现代表面技术

1、现代表面技术 1. 表面技术与工程 现代表面技术，综合采用了最新的电子技术、真空技术、冶金、物理、化学、材料等各学科的最新知识和等离子体、离子束、电子束、激光束、微波研究的最新成果。把材料表面与基体视作一个统一的系统进行设计与改性，以最经济和最有效的方法改变材料表面及近表面区的形态、化学成分和组织结构，赋予其新的复合性能，从而获得许多新构思、新材料、新器件和新应用。这种多功能综合化的用于提高材料表面性能的各种现代表面新技术称为现代表面技术。1.1 表面技术分类表面技术涂镀技术表面改性处理表面检测和评估p物理气相沉积(PVD)p化学气相沉积(CVD)p电镀及阳极氧化p化学镀p热喷涂喷焊p电刷镀p

2、电泳镀层p涂镀(喷塑油漆)p活性气体离子处理p气体扩渗p液体扩渗p固体扩渗p机械强化p激光表面处理p电子束表面改性p离子束表面改性p表面分析技术p表面物化特征p表面几何特征p表面力学特征p质量标准与质量评估n随着表面科学技术的迅速发展与工程应用，表面工程学也已逐渐形成，成为正在发展中的新兴学科。在国外和国内的有关高等院校，相继设立了 “表面工程专 业。n目前，表面工程学科的体系，正在不断的进行探索和完善。表面工程这一概念，在20世纪80年代初，最早由英格兰伯明翰大学Tom Bell教授提出。表面工程是把材料表面与基体一起作为一个系统进行设计，利用表面改性技术，薄膜技术和涂镀层技术，使材料表面获

3、得材料本身没有而又希望具有的性能的系统工程。 现代表面工程基础理论工程技术(设计)分析与检测p腐蚀与防护理论p表面摩擦与磨损理论p表面界面理论p表面强化与失效理论p表面结合与复合理论p多层表面与界面结合p表面膜层的电迁移p低维材料结构理论p表面涂镀层 成分结构设计p表面复合 功能膜层设计p表面涂镀层 的选择和应用设计p施工设计p设备设计p车间生产线的设计 p表面涂镀层的材料 加工技术p表面分析与检测p试验方法与标准p表面质量的评估 与工艺控制p表面工程的管理 与经济分析p工程化、规模生产的 成套表面工程技术 1.2 表面工程内容1.2 表面工程学涵义现代表面工程学表面工程基础理论表面检测技术表

4、面工程应用表面工程技术设计表面工程技术p腐蚀与防护理论p表面摩擦与磨损理论p表面完整性与界面理论p表面物理化学p表面工程基础理论p表面装饰与美学p表面机/力/热/光/声/电/ 磁等功能膜层设计理论p表面功能特性间耦合 转换复合性能理论p表面失效理论p低维材料的结构理论p表面微观结构分析p表面化学分析p表面物理性能测试p表面力学性能测试p表面几何特性测试p表面无损检测p表面层成分结构设计p表面复合功能层设计p表面选择与应用设计p表面工程施工设计p表面工程设备与工艺 流程设计p表面工程车间设计 p表面层特性及其综合利用 p表面层材料及加工技术p表面层标准及检验p表面界面维修与再造p表面质量与工艺过

5、程控制p表面工程管理与经济分析 表面工程技术表面改性技术薄膜技术涂层技术p表面形变强化p表面相变强化p表面扩散渗入p表面改性技术p化学转化p电化学转化p等离子表面强化p离子束、电子束 激光束表面改性p电子学薄膜沉积技术p光电子薄膜沉积技术p集成光学薄膜沉积技术p传感器用薄膜沉积技术p金刚石薄膜沉积技术p耐蚀，耐磨，p抗高温氧化、防潮、 高强高硬、装饰 薄膜沉积技术p光学薄膜沉积技术p涂层技术p热浸镀技术p电化学沉积技术p无机涂层技术p热浸镀技术p防锈技术表面形变强化 喷丸强化喷丸强化 喷丸强化过程是弹丸流不断冲击金属材料表层并使表层材料发生循环塑性变形, 从而形成变形强化层的过程。经受喷丸循环

