了稳定的二氧化碳，其余的又分开了

6、。又分开了。 ” ”美国能源部斯坦福线性加速器中心（美国能源部斯坦福线性加速器中心（SLAC）国家加速器实验）国家加速器实验室的室的X射线激光，科学家第一次看到了化学键形成的过渡状态：射线激光，科学家第一次看到了化学键形成的过渡状态：两个原子开始形成一个弱键，处在变成一个分子的过程中。两个原子开始形成一个弱键，处在变成一个分子的过程中。 烷烃的卤代反应机理：烷烃的卤代反应机理：自由基的链反应自由基的链反应(free-radical chain reaction)，它的历程，它的历程分分三步三步进行：链引发；链增长；链终止。进行：链引发；链增长；链终止。 链的引发（链的引发（chain init

7、iation ）2Cl2光或热 Cl氯自由基氯自由基 链引发的特点：链引发的特点：只产生自由基只产生自由基, 不消耗自由基。不消耗自由基。 链的增长（链的增长（chain propagation ） C H4+C l+H C lC H3C H3+C l+C l2C H3C lC l+C H3C lC H2C lH C l+C H2C l+C l2C H2C l2C l+C H2C l2C l+C H C l2H C l+C H C l2+C l2C H C l3C l+C H C l3C l+C C l3H C l+C C l3+C l2C C l4C l+链增长的特点：链增长的特点：消耗一个

8、自由基的同时产生另一个自由基。消耗一个自由基的同时产生另一个自由基。甲烷氯代反应链增长阶段能量变化限速步骤：限速步骤：链增长的第一步链增长的第一步Ea =+16.7Ea = +8.3CH4 + ClCH3 H ClCH3 + HClCH3Cl + HClEkJ/mol+7.5CH3 Cl Cl反应进程=Cl21H =2H =105甲烷氯代反应链增长阶段能量变化Cl + CH3CH3ClCH3 + CH3CH3CH3Cl + ClCl2链终止 链的终止链的终止 (Chain Termination)O2可抑制自由基反应可抑制自由基反应（2）卤代反应取向，烷基自由基的稳定性）卤代反应取向，烷基自由

9、基的稳定性 Cl2+CH3CH2CH3光CH3CH2CH2ClCH3CHCH31-氯丙烷（43%） 2-氯丙烷（57%）Cl相对活性比为相对活性比为：2 H1 H 57/243/641 Cl2+光(CH3)3CH(CH3)3CCl(CH3)2CHCH2Cl叔丁基氯（36%） 异丁基氯（64%）相对活性比为相对活性比为： 3 H1 H = 36/164/951n多种烷烃氯代的实验结果表明：不同类型氢原子多种烷烃氯代的实验结果表明：不同类型氢原子的相对活性与烷烃的结构基本无关，活性之比约的相对活性与烷烃的结构基本无关，活性之比约为：为：5 54 41 1。n即即各级氢的反应活性顺序为：各级氢的反应

10、活性顺序为： 3 3 H H2 2 H H1 1 H H。可预测烷烃卤代的异构体得率（可预测烷烃卤代的异构体得率（P21P21） 各种氢的取代活性对应着各种碳所生成的各种氢的取代活性对应着各种碳所生成的自自 由基稳定性，次序为由基稳定性，次序为： 3 2 1 CH3（2）卤代反应取向，烷基自基的稳定性）卤代反应取向，烷基自基的稳定性自由基的构型和稳定性：自由基的构型和稳定性： 各级自由基的相对稳定性次序为：各级自由基的相对稳定性次序为：(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH3 越稳定的自由基越稳定的自由基越容易形成越容易形成（2）卤代反应取向，烷基自由基的稳定性）卤代反应取向，烷基自由

