第三章水溶液化学

1、1 1）为什么海水不易结冰？为什么冬天马路上要撒盐水？为什么海水不易结冰？为什么冬天马路上要撒盐水？2 2）喜玛拉雅山顶上烧开水，为什么开水温度只有喜玛拉雅山顶上烧开水，为什么开水温度只有80?80?3 3）为什么医院给病人作静脉点滴用的葡萄糖溶液的质为什么医院给病人作静脉点滴用的葡萄糖溶液的质量分数是量分数是5%?物质的溶解是一个物理化学过程，溶解作用的结果导致溶物质的溶解是一个物理化学过程，溶解作用的结果导致溶质、溶剂性质发生变化，从而影响整个溶液的性质。质、溶剂性质发生变化，从而影响整个溶液的性质。假设溶剂是相同的：假设溶剂是相同的：溶液的某些性质溶液的某些性质( (颜色、导电性等颜色、

2、导电性等) )取决于溶质的本性；取决于溶质的本性；而另一些性质而另一些性质( (蒸气压、沸点、凝固点等蒸气压、沸点、凝固点等) )则与溶质本性无则与溶质本性无关，仅与溶液的浓度有关。关，仅与溶液的浓度有关。 下面就讨论这种性质下面就讨论这种性质1.溶液的蒸气压溶液的蒸气压实例：实例： 原因：蒸气压在起作用原因：蒸气压在起作用 p(H2O) p(糖水糖水)一段时间后一段时间后蒸发：蒸发： 液体表面能量足够大的分子克服液体表面能量足够大的分子克服分子间引力而逸出到气相中的过程分子间引力而逸出到气相中的过程称为蒸发或气化。称为蒸发或气化。凝聚：蒸气分子因热运动而撞击液面凝聚：蒸气分子因热运动而撞击液

3、面时，受到液体分子引力作用而重新时，受到液体分子引力作用而重新进入液体相的过程称为凝聚。进入液体相的过程称为凝聚。蒸气压的形成过程蒸气压的形成过程一杯水放在一杯水放在密闭密闭的容器中，一方面水面的容器中，一方面水面上能量较大的分子会克服水分子间的引上能量较大的分子会克服水分子间的引力而逸出，成为水蒸气分子；另一方面力而逸出，成为水蒸气分子；另一方面水蒸气分子相互碰撞，凝聚成为液体水。水蒸气分子相互碰撞，凝聚成为液体水。一定一定T下，液体的蒸发速率是恒定的，蒸下，液体的蒸发速率是恒定的，蒸发刚开始时，蒸气分子不多，发刚开始时，蒸气分子不多，V凝聚凝聚 AB型强电解质型强电解质 弱电解质弱电解质

4、非电解质非电解质 蒸气压或凝固点的大小顺序则相反蒸气压或凝固点的大小顺序则相反 p = xB p(A) i Tbp = kbp m i Tfp = kfp m i = nRT/V = cRT i 对浓溶液而言，其偏差无法进行修正对浓溶液而言，其偏差无法进行修正1 质量摩尔浓度质量摩尔浓度m 相同的盐水与糖水相比，哪个更容相同的盐水与糖水相比，哪个更容易结冰易结冰? 2 稀溶液的依数性的研究，提供了四种测定摩尔质量稀溶液的依数性的研究，提供了四种测定摩尔质量的方法。哪一种较好？的方法。哪一种较好？运用得较多的是凝固点下降法。为什么？运用得较多的是凝固点下降法。为什么？生物组织中有一些重要的化合物

5、，它们在水中不易溶解生物组织中有一些重要的化合物，它们在水中不易溶解(如鸡蛋白如鸡蛋白)。由于这些溶液的浓度很小，溶液的沸点上。由于这些溶液的浓度很小，溶液的沸点上升和凝固点下降都不明显，因此不能用此两种方法来测升和凝固点下降都不明显，因此不能用此两种方法来测定它们的摩尔质量。定它们的摩尔质量。但是即使是很稀的溶液，其渗透压的数值还是相当可观的，但是即使是很稀的溶液，其渗透压的数值还是相当可观的，以以298K时的时的0.100 mol.dm-3溶液为例，可计算其渗透压溶液为例，可计算其渗透压 = cRT = 248 kPa ，根据目前的实验水平，测定，根据目前的实验水平，测定10-4 mol.