6、塑性变形的表层, 其材料的组织结构发生变化, 亚晶粒极大细化, 位错密度增高, 晶格畸变增大; 形成很高的宏观残余压应力; 表面粗糙度和表面形貌也都发生变化。材料表层发生的各种变化, 将明显地提高材料的抗疲劳和应力腐蚀性能, 使材料表面性 能得到强化。1. 工件2. 喷枪3. 气源接口4. 弹丸存贮器5. 滑动工作台机械喷丸示意图 喷丸强化不仅用于汽车工业领域的弹簧、连杆、曲轴、齿轮、摇臂、凸轮轴等承受交变载荷的部件，还广泛用于其他工业领域。如喷丸强化可以提高电镀零件的疲劳强度和结合力；各种合金钢经过任何一种电镀处理后，一般均会导致疲劳强度下降10 %60 % ，而喷丸强化则可有效提高疲劳强度

7、, 同时还可以增加电镀层的结合力， 防止起泡。激光喷丸强化n激光喷丸是用超短脉冲的激光束代替有质弹丸,用它诱导的冲击波来强化金属零件的表面其成形机理：短脉冲的强激光透过透明约束层(水帘) 作用于覆盖在金属板材表面的吸收层(黑漆层) 上。n汽化后的蒸气急剧吸收激光能量并形成等离子体而爆炸产生冲击波，由它引起在金属零件内部传播的应力波，当应力波峰值超过零件动态屈服强度极限时，板料表面发生塑性变形，同时由于表面的塑性变形使表层下发生的弹性变形层难以恢复，因此在表层产生残余压应力。激光喷丸示意图离子束表面强化技术离子注入离子注入n离子注入是把气体或金属元素蒸气，通人电离室电离形成正离子,经高压电场加速

8、，使离子获得很高速度后打人固体中的物理过程.已在表面非晶化、表面冶金、表面改性和离子与材料表面相互作用等方面取得了十分可喜的研究成果。n用离子注入的方法，可获得高度的过饱和固溶体、亚稳相、非晶态和平衡态合金等不同组织的结构，大大改善工件的使用性能。n目前离子注入已在微电子技术、宇航、生物工程、医疗、核能等高技术领域获得应用，特别是在工具、刀具、模具制造业的应用效果突出。n早期对离子注入的研究和应用是模拟核反应堆中的燃料元件、结构部件材料，受中子、核裂变的碎片及其他荷能粒子的长期照射,使材料发生肿胀，表层剥落等辐照损伤。n20世纪60年代离子注入又作为一项专门技术在半导体工业中找到了重要的应用，

9、特别是在发展集成电路的精细掺杂工艺中，推动了集成电路的迅速发展，引发了微电子、计算机和自动化领域的革命。n离子注入在半导体工业的应用成功，激发了人们将离子注入技术应用于金属、陶瓷、高分子聚合物等材料的改性。n20世纪70年代中期，发展了纯束流氮离子注入技术，并开始走向一定规模的工业生产。用离子束混合研究出几十种亚稳态合金相和玻璃金属(非晶态金属)，还提出了相应的模型。强束流脉冲注入，金属蒸发真空弧离子源(MEVVA源)和其他离子源的问世，为离子束材料的表面改性提供了强金属离子束技术，为基础研究和新材料及其应用研究提供了先进的技术工具并取得了许多离子注入实际应用的可喜进展，显示了诱人的应用前景。

