新型TiO2三元复合催化剂光催化去除水中的刚果红染料

1、新型三元复合催化剂TiO2-石墨/MgO光催化去除水中的刚果红染料刘艳芳1，盛义平2,*（燕山大学 环境与化学工程学院，河北 秦皇岛 066004）摘 要：利用物理和化学相结合的方法制备了新型三元复合催化剂TiO2-石墨/MgO，其中，石墨用于提高TiO2中光生电子-空穴对的分离速率，而MgO用于提高催化剂对难降解有机污染物的吸附性能，光去除水中刚果红染料时，二者能够起到协同作用。对三元复合催化剂的表征结果表明：在TiO2-石墨/MgO中，TiO2只有锐钛矿型，并且石墨和MgO也很好地分散其中。为了证明三元复合催化剂TiO2-石墨/MgO的光催化活性，在太阳光下进行刚果红染料的去除实验，实验结

2、果表明：TiO2、TiO2-MgO、TiO2-石墨和TiO2-(MgO + 石墨)对刚果红染料的表观去除速率常数分别为0.0151、0.0179、0.0188和 0.0214 min-1，然而，TiO2-石墨/MgO对刚果红染料的表观去除速率常数为0.0306 min1，TiO2、石墨和MgO表现出了明显的协同作用。关键词：光催化；TiO2；MgO；石墨；协同作用0 引言以TiO2为媒介的异相光催化方法是一种很有吸引力高级氧化技术，可以将难降解的有机污染物彻底地矿化为CO2、 H2O和无机离子1-3。TiO2的带隙受到激发，可以产生电子-空穴对，通过扩散或迁移转移到TiO2的表面，其中，电子与

3、表面吸附的O2反应，产生O2，而空穴与表面键合的OH 或 H2O反应，产生OH，有机污染物通过氧化性自由基（O2和OH）得到去除和降解，其中，OH起主要作用3-5。然而，TiO2也存在着一些问题，限制了其作为一种高效的光催化剂在水体净化方面的应用范围。首先，锐钛矿型的TiO2禁带宽度为3.2 eV，只能被波长小于387nm的紫外光激发产生电子-空穴对，而在太阳光中紫外光仅仅占到5%，对太阳光的利用率低 6-7。其次，由于TiO2禁带宽度较窄，光生电子-空穴对很容易进行再复合，而降低电子和空穴的寿命，使二者不能有效地与TiO2表面吸附的电子受体和电子供体发生作用，从而降低TiO2的光催化效率7-

4、9。另外，TiO2对污染物的吸附能力较低，使废水中的污染物向TiO2表面的传质速率慢，因此聚集在TiO2表面的污染物浓度较低，不能有效地利用光生电子-空穴对。各国学者探寻了各种方法克服TiO2的缺陷以提高TiO2的光催化效率，扩大TiO2的使用范围。其中一种方法就是将TiO2与碳材料复合制备复合催化剂9-12。将TiO2与活性炭复合可以提高TiO2降解不同有机污染物的光催化效率，如甲基橙13、苯酚14、亚甲基蓝15等。然而，由于活性炭的导电能力较差，其促进光生电子-空穴对的分离效果并不明显。碳纳米管具有独特的电学特性和优良的吸附能力，使其不仅能够吸附亲水性物质并且可以促进TiO2价带产生的电子

5、向碳纳米管表面转移，因此，TiO2与碳纳米管的复合材料可以有效地提高对有机物的去除速率9, 18-20。共轭碳材料（如石墨、石墨烯、富勒烯、炭黑等）不仅能够提高TiO2的吸附能力和拓宽TiO2的光吸收范围，还可以作为电子受体和电子转移的载体9, 21-26。其中，炭黑就可以有效地提高TiO2的光催化效率27, 28，并且TiO2与炭黑的复合材料对甲基橙的光催化效率要明显高于TiO2与活性炭的复合材料29，这是因为炭黑不仅对甲基橙具有较强的吸附能力并且具有较强的导电能力，可以促进电荷的转移，从而降低光生电子-空穴对的再复合速率27-29。吸附过程和催化氧化过程是TiO2光催化反应的两个重要过程。

