第1,2节偏摩尔量及化学势

1、 海洋是一个多组分系统海洋是一个多组分系统2实际系统绝大多数为多组分系统或变组成系统实际系统绝大多数为多组分系统或变组成系统, 必必须掌握处理多组分系统的热力学方法须掌握处理多组分系统的热力学方法.多组分均相系统多组分均相系统混合物混合物各 组 分各 组 分 等同对待等同对待溶溶 液液区分溶剂区分溶剂和 溶 质和 溶 质气态混合物气态混合物液态混合物液态混合物 l1 + l2 + 固态混合物固态混合物(相平衡章相平衡章)液态溶液液态溶液 l + (l , s, g)固态溶液固态溶液(相平衡章相平衡章)理想液态混合物理想液态混合物真实液态混合物真实液态混合物理想稀溶液理想稀溶液真实溶液真实溶液电

2、解质溶液在电化学章讨论电解质溶液在电化学章讨论.引引 言言3单组分纯物质单组分纯物质, 系统的广延性质系统的广延性质V, U, H, S, A, G 等都有等都有其相应的其相应的摩尔量摩尔量:BBm,defnVV 摩尔体积摩尔体积BB,mdefnUU 摩尔热力学能摩尔热力学能BB,mdefnHH 摩尔焓摩尔焓BB,mdefnSS 摩尔熵摩尔熵BB,mdefnAA 摩尔亥姆霍兹函数摩尔亥姆霍兹函数BB,mdefnGG 摩尔吉布斯函数摩尔吉布斯函数. , , , , ,Bm,Bm,Bm,Bm,Bm,Bm,等等都都是是强强度度性性质质 GASHUV但在但在液态混合物或溶液液态混合物或溶液中中, 单位

3、量组分单位量组分B 的的VB , UB , HB , SB , AB, GB 与同温同压下单独存在时相应的摩尔量通常并不相等与同温同压下单独存在时相应的摩尔量通常并不相等.问题的提出问题的提出4例如例如, 25,101.325kPa时时, 1摩尔摩尔58.35cm3 C2H5OH(l)和和1摩尔摩尔18.09cm3 H2O(l)混合后体积减少了混合后体积减少了2.04cm3.表明表明V(H2O,l)Vm*(H2O,l)；V (C2H5OH,l)Vm*(C2H5OH,l). 解释解释: 不同组分的分子的结构不同组分的分子的结构, 大小和性质不同大小和性质不同, 使纯态使纯态(B-B, C-C)和

4、混合态和混合态(B-B, C-C, B-C)的分子间距不同的分子间距不同(涉及涉及V 等等), 分分子间相互作用能也不同子间相互作用能也不同(涉及涉及U, H, S, A, G等等). 因此因此, 需用需用偏摩尔量偏摩尔量的概念取代纯物质的的概念取代纯物质的摩尔量摩尔量.18.09cm3 H2O*(l)58.35cm3C2H5OH *(l)74.40cm3 H2O C2H5OH(l)VH20 =17.0cm3/mol VC2H5OH = 57.4 cm3/mol问题的提出问题的提出5实验还表明实验还表明, 水和乙醇的偏摩尔体积还与混合物的组成有水和乙醇的偏摩尔体积还与混合物的组成有关关.只有在

5、一定温度只有在一定温度, 压力和压力和确定组成确定组成的混合物中的混合物中, 各组分才有各组分才有确定的偏摩尔体积确定的偏摩尔体积.为此为此, 有如下有如下偏摩尔体积偏摩尔体积的定义的定义: 在一定温度在一定温度, 压力下压力下, 1mol组分组分B在确定组成的混合物中在确定组成的混合物中对体积的贡献值对体积的贡献值VB , 等于等于在无限大量该组成的混合物中在无限大量该组成的混合物中加入加入1molB引起的系统体积的增加值引起的系统体积的增加值; 也等于在也等于在有限量的该组成的混合物有限量的该组成的混合物中加入中加入dnB的的B引起系引起系统体积增加统体积增加 dV 折合成加入折合成加入

6、1molB 时的增量时的增量, 用数学式用数学式表示表示: DC;,BBnnpTnVV问题的提出问题的提出偏摩尔量的测定法举例偏摩尔量的测定法举例 以二组分系统偏摩尔体积测定为例：以二组分系统偏摩尔体积测定为例：7以以 X 代表代表 V, U, H, S, A, G 这些广延性质这些广延性质, 对多组分系统对多组分系统X f (T, p, nB, nC, ) C;,CB;,B;,;,dddddDBDCCBCBnnXnnXppXTTXXnnpTnnpTnnTnnp偏摩尔量偏摩尔量C,BBdefnpTnXX 偏摩尔量偏摩尔量X B : 在恒温恒压和除在恒温恒压和除B 组分以外其它组分的含量都组分以

