锂离子电池正极材料的结构及性能

1、锂离子电池正极材锂离子电池正极材料的结构及性能料的结构及性能严红2007年4月前言 锂离子电池由于具有比能量高、工作电压高、循环寿命长、无记忆效应及污染少等优点，现已广泛应用于移动电话、便携计算机、数码相机、便携音乐播放器等通讯与数码产品中。而其在电动工具、电动车、航天卫星、武器装备以及各种储能装置等领域的应用开发也逐渐被提到议事日程上来。 锂离子电池的电化学性能主要取决于所用电极材料和电解质材料的结构和性能,尤其是电极材料的选择和质量直接决定着锂离子电池的特性和价格,因此,廉价高性能正负极材料的开发一直是锂离子电池研究的重点。近几年来,碳负极性能的改善和电解质的选择都取得了很大进展,相对而言

2、,锂离子电池正极材料的研究较为滞后,成为制约锂离子电池整体性能进一步提高的重要因素。因此,正极材料的研究正受到越来越多的重视。锂离子电池的结构与工作原理 锂离子电池的特点及应用锂离子电池正极材料的要求及影响因素锂离子电池正极材料的结构与性能研究 锂钴氧（ LiCoO2 ）正极材料 锂镍氧（ LiNiO2 ）正极材料 锂锰氧（ LiMn2O4）正极材料 新型正极材料磷酸铁锂（ LiFePO4 ） 其他正极材料发展前景主要内容主要内容图图1. 圆筒型锂离子电池结构示意圆筒型锂离子电池结构示意锂离子电池的结构锂离子电池的结构锂离子电池主要包括正极、负极材料，电解质、隔膜以及外壳等。其结构见图锂离子电

3、池的工作原理锂离子电池的工作原理 锂离子电池实质上是一个锂离子浓差电池，正负电极由两种不同的锂离子嵌入化合物组成充电时，锂离子从正极化合物中脱出并嵌入晶格，正极处于贫锂状态；放电时锂离子从负极脱出并插入正极，正极处于富锂状态。在正常的充放电情况下，锂离子在层状结构氧化物中的嵌入和脱出，一般只会引起层间距的变化，而不会引晶体结构的破坏，因此，从充放电反应的可逆性来讲，锂离子电池反应是一个理想的可逆反应。 以石墨/LiCoO2 锂离子电池为例，其电极反应方程式如下; 充电时外界电流从负极流向正极，相应的锂离子从LiCoO2 中脱出，经过电解液，透过隔膜，到达负极，嵌入负极材料中；放电时，锂离子从负

4、极材料中脱出，经过电解液和隔膜，嵌入正极材料中，相应的电流从正极经过外界负载流向负极。在正常充放电的情况下，锂离子在石墨和 LiCoO2中脱嵌，影响其层间距的变化，但是不影响其晶体结构的破坏。如图2所示。图图2 锂离子电池的工作原理示意图锂离子电池的工作原理示意图锂离子电池的特点锂离子电池的特点 锂离子电池的特性与其他传统的二次电池相比，锂离子电池有许多的优点，这些优点优点主要表现在以下几个方面：(1)能量密度高，为传统锌负极电池的2-5倍;(2)输出功率大，可大电流放电;(3)平均输出电压高(-3.6V)为Ni-Cd, Ni一H电池的3倍;(4)自放电小，不到Ni-Cd, Ni-H电池的一半

5、;(5)储存时间长，预期可达10年;(6)循环性能优越;(8)可快速充放电，且放电平稳;(9)充电效率高;(10)工作温度范围宽，为一20-60C;(11)无污染，称为绿色能源. 此外，锂离子电池还具有无记忆效应,寿命长，无环境污染等优点，综合性能优于铅酸、镍镉和金属电池、被称为性能最好的电池。近年来锂离子电池的应用在世界各地引起轰动。下表列出了锂离子电池与及电池的性能对比。 表表1 1 锂离子电池与一些二次电池的性能比较锂离子电池与一些二次电池的性能比较当然锂离子电池也有一些不足之处不足之处:(1)制备条件要求高;(2)成本高，主要是LiCoO2电池成本高;(3)为提高安全性，防止正负极短路