6、在光催化过程中，如果吸附能力不足，溶液中的溶质分子向催化剂表面的传质速度就会受到限制，导致催化剂表面聚集的有机物浓度过低，使其产生的强氧化性自由基不能得到充分地利用；相反，如果吸附能力过高，会使过多的有机物聚集在催化剂表面，从而使得催化剂不能接受足够的太阳光，因此，吸附能力和催化氧化能力对光催化过程来说同样重要30-32，并且只有当二者的比例达到最佳时，才能发挥出协同作用。B. Huang 和S. Saka的研究表明，对TiO2-AC复合催化剂进行表面处理可以赋予其较高的协同作用，但是这种方法需要较高的温度和压力，限制了其应用30。基于以上讨论，我们提出，当TiO2与碳材料的复合催化剂对所处理

7、的有机污染物吸附能力不足时，可以添加一种对所处理的污染物有较强吸附能力的物质来提高其吸附能力。我们采用了一种简便的方法制备了新型三元复合催化剂TiO2-石墨/MgO，其中，石墨作为电子受体和转移体，减缓光生电子和空穴的再复合，而MgO用于提高催化剂对难降解有机污染物的吸附性能，对刚果红染料溶液进行光催化实验结果表明TiO2、石墨和MgO三者表现出了明显的协同作用。据我们所知，对于含有MgO的三元复合催化剂的设计、制备与应用，还未有过相关记载。1 材料与方法1.1 试剂无水乙醇（天津市凯通化学试剂有限公司），钛酸丁酯（天津市大茂化学试剂厂），盐酸（榆社县恒泰化工运销有限公司），氧化镁（天津市科密

8、欧化学试剂有限公司），二氧化钛（国药集团化学试剂有限公司），石墨粉（天津市光复精细化工研究院），刚果红（北京化学试剂公司），以上试剂均不需做进一步的净化处理，实验过程中所用的水均为去离子水。1.2 催化剂的制备二元复合催化剂TiO2-MgO的制备采用溶胶-凝胶法。在20mL的无水乙醇中，依次加入3mL的钛酸丁酯、1.5mL的去离子水、0.15mL 2mol/L的盐酸以及2mL的无水乙醇与一定量MgO的悬浊液，并进行磁力搅拌，然后超声几分钟使其分散均匀，待其凝胶后于室温下干燥，研磨，将研磨所得粉末置于马弗炉中于450煅烧3h，即可得TiO2-MgO复合光催化剂，表示为Ti-Mg-x:y，其中，x

9、:y表示TiO2与MgO的比例。利用同样的方法制备了纯TiO2以及TiO2与石墨的二元复合催化剂Ti-G-x:y，x:y代表TiO2与石墨的比例。三元复合催化剂TiO2-石墨/MgO的制备分为两步，首先，将MgO粉末与不同比例的石墨粉进行混合，在研钵中研磨60min33，使二者能够充分混合均匀并结合在一起，得到MgO与石墨的接合物，表示为G/Mg(x)，其中，x表示石墨与MgO的比例。然后采用上述溶胶凝胶法制得TiO2-石墨/MgO催化剂，表示为Ti-G/Mg(x)-y:z，其中，y:z代表TiO2与G/Mg(x)的比例。另外，为了进行比较，利用同样的方法制备了另外一种三元复合催化剂TiO2-

10、(石墨 + MgO)，表示为Ti-(G + Mg)，但是在这个过程中，石墨与MgO不经研磨直接分散在前驱体溶液中。1.3 催化剂的表征催化剂的晶体结构以及形貌分别由XRD（RIGAKUD/max-2500/pc，Japan）和SEM（S-4800，Japan）进行表征分析，粒径由Scherrer公式计算得到。由紫外-可见漫反射仪（Hitachi, U-3900）和荧光光谱仪（F-7000, Japan）分别得到催化剂的紫外-可见漫反射谱（UV-vis DRS）和荧光光谱（PL）。1.4 吸附和光催化氧化实验 吸附和光催化氧化实验均在室温下进行，采用80mL的烧杯，在磁力搅拌的条件下进行，不进行