7、外其它组分的含量都不变的条件下不变的条件下, 广延性质广延性质 X 随随 B 组分物质的量的组分物质的量的变化率变化率. 各种各种偏摩尔量都是系统的状态函数偏摩尔量都是系统的状态函数, 都与温度、压力和组成有关都与温度、压力和组成有关. 偏摩尔量偏摩尔量8C,BBnpTnVV 偏摩尔体积偏摩尔体积C,BBnpTnUU 偏摩尔热力学能偏摩尔热力学能C,BBnpTnHH 偏摩尔焓偏摩尔焓C,BBnpTnSS 偏摩尔熵偏摩尔熵C,BBnpTnAA 偏摩尔亥氏函数偏摩尔亥氏函数C,BBnpTnGG 偏摩尔吉氏函数偏摩尔吉氏函数注意各偏导注意各偏导数的下标数的下标! 在其它任何在其它任何条件下的变条件下

8、的变化率都不是化率都不是偏摩尔量偏摩尔量!组成可变的多相多组分系统组成可变的多相多组分系统9混合物或溶液中同一组分混合物或溶液中同一组分, 它的不同偏摩尔量之间的关系它的不同偏摩尔量之间的关系与纯物质各摩尔量间的关系相同与纯物质各摩尔量间的关系相同.如如HBUBpVBABUBTSBGB = HBTSBUBpVBTSBABpVB 2B,BB/THTTGnp B,BBVnTpG B,BBSnpTG 偏摩尔量之间的函数关系偏摩尔量之间的函数关系偏摩尔量的测定法举例偏摩尔量的测定法举例 以二组分系统偏摩尔体积测定为例：以二组分系统偏摩尔体积测定为例：11化学势化学势C,BBdefBnpTnGG 组成可

9、变的均相多组分系统组成可变的均相多组分系统, Gf (T, p, nB, nC)与组成不变系统的热力学基本方程与组成不变系统的热力学基本方程dG =SdT + Vdp 对比对比, ,B,STGnp VpGnT B,B,BB,ddddCBBnnGppGTTGGnpTnTnp 化学势的提出化学势的提出CCCC,B,B,B,BBnVTnpSnVSnpTnAnHnUnG 12多相多组分系统热力学方程多相多组分系统热力学方程得到得到 BBBddddnpVTSG BBBddddnVpSTU BBBddddnpVSTH BBBddddnVpTSA U = G pV + TS H = G + TS A = G

10、 pV此即组成可变的均相多组此即组成可变的均相多组分系统热力学基本方程分系统热力学基本方程13组成可变的多相多组分系统组成可变的多相多组分系统 B)B()B(ddddnpVTSG B)B()B(ddddnVpSTU B)B()B(ddddnpVSTH B)B()B(ddddnVpTSA每一相都满足上述热力学基本方程每一相都满足上述热力学基本方程. 因广延性质具有因广延性质具有加和性加和性, 整个系统的广延性质应为各相的广延性质之和整个系统的广延性质应为各相的广延性质之和, 所所以以, 当各相的当各相的T, p 都相同时都相同时, 对整个系统有对整个系统有式中各广延性质的系统总值与各相的值的关系

11、为式中各广延性质的系统总值与各相的值的关系为: )()(dd ;XXXX14 B)B()B(B)B()B(,dddddnnpVTSGpT多相多组分系统发生相变化或化学变化时多相多组分系统发生相变化或化学变化时, 平衡自发 0ddB)B()B(0,nAWVT根据亥氏和吉氏函数判据根据亥氏和吉氏函数判据, 可得可得化学势判据化学势判据:平衡自发 0ddB)B()B(0,nGWpT化学势判据及应用举例化学势判据及应用举例 B)B()B(B)B()B(,dddddnnVpTSAVT15则则 dG = 0, 组分组分 B 在在, 两相中达成平衡两相中达成平衡.化学势判据应用于相变化化学势判据应用于相变化

12、:在一定在一定T, p下下, 若若)B()B( 则则 dG 0, 组分组分B 有从有从相转移到相转移到相的自发趋势相的自发趋势. 若若)B()B( 考虑多组分考虑多组分 , 两相系统两相系统, 若组分若组分B有有dnB由由 相转移到相转移到 相相, 有有0ddd)B()B()B( nnn且且)B()B()B()B()B()B()B()d(ddd nnnG 结论结论: 在恒温恒压下若任一物质在恒温恒压下若任一物质B 在两相中的化学势不相等在两相中的化学势不相等, 则该组分必然从化学势高的那一相向化学势低的那一相转移则该组分必然从化学势高的那一相向化学势低的那一相转移, 即朝着即朝着化学势减小的方

13、向化学势减小的方向进行进行: 若每一组分在两相的化学势若每一组分在两相的化学势都分别相等都分别相等, 则两相处于平衡状态则两相处于平衡状态.化学势判据及应用举例化学势判据及应用举例16请大家思考请大家思考:100kPa下，下，20 Cu(s) 和和 200 Cu(s) 相比谁的化学势高？相比谁的化学势高？100kPa 下，下，20 H2O(l) 和和 80 H2O(l)相比谁的化学势高？相比谁的化学势高？20, 100 kPa ,H2O(l)和和 20, 300 kPa ,H2O(l)相比谁的化相比谁的化学势高？学势高？101.325kPa, 100, H2O(l) 和和101.325kPa, 100, H2O(g) 谁的化学势高？谁的化学势高？101.325kPa, 200 , H2O(g) 和和101.325kPa, 100 , H2O(g) 谁的化学势高？谁的化学势高？(1)10