11、基的稳定性HHHC 甲基自由基的结构CH3CH3CH2CH3CHCH3CH3CCH3CH4CH3CH3CH3CH2CH3CH3烷基自由基的相对稳定性kJ/molE435410397381(CH3)3CH（2）卤代反应取向，烷基自由基的稳定性）卤代反应取向，烷基自由基的稳定性丙烷生成两种自由基的反应进程丙烷生成两种自由基的反应进程-能量曲线图能量曲线图CH3CH2CH3+ Cl-HCl夺 H12 H夺两种H ！不稳定（少）CH3CH2CH2+Cl2-ClCH3CH3CH2Cl稳定（多）CH3CHCH3+Cl2-ClCH3-CH-CH3Cl所以：所以：（2）卤代反应取向，烷基自由基的稳定性）卤代反

12、应取向，烷基自由基的稳定性叔氢活性较高叔氢活性较高伯氢活性较低伯氢活性较低F2Cl2Br2I2太快难以控制太慢，且生成的HI有还原性有意义CH3CH2CH2BrCH3CHCH3CH3CH2CH3Br2光照+Br97%3%溴代反应，氢的相对反应活性为：溴代反应，氢的相对反应活性为：3 H2 H1 H = 1600821。 原因：原因：活性较低的溴反应时，较迟达到过渡态，已活性较低的溴反应时，较迟达到过渡态，已发展出相当程度的自由基特性后才达到过渡态，发展出相当程度的自由基特性后才达到过渡态，过过渡态的结构较接近于烷基自由基中间体的结构渡态的结构较接近于烷基自由基中间体的结构，自，自由基的稳定性差

13、别更大程度地体现在过渡态中。由基的稳定性差别更大程度地体现在过渡态中。 CH3CH2CH2BrCH3CHCH3CH3CH2CH3Br2光照+Br97%3% E E活活氯代与溴代反应选择性的差别氯代与溴代反应选择性的差别2、烷烃的自动氧化、烷烃的自动氧化O O 氧获得电子而衍生出来的氧获得电子而衍生出来的超氧阴离子自由基超氧阴离子自由基（O2)，羟基自由基羟基自由基（OH），过氧化氢（），过氧化氢（H2O2）及单线态氧，由于它们都含有氧，而且较活泼，及单线态氧，由于它们都含有氧，而且较活泼，所以统称为活性氧。所以统称为活性氧。 氧分子的两个氧分子的两个三电子的三电子的键键 O2O2H2O22 H

14、H2O2OHOHHH2OO2 + e+ e+ e+ OH+ e 在生理状况下，机体自由基浓度极低，在生理状况下，机体自由基浓度极低，处于产生与清除动态平衡状态。处于产生与清除动态平衡状态。一旦活性一旦活性氧的产生和清除失去平衡，过多的自由基氧的产生和清除失去平衡，过多的自由基就会造成对机体的损害，可使蛋白质变性、就会造成对机体的损害，可使蛋白质变性、酶失活、细胞及组织损伤，从而引起多种酶失活、细胞及组织损伤，从而引起多种疾病，并可诱发癌症和导致衰老。疾病，并可诱发癌症和导致衰老。2.生物体内活性氧生物体内活性氧 写出乙烷一氯代反应机理的链引发与链增长的写出乙烷一氯代反应机理的链引发与链增长的步

15、骤？步骤？ 试说明该反应不大可能生成试说明该反应不大可能生成CH3Cl的原因？的原因？问题问题2-1后一反应链增长的第一步后一反应链增长的第一步(限速限速)是吸热的，难于进行是吸热的，难于进行Cl+CH3CH2HHCl+CH3CH2410.0431.8 H=-21.8kJ/molClCl+CH3CH2CH3CH2Cl + Cl334.7242.7 H=-92kJ/molCl+CH3+CH3376.6CH3Cl355.6CH3 H=+21kJ/mol+CH3ClClCH3Cl355.6+Cl242.7 H=-112.9kJ/mol When methane is chlorinated, tra

16、ces of chloroethane are found among the products. How is it formed? Of what significance is its formation in reaction mechanism.形成了甲基自由基中间体形成了甲基自由基中间体问题问题2-2 Chlorination reactions of certain higher alkanes can be used for laboratory prepa-rations. Examples are the preparation of neopentyl chloride