11、pH的调节。在吸附实验中，选用50 mL 30 mg/L刚果红溶液作为模拟染料废水，吸附剂的量为0.025g。每隔一定的时间取样一次，进行离心分离，使用722s型可见分光光度计测其上清液的吸光度以确定刚果红溶液的剩余浓度。在光催化实验中，催化剂的量也为0.025g，先将刚果红溶液（50 mL 30 mg/L）置于暗处进行暗吸附60min以达到吸附-脱附平衡，取样测定吸附结束时的吸光度，以确定吸附平衡时的瞬时浓度，作为光催化反应的初始浓度。然后将反应体系置于太阳光下，光照120min进行光催化反应，每隔一定时间取样一次，进行离心分离测其上清液的吸光度，以确定不同反应阶段溶液的剩余浓度。所有的实验

12、进行三次，取三次的平均值作为实验结果。另外，测定实验前后溶液的pH值以研究反应前后pH的变化情况。2 结果与讨论2.1 催化剂的表征图1所示为制备的催化剂的XRD图谱。Ti-G/Mg(0.10)-1:0.010与纯TiO2具有相似的衍射峰，说明在Ti-G/Mg(0.10)-1:0.010 中，TiO2以单一的锐钛矿型存在。然而，Ti-G/Mg(0.10)-1:0.010的图谱中，在2=26.5°和43°处分别出现一个新的衍射峰，分别对应石墨和MgO的特征峰，说明石墨与MgO均出现在三元复合催化剂Ti-G/Mg(0.10)-1:0.010中。纯TiO2和Ti-G/Mg(0.1

13、0)-1:0.010的粒径可以根据Scherrer公式计算得到，如式(1)所示，经过计算，纯TiO2的平均粒径为12.8nm，Ti-G/Mg(0.10)-1:0.010的平均粒径为11.7nm。另外，两者的晶格参数均为Å, Å，说明，TiO2与MgO和石墨进行复合后， TiO2的晶格参数并没有发生改变，而根据有关文献报道，使用Mg2+对TiO2进行掺杂，Mg2+会进入TiO2的晶格内，取代Ti4+，发生晶格取代，从而引起TiO2晶格的变形和晶体缺陷34, 35，由此说明，所得的三元复合催化剂Ti-G/Mg(0.10)-1:0.010中MgO确实是以MgO的形式存在，而不是以

14、Mg2+的形式进行掺杂。图1 纯TiO2，MgO（插图(a)），石墨（插图(b)）与 Ti-G/Mg(0.10)-1:0.010的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of pure TiO2, MgO (the inset (a), 石墨 (the inset (b) and Ti-G/Mg(0.10)-1:0.010 (1)式中 D晶粒尺寸(nm)； kScherrer常数，； 半峰宽度(rad)； 衍射角(rad)； X射线的衍射波长，nm。图2(a)所示为纯TiO2(a1)、 MgO (a2)、石墨 (a3)和Ti-G/Mg(0.10)-1:0.010(a4)的SEM图片，

15、由图中可以看出纯TiO2为10nm左右的球形颗粒，MgO聚集在一起形成不同粒径的团聚体，石墨由大量的层状结构组成，在三元复合催化剂Ti-G/Mg(0.10)-1:0.010中出现石墨的片状结构。图2(b)所示为三元复合催化剂Ti-G/Mg(0.10)-1:0.010的EDS能谱，由图中可得MgO很好地分散在了三元复合催化剂Ti-G/Mg(0.10)-1:0.010中。图3所示为各催化剂的紫外-可见漫反射图谱，由图中可以看出，在200nm800nm的波长范围内，MgO对光没有吸收能力，而石墨却具有明显的吸收。Ti-Mg-1:0.010、Ti- G/Mg(0.10)-1:0.010、Ti-(G +