6、及过充电，必须有特殊的保护电路; 虽然锂离子二次电池也有一些不足之处，但是与其他种类二次电池相比，锂离子二次电池仍为首选，也必将在21世纪的能源市场上占有举足轻重的地位。 目前市场上应用的锂离子电池主要有两种，一种是圆柱形锂离子电池，一种为方形锂离子电池。从趋势上看，方形锂离子的生产大大快于圆柱型锂离子电池的生产，主要原因在于其体积可以更小，容量密度更大，有利于电子组件的轻便化。下图分别是圆柱形电池和方形电池的结构示意图。锂离子电池的应用锂离子电池的应用图图3 圆柱形锂离子电池示意图圆柱形锂离子电池示意图图图4方形锂离子电池示意图方形锂离子电池示意图 锂离子电池是真正的绿色高能可充电池，深受社

7、会和用户的欢迎。主要应用于电子产品方面，即通讯、便携计算机、和消费电子产品方面，包括手机、笔记本电脑、电子翻译器等。由于锂离子电池所具有的优越性，因此目前已用于火星着陆器和火星漫游器，在今后的系列探测任务也将采用锂离子电池。以下是小型锂离子离子电池市场应用分布情况。如图所示。 图图 5 锂离子电池市场应用分布图锂离子电池市场应用分布图笔记本电脑笔记本电脑 6%6%数码相机数码相机 6%6%手机手机 83%83%数码摄相机数码摄相机 5%5% 锂离子电池不仅可以用于便携式电器、人造卫星、航天行红等领域，还是电动汽车的后备电源之一，以往的民用汽车因为存在空气污染和噪音，给人类的环境和健康带来了严重

8、危害。电动车之所以能够成为未来车辆的方向，使因为它与传统内燃机汽车相比在环境友好度、资源消耗、行车成本方面都具有较大的优势。动力电池是电动汽车的关键的动力，正极材料的进一步开发目标是提高比容量电池和降低成本，使其满足发展电动车大容量电池的要求。目前制约动力电池发展的两大问题是价格和安全性，要想促进动力电池的发展，必须要加大科研的投入。以下是全球动力电池近几年需求发展需求图，如图所示。200120022003200420052006200701020304050607080千万千万安安 时时年份年份 全球动力锂离子电池近几年需求发展需求全球动力锂离子电池近几年需求发展需求锂离子正极材料的要求 一

9、般说来，作为一种嵌入电极(My) : xA+AMy=AxMy下极材料(正极材料必须具有的性质是：(1)锂离子电池的充放电过程存在关系式G=-nFE，为了使正负极之间保持一个较大的电位差(E)，以保证高的电池电压(高比功率)，应要求反应的吉布斯自由能(G)大;(2)广阔的x范围，提供高的电池容量;(3)在x范围内，锂离子电池嵌入反应的G改变量小，即锂离子嵌入量大且电极电位对嵌入量的依赖小，以确保里离子电池工作电压稳定;(4)具有大量的界面结构和表观结构，有利于增加嵌锂的空间位置，提高嵌锂容量;(5)正极材料具有极小的极性，以保证良好的可逆性，使可循环次数提高；(6)正极材料需具有大孔径隧道结构，

10、 以便锂离子在“隧道”中有较大的扩散系数和迁移系数，并具有良好的电子导电性.提供最大工作电流;(7)在电解质溶液中溶解性很低，同电解质有良好的热稳定性，以保证工作的安全;(8)具有重量轻，易于制作适用的电极结构，提高理离子电池的性能价格。 为满足以上条件，锂离子电池正极材料的发展方向一方面是对现有材料进行改性以提高其电化学性能，另一方面是开发新的正极材料以提高其化学性能。 锂离子电池正极材料不仅作为电极材料参与电化学反应，而且是锂离子源。常见的可作为锂离子电池正极的活性材料，相对于锂离子的电位及金属锂和嵌锂碳的电位示于图1-2。由图可见，大多数可作为锂离子电池正极材料的物质是过渡金属化合物，而

11、且以氧化物为主。目前研究最多的有钴系、镍系、钒系、锰系材料以及具有橄榄石结构的磷酸铁锂，许多新型的无机化合物材料也正在研究之中。 1. 1. 结晶度结晶度晶体结构发育好，则结晶度高，有利于Li+扩散，材料的电化学性能好；反之,则电化学性能差。2 .2 .合成时间及合成温度合成时间及合成温度合成时间影响结晶度的发育及反应的程度。合成时间短，反应不完全，结晶度发育不好，有杂质相存在；时间过长，制备的晶型结构可能发生很大的变化，如发生的John-Teller 效应。合成温度影响材料的性能、结构及反应的程度。低温合成虽可获得颗粒较小，比表面积大,但同时反应时间过长，结晶性能差，反应不完全，杂质相多，材