17、（新戊基氯）（新戊基氯）from neopentane and cyclopentyl chloride from cyclopentane. What structural feature of these molecules makes this possible?问题问题2-3练习题：练习题：(1)(2)CH3CH2CH2CH2CH2CH3(3)CH3CH2CH2CHCH3CH3(1)(2)CH3CHCH2CH2(3)CH3CH3CHCHCH3CH3CH3CCHCH3CH31. 沸点由高至低排序：沸点由高至低排序：2. 自由基稳定性排序：自由基稳定性排序：(3)(1)(2)(3)(2)(

18、1)1.1.脂环烃的分类脂环烃的分类按成环碳按成环碳原子数分原子数分小环（三元环、四元环）小环（三元环、四元环）常见环（五元环、六元环）常见环（五元环、六元环）中环（七元环至十二元环）中环（七元环至十二元环）大环（多于十二个碳原子的环）大环（多于十二个碳原子的环）四、环烷烃四、环烷烃根据饱和程度分为：根据饱和程度分为： 按所含环的数目可分为：按所含环的数目可分为： 单环、双环和多环烷烃。单环、双环和多环烷烃。环烯烃（环烯烃（cycloalkene）环炔烃（环炔烃（cycloalkyne）环烷烃（环烷烃（cycloalkane）（1 1）自由基取代反应）自由基取代反应 环烷烃的化学性质与烷烃相似

19、，可进行环烷烃的化学性质与烷烃相似，可进行自由基取代反应。自由基取代反应。 + Cl2hvCl + HCl+ Br2300Br + HBr2. 环烷烃的化学性质环烷烃的化学性质（2）开环加成反应）开环加成反应大环的环烷烃是稳定的，而小环的环烷烃不大环的环烷烃是稳定的，而小环的环烷烃不稳定，易开环进行加成反应。稳定，易开环进行加成反应。 加氢加氢 H2/Ni80CH3CH2CH3H2/Ni200CH3CH2CH2CH3 加卤素加卤素四元环以上难与卤素发生开环加成反应四元环以上难与卤素发生开环加成反应室温+ Br2BrCH2CH2CH2BrCCl4不易开环易开环+ Br2取代产物取代产物+ Br2

20、Br(CH2)4Br+ Br2(常温下不反应! )+ HBrCH3CH2CH2Br+ HICH3CH2CH2CH2ICH3+ HBrCH3CH2CHCH3Br+ HBrHCH2CCCH3CH3CH3CH3CHCCH3CH3CH3Br 加卤化氢加卤化氢环的断裂环的断裂: 马氏规则（马氏规则（P.36)）。）。 n小环环烃可与溴加成，而所有的环烷烃小环环烃可与溴加成，而所有的环烷烃都不被高锰酸钾氧化，故可用作鉴别。都不被高锰酸钾氧化，故可用作鉴别。思考题：如何鉴别下列化合物思考题：如何鉴别下列化合物Br2褪色不褪色KMnO4褪色不褪色n如在一个分子内有二个部位可以加成时，要如在一个分子内有二个部位

21、可以加成时，要完成两部位的反应。完成两部位的反应。CH2CH2CHCHCH2BrBrBrBrBr2+CHCH2小结：小结：环烷似烷，环烯似烯，环烷似烷，环烯似烯， 小环易开环加成。小环易开环加成。 为什么小环环烷烃不稳定，而环戊烷、为什么小环环烷烃不稳定，而环戊烷、环己烷却比较稳定呢？环己烷却比较稳定呢？背景背景:1879年以前：只有五、六员环是已知的。年以前：只有五、六员环是已知的。1879年：马尔科夫尼科夫合成了四员环。年：马尔科夫尼科夫合成了四员环。1882年：佛瑞德合成了三员环。年：佛瑞德合成了三员环。 七员的环还是未知的七员的环还是未知的 三、四员环不稳定易破裂三、四员环不稳定易破裂 五、六员环较稳定。五、六员环较稳定。1885年年A. Baeyer提出了张力学说。提出了张力学说。3. 环烷烃的结和稳定性环烷烃的结和稳定性（1）拜尔（）拜尔（Baeyer）的张力学说）的张力学说（1）拜尔（）拜尔