16、 Mg)和Ti-G-1:0.001与纯TiO2具有几乎相同的吸收边，但对紫外光的吸收强度均比纯TiO2要高。另外，三元复合催化剂Ti-G/Mg(0.10)-1:0.010和Ti-(G + Mg)中的三种物质具有相同的比例，但是在紫外光区的吸收程度却不同，与张等人的研究结果相似33，表明通过研磨可以形成石墨/MgO复合物。图4所示为各催化剂的荧光光谱图，激发波长为280nm，荧光光谱的产生主要是由于光生电子-空穴对的再复合所导致的表面发光引起的，通过降低光生电子-空穴对的再复合速率，可以降低荧光光谱的强度24, 26。由图中可以看出，Ti-G-1:0.001光谱强度比纯TiO2低，是由于石墨导电

17、性良好，可以有效地降低光生电子-空穴对的再复合能力；Ti-Mg-1:0.010光谱强度下降可能是因为MgO并不具有导电性能却又占据着一定的表面位点，从而导致二元复合催化剂Ti-Mg-1:0.010所接收的激发能降低，三元复合催化剂Ti-G/Mg(0.10)-1:0.010中MgO和石墨共同存在，MgO的吸附能力和石墨的导电能力可以发生协同作用，导致其具有最低的光谱能量；然而，Ti-(Mg + G)与Ti-G/Mg(0.10)-1:0.010中的三种物质具有相同的比例，但光谱能量却高于Ti-G/Mg(0.10)-1:0.010，进一步证明，通过研磨可以形成石墨/MgO复合物。图2 TiO2(a1

18、)， MgO (a2)， 石墨 (a3)，和Ti-G/Mg(0.10)-1:0.010(a4)的SEM图片和Ti-G/Mg(0.10)-1:0.010的EDS图谱(b)Fig. 2 SEM photos of pure TiO2 (a1), MgO (a2), 石墨 (a3), and Ti-G/Mg(0.10)-1:0.010 (a4) and EDS spectrum of Ti-G/Mg(0.10)-1:0.010(b)图3 纯TiO2，MgO，石墨，Ti-Mg-1:0.010，Ti-G-1:0.001，Ti-G/Mg(0.10)-1:0.010 和 Ti-(Mg + G)的紫外-可见漫

19、反射图谱Fig. 3 UV-vis DRS of pure TiO2, MgO, 石墨, Ti-Mg-1:0.010, Ti-G-1:0.001,Ti-G/Mg(0.10)-1:0.010 and Ti-(Mg + G)图4 纯TiO2，Ti-Mg-1:0.010，Ti-G-1:0.001，Ti-G/Mg(0.10)-1:0.010 和 Ti-(Mg + G)的荧光光谱Fig. 4 The PL spectra of pure TiO2, Ti-Mg-1:0.010, Ti-G-1:0.001, Ti-G/Mg(0.10)-1:0.010 and Ti-(Mg + G)2.2 TiO2-石墨/

20、MgO的光催化活性2.2.1 MgO对复合催化剂TiO2-MgO的影响 为了讨论MgO对复合催化剂TiO2-MgO的影响，利用纯TiO2与具有不同比例的TiO2-MgO进行了吸附和光催化实验，结果分别如图5和图6所示。由图5可以看出，TiO2-MgO的吸附能力高于纯TiO2，并且随着MgO比例的增加而不断增加。由图6可以看出，经过60min的暗吸附和120min的光催化，二元复合催化剂TiO2-MgO对刚果红染料的去除率以及去除速率均高于纯TiO2。在光催化阶段，去除率与时间的曲线图几乎平行，说明复合催化剂TiO2-MgO总去除率的增加是因为在吸附阶段吸附去除率的增加。另外，由图3得知，TiO