6、dm-3溶液的渗透压溶液的渗透压(248 Pa )是不成问题的。因此我是不成问题的。因此我们可以用渗透压的方法来测定这种非常稀的溶液中的溶们可以用渗透压的方法来测定这种非常稀的溶液中的溶质的摩尔质量。质的摩尔质量。电离电离(解离解离)理论的创立过程，运用了理论的创立过程，运用了假设假设的方法。的方法。 1882年，年仅年，年仅23岁的青年学者阿仑尼乌斯，在前人岁的青年学者阿仑尼乌斯，在前人成果的基础上进行溶液导电性的研究，发现氨气本身虽成果的基础上进行溶液导电性的研究，发现氨气本身虽然并不导电，然而其水溶液却能导电，而且溶液越稀，然并不导电，然而其水溶液却能导电，而且溶液越稀，导电性越强。导电

7、性越强。1883年，他对这一现象进行了深入的理论分析后认识到，年，他对这一现象进行了深入的理论分析后认识到，要想对这一实验现象进行合理的解释，就必须要打破当要想对这一实验现象进行合理的解释，就必须要打破当时流行的传统观念，大胆地提出假设，即假定溶液中的时流行的传统观念，大胆地提出假设，即假定溶液中的电解质在无外界电流的作用下就可以存在两种形态电解质在无外界电流的作用下就可以存在两种形态-分子和离子，当溶液稀释时就可以使分子态更多地转化分子和离子，当溶液稀释时就可以使分子态更多地转化为离子态，从而使导电性增强。为离子态，从而使导电性增强。1884年，他公开提出了年，他公开提出了电离学说。电离学说

8、。 不久，这一学说就进一步得到了许多科学实验的不久，这一学说就进一步得到了许多科学实验的证实。证实。1886年，著名荷兰化学家范霍夫在研究电解质溶年，著名荷兰化学家范霍夫在研究电解质溶液的渗透压液的渗透压( )时发现，实际测定出的时发现，实际测定出的 值总要比理论值总要比理论值值(依公式依公式 V= RT )计算出的计算出的值高得多，需要附加上一值高得多，需要附加上一个系数个系数(i)进行校正进行校正(使公式成为使公式成为 V= iRT )，由于由于值的增高实际就是微观粒子数目增多的表现，是电值的增高实际就是微观粒子数目增多的表现，是电解质电离成更多离子的证明。此外，阿仑尼乌斯又从溶解质电离成

9、更多离子的证明。此外，阿仑尼乌斯又从溶液的导电率、渗透压和冰点降低等不同测面对液的导电率、渗透压和冰点降低等不同测面对i值进行值进行了精确测定，惊人地发现都是一致的。了精确测定，惊人地发现都是一致的。 这说明此类不同侧面的现象原来都是电离过程的种种表这说明此类不同侧面的现象原来都是电离过程的种种表现。因此现。因此 i 的存在正是对电离学说的一个定量的、更有的存在正是对电离学说的一个定量的、更有力的证明。这样电离学说就从一个科学假设提升为一个力的证明。这样电离学说就从一个科学假设提升为一个科学理论。为此阿仑尼乌斯于科学理论。为此阿仑尼乌斯于1903年荣获诺贝尔化学奖。年荣获诺贝尔化学奖。可以说，

10、没有假设，就没有电离理论。可以说，没有假设，就没有电离理论。 假设的产生和演变是一个复杂的思维过程，主要包假设的产生和演变是一个复杂的思维过程，主要包括三个阶段：提出假设；由假设推出结论；验证结论。括三个阶段：提出假设；由假设推出结论；验证结论。正确的假设能经得起实践的多次检验，随着实践的发展正确的假设能经得起实践的多次检验，随着实践的发展而发展，在一定条件下形成真正的理论。而发展，在一定条件下形成真正的理论。思考题思考题 （1） Na2SO3溶液呈酸性还是碱性？浓度为溶液呈酸性还是碱性？浓度为0.10moldm-3时具体的时具体的 pH值？值？（2 2）研究表明，人体血液的研究表明，人体血液

11、的pHpH应维持在应维持在 7.7.7.457.45之间，之间，pH pH 值的改变若超过了值的改变若超过了0.50.5个单位时，就可能会个单位时，就可能会导致生命危险。那为何当人吃了蔬菜和果类（含有柠导致生命危险。那为何当人吃了蔬菜和果类（含有柠檬酸的钠盐和钾盐）后，没有出现问题？檬酸的钠盐和钾盐）后，没有出现问题？3.2.1 酸和碱在水溶液中的解离平衡酸和碱在水溶液中的解离平衡1 酸、碱概念酸、碱概念1787年年,拉瓦锡提出酸是一种含氧的化合物拉瓦锡提出酸是一种含氧的化合物1884年年,阿仑尼乌斯提出酸碱解离理论阿仑尼乌斯提出酸碱解离理论(经典理论经典理论) 酸酸:凡是在水溶液中解离出的阳