10、n离子束增强沉积技术(IBED)和全方位离子注入新技术以及离子束表面分析技术，离子束刻蚀等技术在实际应用上都具有重要的价值。n一些科学家预言，从20世纪90年代至2010年将是离子束材料改性的新时代。n离子源(电离室、供电装置、引出电极)、聚焦电极(系统)、加速电极(系统)分析磁铁、扫描装置(系统)、靶室、真空及排气系统。 n从离子源发出的离子由几万伏电压引出，按其电荷质量的差异，将一定质量/电荷比的离子分选出来，在几万伏至几十万伏的离子加速管中进行加速，并获得高的动能，经聚焦透镜，使分析束聚于要轰击的靶面上，再经过扫描系统扫描轰击工件表面。1-离子源;2-放电室(阳极);3-等离子体;4-工

11、作物质;5-灯丝(阴极);6-磁铁; 7-引出离子预加速;8-质量分析检测磁铁;9-质量分析缝;10-离子加速管;11-磁四极聚焦透镜;12-静电扫描;13-靶室;14-密封转动马达;15-滚珠夹具 在离子进入工件表面后，与工件内原子和电子发生一系列碰撞，在离子进入工件表面后，与工件内原子和电子发生一系列碰撞，这一系列的碰撞包括三个独立的过程：这一系列的碰撞包括三个独立的过程： (1)电子碰撞：荷能离子进入工件后，与工件内围绕原子核运动的电子电子碰撞：荷能离子进入工件后，与工件内围绕原子核运动的电子或原子间运动的电子非弹性碰撞。其结果，可能引起离子激发原子中或原子间运动的电子非弹性碰撞。其结果

12、，可能引起离子激发原子中的电子或原子获得电子、电离或的电子或原子获得电子、电离或X射线发射等。射线发射等。 (2)核碰撞：荷能离子与工件原子核弹性碰撞核碰撞：荷能离子与工件原子核弹性碰撞(又称核阻止又称核阻止)，碰撞的结，碰撞的结果是使工件中产生的离子大角度散射和晶体中产生辐射损伤等。果是使工件中产生的离子大角度散射和晶体中产生辐射损伤等。 (3)离子与工件内原子作电荷交换：碰撞会损失离子自身能量，使荷能离子与工件内原子作电荷交换：碰撞会损失离子自身能量，使荷能离子的能量减弱，经次碰撞后，能量耗尽而停止运动，并作为一种杂离子的能量减弱，经次碰撞后，能量耗尽而停止运动，并作为一种杂质原子留在工件

13、材料中。质原子留在工件材料中。 离子注入提高材料表面硬度、耐磨性和疲劳强度 n(1)超饱和离子注入和间隙原子固溶强化，使注入层体积膨胀，注入层应力增大，阻止了位错运动，提高了材料表面硬度和抗磨性能。n(2)超饱和离子注入和替位原子固溶强化改善了材料表面的耐磨和抗氧化性能。如注入超饱和的Y离子，使不锈钢的抗磨损寿命提高100倍，并具有抗氧化性能。n(3)析出相的弥散强化。如注入非金属元素，其与金属元素形成各种氮化物、碳化物、硼化物的弥散相，这种硬化物的析出效果，使材料表面硬度提高，耐磨性增强。n(4)高的位错强化。如把Ti离子注入H13钢中，形成了高密度的位错网，同时还在位错网中出现析出相，这种

14、位错网和析出相，使材料表面硬度和耐磨性得到提高。n(5)位错钉扎。大量的注入杂质聚集在因离子轰击产生的位错线周围，形成柯氏气团，并在位错上形成许多位错钉扎点，阻止位错运动，改善了抗磨性能。n(6)替位原子与间隙原子对强化。可阻止位错，提高材料的表面硬度和耐磨性。 如N，C，B离子注入钢，这些小尺寸的原子易与Fe原子形成原子对，这种结构在晶格位置上形成更高势垒，阻止了位错运动，使钢得到强化。 n(7)间隙原子对强化。若选取替位率低的两种元素注入钢中,这两种元素有很强的化合能，并在钢中形成间隙原子对，这种结构容易缀饰位错，使钢得到强化，提高了耐磨性和表面硬度。n(8)晶粒细化强化。离子轰击导致晶粒