21、2-MgO与纯TiO2在紫外光区具有几乎相同的光吸收边缘，并且MgO不具有导电性，不能促进电子-空穴对的分离，因此，TiO2-MgO总去除率的增加是因为吸附能力的提高和对光的吸收能力的增加。催化剂光催化降解刚果红染料的过程复合准一级动力学 16, 29，如式(2)所示，通过积分可以得到式(3)，由式(3)可得与时间t成直线关系，表观去除速率常数可由直线的斜率得到，纯TiO2与二元复合催化剂Ti-Mg-1:0.005、Ti-Mg-1:0.010和Ti-Mg-1:0.015降解刚果红染料的表观去除速率常数分别为0.0151、0.0169、0.0179和0.0163，因此，Ti-Mg-1:0.010

22、是最优的。 图5 MgO对TiO2-MgO的吸附性能的影响Fig. 5 Effect of the content of MgO on the adsorption capacity of TiO2-MgO图6 MgO对TiO2-MgO的光催化性能的影响Fig. 6 Effect of the content of MgO on the photocatalytic activity of TiO2-MgO (2)式中 C溶液中刚果红的浓度(mg/L)。 (3)式中 C0刚果红溶液的初始浓度（mg/L）；kapp表观速率常数（min-1）。2.2.2 石墨对复合催化剂TiO2-石墨/MgO的影

23、响图7 石墨的比例对TiO2-石墨/MgO的吸附性能的影响Fig. 7 Effect of the content of graphite on the adsorption capacity of TiO2-石墨/MgO图8 石墨的比例对TiO2-石墨/MgO的光催化性能的影响Fig. 8 Effect of the content of graphite on the photocatalytic activity of TiO2-石墨/MgO为了讨论石墨对复合催化剂TiO2-石墨/MgO的影响，利用Ti-G/Mg(x)-1:0.010作为吸附剂和光催化剂分别进行吸附实验和光催化实验，结果

24、分别如图7和图8所示。由图7可以看出Ti-G/Mg(x)-1:0.010的吸附能力与Ti-Mg-1:0.010相比有所下降，这是因为石墨对刚果红溶液的吸附性能很低（见图7中石墨的曲线）。由图8可以看出，Ti-G/Mg(x)-1:0.010在吸附阶段的去除率低于Ti-Mg-1:0.010，而在光催化氧化阶段的去除率高于Ti-Mg-1:0.010，总去除率也高于Ti-Mg-1:0.010，并且Ti-G/Mg(0.10)-1:0.010是最优的。由图3可以看出Ti-G/Mg(0.10)-1:0.010对光的吸收强度高于Ti-Mg-1:0.010，但这并不足以引起如此高的光催化活性，因为Ti-(Mg

25、+ G)拥有最高的吸收强度，但是去除率低于Ti-G/Mg(0.10)-1:0.010（见2.2.3）。另外，由图4得知，由于石墨的导电性，使Ti-G/Mg(0.10)-1:0.010拥有最低的PL谱。因此，Ti-G/Mg(0.10)-1:0.010光催化活性的提高是因为石墨促进了电子和空穴的分离。2.2.3 Ti-G/Mg(0.10)-1:0.010中三种物质的协同作用图9 不同催化剂吸附性能的比较Fig. 9 Comparison of the adsorption capacities of various photocatalysts图10 不同催化剂光催化性能的比较(a)，刚果红溶液光

26、催化降解的准一级动力学曲线(b)Fig. 10 Comparison of the photocatalytic activities of various photocatalysts (a), pseudo-first-order kinetics on the photodegradation of Congo red dye (b)为了进一步讨论Ti-G/Mg(0.10)-1:0.010中三种物质的协同作用，利用不同的催化剂分别进行了吸附和光催化实验，结果分别如图9和图10所示。由图9可以看出Ti-Mg-1:0.010的吸附能力高于纯TiO2，而Ti-G-1:0.001的吸附能力要略低