12、离子全部是凡是在水溶液中解离出的阳离子全部是H+ 的物质的物质 碱碱:凡是在水溶液中解离出的阴离子全部是凡是在水溶液中解离出的阴离子全部是OH- 的物质的物质酸碱解离理论的意义与不足酸碱解离理论的意义与不足意义意义l从物质的化学组成上揭示了酸碱的本质，明确指出从物质的化学组成上揭示了酸碱的本质，明确指出H+是酸的特征，是酸的特征，OH-是碱的特征；是碱的特征；l很好地解释了强酸、强碱的中和热都等于很好地解释了强酸、强碱的中和热都等于57.99 kJ.mol-1 的事实，揭示了中和反应的实质；的事实，揭示了中和反应的实质；l找到衡量酸、碱强度的定量标度，即根据其在水溶找到衡量酸、碱强度的定量标度

13、，即根据其在水溶液中解离出液中解离出H+或或OH-程度的大小来衡量程度的大小来衡量；l该理论是经典的酸碱理论，至今仍普遍使用该理论是经典的酸碱理论，至今仍普遍使用不足不足l把酸、碱局限于水溶液体系，并把碱限制为氢氧化把酸、碱局限于水溶液体系，并把碱限制为氢氧化物，无法解释氨溶于水后是碱，但并不生成氢氧化物，无法解释氨溶于水后是碱，但并不生成氢氧化铵铵l无法解释无法解释Na2CO3，Na3PO4 呈碱性，呈碱性，NH4Cl 呈酸性呈酸性思思 考考 题题根据酸、碱质子理论，下述哪些是酸？哪些是碱？根据酸、碱质子理论，下述哪些是酸？哪些是碱？ HNO3 (aq) H+(aq) + NO3-(aq)

14、NH4+(aq) H+(aq) + NH3(aq) HCO3-(aq) H+(aq) + CO32-(aq) 1923年，丹麦化学家布朗斯特在阿仑尼乌斯学说的基础年，丹麦化学家布朗斯特在阿仑尼乌斯学说的基础上提出了酸、碱质子理论，认为：上提出了酸、碱质子理论，认为： 凡是给出质子凡是给出质子(H+)的物质的物质(分子或离子分子或离子)都是酸；都是酸； 凡是能与质子结合的物质都是碱。凡是能与质子结合的物质都是碱。 酸、碱关系用通式来表示为酸、碱关系用通式来表示为 酸酸 质子质子 + 碱碱 酸与碱实际上是一种共轭关系酸与碱实际上是一种共轭关系 酸失去质子后形成的碱，称之为该酸的共轭碱酸失去质子后形

15、成的碱，称之为该酸的共轭碱 碱结合质子后形成的酸，称之为该碱的共轭酸碱结合质子后形成的酸，称之为该碱的共轭酸 如如 NH4+(aq) H+(aq) + NH3(aq) NH3称之为是称之为是NH4+的共轭碱的共轭碱 NH4+称之为是称之为是NH3的共轭酸的共轭酸酸与其共轭碱共同构成共轭酸碱对。如酸与其共轭碱共同构成共轭酸碱对。如NH3与与NH4+从上分析得出：越强的酸，其对应的共轭碱的碱性越弱从上分析得出：越强的酸，其对应的共轭碱的碱性越弱根据酸碱质子理论，根据酸碱质子理论， HCO3-是酸还是碱？是酸还是碱？答：答： HCO3-(aq) H+(aq) + CO32-(aq) H2CO3(aq

16、) H+(aq) + HCO3-(aq) 1 弱电解质的离子平衡弱电解质的离子平衡一元弱电解质，以醋酸一元弱电解质，以醋酸HAc为例为例: HAc(aq) H+(aq) + Ac-(aq)在一定温度下，达平衡时：在一定温度下，达平衡时： /)HAc(/)Ac(/)H(eqeqeqaccccccK)HAc()Ac()H(eqeqeqacccK多元弱电解质的离子平衡多元弱电解质的离子平衡多元弱电解质的特点是分级解离多元弱电解质的特点是分级解离 以氢硫酸以氢硫酸H2S为例为例一级解离一级解离 H2S(aq) H+(aq) + HS-(aq)达平衡时达平衡时 8a12eqeqeq101 .9)SH()