15、细化，引起晶界增加,而晶界又是位错移动的障碍，使位错更加困难， 使材料表面硬度明显提高。 n(9)辐射相变强化、结构差异强化、溅射强化等机理都提高了材料表面的耐磨性能。离子注入提高材料表面表面耐腐蚀性能 主要是注入元素改变材料的电极电位，改变阳极或阴极的电化学反应速率，从而提高粳抗蚀特性。 (1)离子注入元素在材料的表面形成稳定致密的氧化膜，从而改变了表面的性能，提蔼料表面的耐蚀性能。 (2)离子注入使一些不互溶的元素形成表面合金，亚稳相合金，非晶态合金，从而提高了表面的耐蚀性能。 例如：核反应堆用包套的耐蚀镀层，因辐照肿胀而剥落，露出新鲜表面又进一步氧化。离子注入后，防止了氧化物的脱落并减少

16、了氧化；用铬离子注入铜中，形成新的亚稳态表面高了铜的耐蚀性能；用3.5的铅离子注入到纯钛材料中(约100nm深)，在浓度为1mol/L的H2S04中耐蚀电位接近于铅，大大提高了钛材料耐还原性介质的性能；铅离子注人钛材：在表面形成钝化状态，可防止钛的缝隙腐蚀；在钢铁中注入硼或磷离子，能产生非晶态表层性溶液中可有效阻止阳 极腐蚀。 离子注入提高材料抗氧化性能的机理 (1)离子注入元素在晶界富集，阻塞了氧的短程扩散通道，把锶、铕或镧注入钛材料，自扩散50mm深，填充了晶界，形成SrTi03，LaTi02或EuTi03，填塞了氧原子通道，从而防止进一步向内扩散。 (2)离子注入形成致密的氧化阻挡层，如

17、A1203，Cr203，Si02等某些氧化物形成致密薄，他元素难以扩散通过这层薄膜，从而起到抗氧化的作用。 (3)离子注入改善了氧化物的塑性，减少了氧化产生的应力，防止了氧化膜的开裂。 (4)离子注入元素进入氧化膜后，改变了膜的导电性，抑制了阳离子向外扩散，从而降低氧化速率。离子注入的应用n在微电子工业中的应用n在核反应堆材料模拟实验中的应用n在冶金学中的应用n在机械工业中的刀具、工具、模具等重要零部件中n在生物医学中的应用n在军事工业中的应用n在提高材料性能上的应用在微电子工业中的应用 离子注入技术在微电子工业中，是应用最早、最为广泛、最为有效、最为成功的先进技术。 主要集中在集成电路和微电

18、子加工上。引发了从集成电路(IC)发展到大规模集成电路(VLSI)、超大规模集成电路(ULSI)和吉规模集成电路(GSI)的一场微电子革命。它的微细加工，对发展离子注人浅结工艺和快速退火技术等实现了集成电路的腾飞。特别在集成电路的掺杂中，不仅满足了离子注入工艺的多样化，更实现了浅结工艺、超浅结工艺的微细化，使浅掺杂和细线条工艺，随芯片尺寸的增大，线条的变细，在最小图形尺寸，对准精度和有效沟道长度；结深、栅氧化层厚度、电容器厚度变薄，不断地刷新提高了集成度。在微电子的应用中，其意义极为深远。离子注入在核反应堆材料模拟试验中的应用n在原子反应堆中，材料都受到中子束和离子照射，而引起核反应堆中材料体