12、料电化学性能不好；高温合成反应时间短，结晶性能较好，反应较完全，但材料颗粒尺寸较大，比表面积较小，材料电化学性能差。影响正极材料的因素影响正极材料的因素3. 3. 粒度粒度粒度影响材料的比表面积。如果粒径过大，则比表面积较小，粒体的吸附性相对较差，正极活性材料可能会脱离基体，游离在电解质中，一旦和负极材料接触，造成局部电池短路；同时，正极活性材料-正极活性材料间相互吸附较为困难，难以形成均匀、连续的多层膜结构。这样不仅使粘附的活性物质的量减少，而且易引发表面裂痕的缺陷，降低电池的寿命；如果粒径过小，则比表面积过大，粉体极易团聚，难以在有机溶剂中分散开，电极片活性物质分布不均匀，电池性能不降；同

13、时粒体过细，易引起表面缺陷，诱发电池极化，降低正极的电化学性能。较理想的正极粒体粒径应控制在亚微米级而且分布较窄。 LiCoO2是最早用于商品化的锂离子电池正极材料，具有基于氧原子的密堆的二维层状结构，适合锂离子的嵌入和脱出。如图所示LiCoO2 为-NaFeO2 菱方层状结构，属于R3m 空间群，其中 O 原子构成立方密堆积，而 Co 和 Li 则分别交替占据八面体的 3a 和 3b 位置。锂钴氧化物正极材料锂钴氧化物正极材料LiCoOLiCoO2 2的晶体结构的晶体结构图图LiCoO2LiCoO2的晶体结构图的晶体结构图 目前商品化锂离子电池几乎全部采用LiCoO2 作为正极材料, 具有工

14、作电压高(3.6V) 、放电平稳、适合大电流放电、比能量高、循环性好、制备工艺简单等优点。但其也存在以下两个缺点：（1）在充放电过程中,Li+反复嵌入与脱出会造成LiCoO2 的结构在多次收缩和膨胀后发生从三方晶系到单斜晶系的相变,同时还会导致LiCoO2发生粒间松动而脱落,使内阻增大,容量减小。（2）LiCoO2 安全性差且Co 价格昂贵、资源短缺、污染大,因此急需开发比能量高、稳定性好、成本低廉的新型正极材料。 LiCoOLiCoO2 2的性能特点及改性研究的性能特点及改性研究 为提高LiCoO2 的容量、改善其循环性能、降低成本,人们采取了以下办法: (1) 加入Ni 、Mn、Al 、I

15、n、Sn 等元素,制成锂钴镍或锂钴锰等复合氧化物正极材料,不但可以稳定材料结构、延长循环寿命,而且可以降低成本、增强实用性；(2) 引入P、V 等杂原子以及一些非晶物如H3PO3 、SiO2 、Sb 的化合物等, 可以使LiCoO2 的晶体结构部分发生变化,以提高LiCoO2电极结构变化的可逆性,从而增强循环稳定性和提高充放电容量。 (3) 加入Ca + 或用酸洗涤LiCoO2 电极材料可以提高电极导电性,从而提高电极材料利用率和快速充放电性能。(4) 加入过量的Li ,制备高含锂化合物Li1 + xCoO2 (x 一般小于2) 和Li6 CoO4 等,可以增加电极的可逆容量。(5) 与Lix

16、MnO2 共混制成共混电极,可以抵消两种材料在嵌锂时不同的体积效应,从而改善电极材料的循环性能,当这两种化合物的摩尔比为1 : 1 时效果最好。 锂镍氧化物主要是指LiNiO2，理想LiNiO2 晶体为a-NaFeO2 型菱方层状结构,属于R3m 空间群,其中6c位上的O 为立方密堆积,3a 位的Ni 和3b 位的Li 分别交替占据其八面体空隙,在111 晶面方向上呈层状排列 。如图所示。锂镍氧化物正极材料LiNiOLiNiO2 2的晶体结构的晶体结构图图 LiNiO2 的晶体结构的晶体结构 LiNiO2 的理论容量为274mAh/g ,实际容量可达190210mAh/g,工作电压范围为2.