17、HS()H( Kccc12a2-eq2eqeq101 . 1)HS()S()H( Kccc二级解离二级解离 HS-(aq) H+(aq) + S2-(aq)达平衡时达平衡时1)可由实验测得，称为实验解离常数，没有可由实验测得，称为实验解离常数，没有“”标志标志2)也可用热力学数据算得也可用热力学数据算得 ln K(T) = -G (T)/RT ,称标准解离常数，有称标准解离常数，有“”标志标志3) 由于实验方法和实验条件的差别，通过实验测得的解由于实验方法和实验条件的差别，通过实验测得的解离常数之间可能略有不同，而且与用热力学数据计算的离常数之间可能略有不同，而且与用热力学数据计算的解离常数未

18、必完全吻合。考虑到两者相差不大，可混用。解离常数未必完全吻合。考虑到两者相差不大，可混用。4)解离常数在一定温度下，不因浓度的变化而变化解离常数在一定温度下，不因浓度的变化而变化5）解离常数越小，表示解离越困难，即电解质越弱）解离常数越小，表示解离越困难，即电解质越弱 10-4为弱电解质，在为弱电解质，在10-2到到10-3 之间为中强电解质之间为中强电解质6)为什么为什么 Ka2 Ka1 ? S2-与与H+的引力的引力HS-与与H+的引力的引力2 离子浓度的计算离子浓度的计算以醋酸为例，设其起始浓度为以醋酸为例，设其起始浓度为 c，解离度为解离度为 HAc(aq) H+(aq) + Ac-(

19、aq)起始浓度起始浓度/moldm-3 c 0 0平衡浓度平衡浓度/moldm-3 c - c c c 则则 12acccccKcKcccKcKaeqa2a)H(很小时很小时 1 1稀释定律“ 很小时很小时”的含义的含义一般认为当弱电解质解离度一般认为当弱电解质解离度小于小于5%,即即c /Ka 400 (也也有认为有认为500),才可近似认为才可近似认为 1 1 溶液的溶液的pH值值 p：丹麦生物化学家丹麦生物化学家Sorensen于于1909年提出的一种运算年提出的一种运算符号符号 定义：定义：pH = - lg c (H+) pOH = - lg c (OH-) pKa = ? (-lg

20、 Ka) c(H+) c(OH-)= Kw Kw为水的离子积为水的离子积 在在22时时, Kw =110-14 , 所以所以 pH + pOH =14pH试纸试纸(1-14)颜色变化颜色变化酸性越强，酸性越强，pH值越小，值越小，pH值试纸颜色越红值试纸颜色越红碱性越强，碱性越强，pH值越大，值越大，pH值试纸颜色越蓝值试纸颜色越蓝已知氯乙酸已知氯乙酸CH2ClCOOH的的Ka =3.3210-2 ，计算，计算0.010moldm-3氯乙酸溶液中的氯乙酸溶液中的ceq(H+)解：先考察解：先考察 是否很小是否很小 c /Ka = 0.01/ 3.3210-2 5.3510-13 AgCl的溶解

21、度大于的溶解度大于AgBr的的(2)对不同类型的难溶电解质，不能根据溶度积来比较溶对不同类型的难溶电解质，不能根据溶度积来比较溶解度的大小解度的大小如如: Ksp(AgCl)= 1.7710-10， Ksp(Ag2CrO4)= 1.1210-12 AgCl(s) Ag+(aq)+Cl-(aq) Ag2CrO4(s) 2Ag+(aq) +CrO42-(aq) 得得 Ksp(AgCl)= ceq(Ag+) ceq(Cl-)= S 2 Ksp(Ag2CrO4)= ceq(Ag+)2 ceq(CrO42-)=(2S) 2 S =4S 3 35342sp4235spdmmol1054.64)CrOAg(