27、于纯TiO2，结果Ti-G/Mg(0.10)-1:0.010的吸附高于纯TiO2。Ti-(Mg + G)与Ti-G/Mg(0.10)-1:0.010的吸附能力几乎相同。图10(a)表明，石墨不具有光催化活性，而Ti-G/Mg(0.10)-1:0.010对染料的总去除率高于Ti-Mg-1:0.010和Ti-G-1:0.001。图10(b)表明TiO2、 Ti-Mg-1:0.010、Ti-G-1:0.001、Ti-(Mg + G) 和Ti-G/Mg(0.10)-1:0.010的表观去除速率常数可以排序为：0.0089 < 0.0151 < 0.0179 < 0.0188 <

28、 0.0214 < 0.0306。Ti-Mg-1:0.010的吸附能力高于纯TiO2，可以加速刚果红染料分子向催化剂表面的迁移，使得TiO2产生的OH能够得到有效地利用。Ti-G-1:0.001与纯TiO2相比，对紫外光的吸收能力有所提高，并且可以促进电子-空穴对的分离，从而提高氧化性自由基的产率。在Ti-G/Mg(0.10)-1:0.010中，由于MgO的存在，可以提高催化剂的吸附能力，由于石墨的存在，可以促进电子和空穴的分离，二者的协同效应使得Ti-G/Mg(0.10)-1:0.010具有最高的光催化活性。在Ti-(Mg + G)中，MgO和石墨未经研磨，二者之间的紧密程度低于要低于

29、复合物石墨/MgO，因此在Ti-(Mg + G)中的电荷分离特性以及协同效应要低于Ti-G/Mg(0.10)-1:0.010。实验室自制的TiO2的光催化效果高于购买的商业TiO2，是因为在制备过程中所使用的钛酸丁酯中的碳元素可以进入TiO2的晶格中36。对纯TiO2、Ti-Mg-1:0.010、Ti-G/Mg(0.10)-1:0.010三个实验体系反应前后刚果红染料（初始pH=7.74）的pH进行了测定，吸附实验结束后三者的pH分别为7.22、7.40 和 7.18，光催化实验结束后，三者的pH分别为7.12、7.38 和6.98，说明Ti-G/Mg(0.10)-1:0.010中少量MgO的

30、存在，不会引起反应体系明显的pH变化。为了进一步验证Ti-G/Mg(0.10)-1:0.010的应用，对不同浓度的刚果红溶液进行了光催化实验，结果如图11所示。表明Ti-G/Mg(0.10)-1:0.010与纯TiO2相比，在20 40 mg/L的浓度范围内，均表现出明显的协同作用。图11 纯TiO2（实心）与TiO2-石墨/MgO（空心）对不同浓度的刚果红溶液光催化降解的比较Fig. 11 Comparison of the photocatalytic activities of pure TiO2 (solid mark) and Ti-G/Mg(0.10)-1:0.010 (hollo

31、w mark) in different concentrations of Congo red dye solutions3 结论 利用一种简便方法制备了新型三元复合催化剂TiO2-石墨/MgO，其中，石墨用于提高TiO2中光生电子-空穴对的分离速率，而MgO用于提高催化剂对难降解有机污染物的吸附性能，表征结果证明TiO2-石墨/MgO中的TiO2只有锐钛矿型，并且石墨和MgO也很好的分散其中。在太阳光下的进行刚果红染料的去除实验结果表明：TiO2、TiO2-MgO、TiO2-石墨和TiO2-(MgO + 石墨)对刚果红染料的表观去除速率常数分别为0.0151、0.0179、0.0188和

32、0.0214 min-1，然而，TiO2-石墨/MgO对刚果红染料的表观去除速率常数为0.0306 min1，TiO2、石墨和MgO表现出了明显的协同作用。参考文献1 Gabriela Carvalho Collazzo, Edson Luiz Foletto, Sérgio Luiz Jahn. Degradation of Direct Black 38 dye under visible light and sunlight irradiation by N-doped anatase TIO(2) as photocatalystJ. Journal of Environme

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