17、54. 1V ,不存在过充电和过放电的限制,具有较好的高温稳定性,自放电率低,无污染,和多种电解液有良好的相容性,是一种很有前途的锂离子电池正极材料。LiNiO2 作为锂离子电池正极材料也存在不足之处：（1）LiNiO2 制备困难,要求在富氧气氛下合成,工艺条件控制要求较高且易生成非计量比产物，导致材料电性能变差。（2）LiNiO2 在充放电过程中，会发生从三方晶系到单斜晶系的相变,LiNiOLiNiO2 2 的性能特点的性能特点导致电极容量衰退快,在分解为电化学活性较差的Li1-xNi + xO2 时,排放的O2 可能与电解液反应, 使安全性较差,而且LiNiO2 在高脱锂状态下热稳定性也较

18、差。（3）LiNiO2 的工作电压为3.3V 左右，相比较低,可逆循环性能较差且Ni 有较弱的毒性。 以上这些缺点都使LiNiO2 的应用受到限制。目前通过在LiNiO2 正极材料中掺杂Co 、Mn、Ga 、F、Al 等元素制成复合氧化物正极材料以增强其稳定性, 提高充放电容量和循环寿命。 LiMn2O4 的晶体结构为尖晶石型,属于立方晶系Fd3 m 空间群,晶格常数a = 0. 823 1 nm。在尖晶石型LiMn2O4 的结构中,晶体中O2 - 在32 e 位置,Li +在8 a 位置,Mn 3 + 和Mn 4+ 在16 d 位置,形成立方密堆排列。每个晶胞含有8 个LiMn2O4 分子,

19、32 个O 排成最密堆积,这样有利于锂离子的脱嵌每个晶胞中有64 个四面体空隙和32 个八面体空隙。8 个Li 填充在四面体空隙中,占据64 个四面体位置(8 a) 的1/ 8 ,16 个Mn 填充在八面体空隙中,占据32 个八面体位置(16 d) 的1/ 2。此外,八面体16 c 的基本结构框架Mn2O4 是一种非常有利于Li + 脱出与嵌入的结构,因为八面体16 c 与四面体8 a 和48f 共面的网络结构为Li + 的扩散提供了通道。在结构框架中,75 %的Mn 位于ccp 氧层之间,只有25 %的Mn 占据相邻两层之间的位置,因此,当Li 脱出时,在每层内有足够的Mn - O 结合能保

20、持理想的氧原子ccp 点阵。 LiLiMn2O4 的晶体结构图如下图所示。尖晶石型LiMn2O4 正极材料LiMn2O4 的晶体结构如图如图 LiMn2O4 的晶体结构的晶体结构尖晶石尖晶石LiMn2O4晶胞中的四面体位置（晶胞中的四面体位置（a）和八面体位置（）和八面体位置（b） 在Li- Mn-O 体系中,尖晶石型LiMn2O4 是一种嵌锂化合物,具有嵌锂电位高、嵌锂容量大等特点,可以与正在广泛使用的LiCoO2 相媲美。由于锰资源丰富,价格便宜,对环境无污染,因而是比较理想的替代LiCoO2 的锂离子电池正极材料。但是另一方面LiMn2O4 正极材料的循环性能和储存性能欠佳,制约了该材料

21、在锂离子电池中的应用。据研究,LiMn2O4 电极的容量损失机理主要表现为:(1) 在电解液中会逐渐溶解,发生歧化反应歧化反应;(2) 在深度放电过程中,当M 的平均化合价为3. 5 时,会发生JahnJahn - Feller - Feller 扭曲,使尖晶石晶格在体积上发生变化,电极成分丢失,导致多次循环后容量衰减。 LiMnLiMn2 2O O4 4的性能特点及改性研究的性能特点及改性研究目前,研究者通过以下方法进行改性：1.掺杂其它半径和价态与Mn 相近的金属离子(Co 、Ni 、Cr 、Zn、Mg 等) 来改善其电化学性能, 效果明显。在LiMn2O4 中掺Cr 、Zn、Mg 等都可

22、使循环性能有所提高，但是总体来说,这些掺杂元素的加入量不能很多,过多的掺杂量会使电池的容量明显降低。2.在化学计量的LiMn2O4中添加适度过量的Li 也可以提高晶体结构的稳定性。3.将锂锰氧化物和锂钴氧化物共混,制成共混电极以达到性能互补的目的,也可以提高电极的可逆性。 电池材料，特别是廉价高性能电极材料的研究和开发是引导电池工业发展的重要因素。较为常见的正极材料有LiCoO2 , LiNiO2 及LiMn2O4 等。LiCoO2 已经商品化, 但其价格过高, 毒性较大; LiNiO2 的合成比较困难且存在安全性问题; LiMn2O4 则存在理论容量低、循环性能较差的缺点。因此, 电池界在不