22、)CrOAg(dmmol1033.1)AgCl()AgCl(KSKS Ksp(AgCl) Ksp(Ag2CrO4) S (AgCl) S (Ag2CrO4)v Ksp与哪些因素有关与哪些因素有关? vKsp与与S 有何区别有何区别? v用水稀释含有用水稀释含有AgCl固体的溶液时，固体的溶液时，AgCl的溶度积和溶的溶度积和溶解度如何变化解度如何变化? Ag+与与Cl- 在溶液中同时存在时，是不是一定会生成沉淀在溶液中同时存在时，是不是一定会生成沉淀 ？溶液中的离子之间什么时候能生成沉淀溶液中的离子之间什么时候能生成沉淀 ，什么时候不会，什么时候不会生成沉淀？生成沉淀？相对离子浓度的乘积相对离

23、子浓度的乘积(简称离子积简称离子积)Q 例：例：Mg(OH)2的的Q=c(Mg2+)c(OH-)2 Q与溶度积的区别是与溶度积的区别是 Q是任何时候的离子浓度的乘积是任何时候的离子浓度的乘积 而而 Ksp是平衡时候的离子浓度的乘积是平衡时候的离子浓度的乘积Q与溶度积的联系是：与溶度积的联系是： Ksp = Qeq溶度积规则内容溶度积规则内容(1) Q= Ksp时时,溶解与结晶达平衡，溶液是饱和溶液；溶解与结晶达平衡，溶液是饱和溶液；(2) Q Ksp时时, 产生沉淀，产生沉淀，Q ，直至，直至Q= Ksp为止。为止。1)1)沉淀的生成沉淀的生成 判断能否生成沉淀判断能否生成沉淀例子：例子：c(

24、Mg2+)= 0.1moldm-3, pH=8,问能否生成问能否生成Mg(OH)2沉淀？沉淀？分析：比较分析：比较Q与与Ksp的大小的大小 Q=c(Mg2+)c(OH-)2 = 110-13 Ksp(Mg(OH)2)=5.6110-12 Q 所以无沉淀所以无沉淀 若若pH=9,则则Q=110-11 Ksp 有沉淀有沉淀说明，说明， Mg2+在碱性溶液中并不一定会生成沉淀，在碱性溶液中并不一定会生成沉淀，pH值对值对沉淀反应是有影响的。沉淀反应是有影响的。所谓完全沉淀，并不是说在溶液中该指定离子一个不剩，所谓完全沉淀，并不是说在溶液中该指定离子一个不剩，实际上这也是不可能的。在定量分析中，一般把

25、溶液实际上这也是不可能的。在定量分析中，一般把溶液中剩下的离子浓度不超过中剩下的离子浓度不超过10-5moldm-3视为完全沉淀。视为完全沉淀。 例子：向例子：向AgNO3溶液中加入过量的溶液中加入过量的NaCl使之产生使之产生AgCl沉沉淀。若平衡时淀。若平衡时c(Cl-)=0.01moldm-3，试问试问Ag+离子能否离子能否完全沉淀完全沉淀?分析：求分析：求ceq (Ag+)=？ 与与10-5moldm-3比较比较 ceq (Ag+)= Ksp(AgCl) / ceq (Cl-)= 1.7710-10 /0.01 =1.7710-8 Ksp (Ag2CrO4)= 1.1210-12生成生

26、成AgCl和和Ag2CrO4沉淀所需的沉淀所需的Ag+量分别为：量分别为：352442spCrOAg3810spAgCldmmol105 . 1)CrO()CrOAg()Ag(dmmol105 . 3005. 01077. 1)Cl()AgCl()Ag(42cKccKc所以所以 AgCl先沉淀先沉淀必要条件：必要条件： Q Ksp 酸碱溶解法酸碱溶解法(即利用酸或碱与难溶电解质作用生成弱即利用酸或碱与难溶电解质作用生成弱电解质电解质)例子例子 FeS+2HCl=FeCl2+H2S 分步反应为：分步反应为：FeS(s) Fe2+(aq) + S2-(aq) S2-(aq) + H+(aq) HS-(aq) HS-(aq) + H+(aq) H2S(aq) 总：总： FeS+2 H+(aq) Fe2+(aq) +H2S 上式平衡常数称为上式平衡常数称为酸溶反应常数酸溶反应常数FeS的酸溶反应常数为的酸溶反应常数为 K = ceq (Fe2+) ceq (H2S) / ceq (H+)2= Ksp(FeS)/ Ka1 Ka2 =63酸溶平衡常数也可根据多重平衡规则来计算：酸溶平衡常数也可根据多重平衡规则来计算： K=K1 K2 K3 = Ksp(FeS)/ Ka1 Ka2 对于对于PbS(Ksp= 8.010-28)、CuS(Ksp=6.310-36)等，由于等，由于Ksp太小，