23、断地开发新型的正极材料。含有聚阴离子, 如SO4 2 - 、PO4 3 - 或AsO4 3 - 的化合物目前受到了广泛的关注, 大有取代上述几种氧化物材料之势。尤其是橄榄石结构的LiFePO4 ,因其具有得天独厚的优势, 如来源丰富、价格低廉、结构稳定、安全性能好、无毒对环境友好等, 成为锂离子电池正极材料研究中的热点。表2列出了几种常见锂离子电池正极材料的性能比较。新型的锂离子正极材料新型的锂离子正极材料LiFePOLiFePO4 4表表2 几种常见的锂离子电池正极材料的性能比较几种常见的锂离子电池正极材料的性能比较 橄榄石型结构 LiFePO4是一种稍微扭曲的六方最密堆集结构,属于Pnma

24、空间群。晶体结构中的氧原子形成六面紧密堆积结构骨架,磷原子占据四面体位,铁原子和锂原子则均占据八面体位。FeO6八面体通过公共角在bc平面上相连,而LiO6八面体则在b轴方向上通过公共边相接成链。其中一个FeO6八面体分别与两个LiO6八面体共边,而每个PO4基团分别与FeO6八面体、LiO6八面体有一个公共边和两个公共边。这就形成了可供锂离子自由脱嵌的空穴, LiFePO4可以作为锂离子电池正极材料的理论依据也在于此。LiFePOLiFePO4 4的晶体结构与性能的晶体结构与性能 由于没有连续的FeO6共边八面体网络,故不能形成电子导电;同时,由于八面体之间PO4四面体限制了晶格体积变化,从

25、而使得Li+脱嵌和电子扩散受到影响,造成LiFePO4正极材料极低的电子导电率和离子扩散效率。 图图 橄榄石型橄榄石型L iFePO4及其脱锂产物及其脱锂产物FePO4的结构的结构 （其中圈表示锂离子，八面体为（其中圈表示锂离子，八面体为FeO6 ，四面体为，四面体为PO4）图图 LiFePO4不同方向上晶体结构示意图不同方向上晶体结构示意图 因铁资源丰富、环境相容性好、性能优良。LiFePO4 的理论容量相对较高(170 mAh/ g) ,在全充电状态下有良好的热稳定性、较小的吸湿性和优良的充放电循环性能。LiFePO4作为正极材料有很大的优越性，但其存在一个致命的缺点，那就是电子电导率和离

26、子扩散率极低，因此大电流充放电时容量衰减迅速，高倍率性能差；另外LiFePO4本身密度小，导致能量密度低，影响材料的实用化。而成为新型的锂离子电池正极活性材料，但低的电子导电率和扩散系数严重阻碍了其实用化进程。LiFePO4的改性研究 其改进主要有加入导电物质、掺杂改性以及提高材料的堆积密度等方法。表面包覆导电材料表面包覆导电材料表面包覆导电材料是改善材料电导率的常用方法,导电材料用得较多的是碳和金属粒子。表面包覆一方面可增强粒子间的导电性,减少电池的极化;另一方面它还能为LiFePO4 提供电子隧道,以补偿Li + 嵌脱过程中的电荷平衡。掺杂金属离子掺杂金属离子合成时加入导电性物质的方法只能

27、增加颗粒之间的导电性，而不能提高晶体内部的电子导电率和 Li +扩散系数。掺杂金属离子取代晶格中Fe的位置，使其晶格产生缺陷，促进Li +的扩散，有利于改善其内部的导电性能。提高材料的堆积密度提高材料的堆积密度粉体材料的颗粒形貌、粒径及其分布直接影响材料的堆积密度。LiFePO4 的离子和电子传导率都很低，减小粒径增大比表面积有利于离子和电子传导。其他正极材料在高能轻质的正极材料中,除上述Li-Co-O系、Li-Ni-O 系、Li-Mn-O 系外, 还有Li-V-O 系、Li-Cr-O 系、Li-Ti-O 系、Li-Fe-O 系等。LixVO2 和LixV2O4 在Li + 脱嵌时,都会发生不可逆的结构相变,转变成电化学活性很小有缺陷的岩盐结构化合物, 因此可逆容量很差;