19、积的变化， 特别是堆中的核心燃料元件包壳材料和核燃料的肿胀，给反应堆的安全运行带来很大的影响。n要想确定材料在反应堆中能否经受得住考验，需用大量中子辐照几年以上才能有结果。由于离子的质量比中子大，注入离子于金属上可以产生与注人大量中子状态相同或相当的变化，即通过离子注入向核反应堆材料进行大量的中子束辐照模拟试验，在很短时间模拟出材料的损伤和辐照肿胀。工件名称被加工材料效果工件名称被加工材料效果1裁纸刀1.6Cr1C钢2倍9齿轮插刀WC-6%Co2倍2橡胶切刀WC-6%Co12倍10薄钢板切割刀WC-6%Co3倍3醋酸纤维板切刀铬钢板增产11面包切刀高速合金钢6-8倍4酚醛树脂切刀M2高速钢5倍

20、12手术刀404不锈钢数倍5螺纹铣刀M2高速钢5倍13罐头顶切刀不锈钢3倍6塑料切刀铬钢筒增产14剃须刀不锈钢抗氧化7牙科钻头WC-6%Co2-7倍15树脂版钻头SKD11钢5倍8电路板钻头WC-6%Co2倍注：氮离子注入，注入量为(3-4)1017/cm2在刀具n氮的强离子束易于获得，在用氮离子注入加工较轻质的工具，可使寿命提高2-12倍，而且注入件的刀口锋利，加工效率高。下表为美、英、日等国的氮离子注入在刀具方面的应用实效。模具n离子注入在模具上的应用，不仅保持了模具的精度(金属拉丝模精度2.5微米)，延长模具的寿命，可降低模具与金属丝之间的摩擦系数，降低拉力，金属丝表面光滑等。模具名称离

21、子被加工材料效果模具名称离子被加工材料效果反向挤压模NWC-6%Co延寿2倍凹槽模NWC-6%Co延寿18倍铜拉丝模NWC-6%Co延寿4-6倍注塑模NWC-6%Co延寿5-8倍铜杆拉模CWC-6%Co增产5倍硅钢片冲头NWC-6%Co延寿6-8倍压延模COWC-6%Co增产5倍平面镦锻模B,N 40CrMnV51磨损下降30汽车环形冲压模N工具钢延寿3倍大型注塑杆N工具钢延寿18倍罐头压痕模ND2钢延寿3倍反向罐头挤压模N,Sn AlSI磨损下降30金属丝导槽N硬铬钢延寿3倍工具插块N4Ni1Cr钢磨损下降67钢丝拉模NWC-6%Co延寿3倍塑料挤压模NP-20工具钢延寿2倍在冶金学中的应用

22、n离子注入是物理冶金的一种研究手段，是一门新兴的学科。注入冶金，就是用离子注入技术制备新的表面合金。这种注入的表面合金具有常规方法得不到的冶金参量和基体性质。这些参量包括：注入原子晶格位置扩散，增强扩散，溶解度，沉淀等。为制备新的金属间合金提供了新的途径。n在低温范围内，离子注入技术主要用于亚稳定相。因为实验的低温，原子扩散速度极小，可忽略不计，使得亚稳定相持续存在，超过固溶度而析出的第二相在低温范围并不析出。平衡的热力学在此时并不适用。离子注入可以在互不溶解的元素间形成置换式固溶体和非晶态合金等。n在温度较高范围时，过程中发现有明显的扩散，注入条件下的亚稳定态通过扩散向着热力学平衡状态变化。

23、此时的表面合金实为平衡态合金。用离子注入技术在较高的温度范围中，主要研究扩散动力学和第二相的形核与长大。n在研究亚稳定相中，把3的原子浓度的Au沿100方向注入到单晶Cu中，Au对Cu有100的置换性；Au注入到Ag，Pd也得到l00的置换性。n在常规下互不相溶的二组元，如3原子浓度的W注入Cu中，90的W占据Cu的晶格位置，随后进行高温退火，W将沉淀出来，就如同平衡时互不相溶一样。n把Mo，Ru，Te，Bi注入Cu中，Mo，Cu注入Al中，都具有很高的溶解度，而且紊乱程度很高。这类亚稳定置换式固溶体的注入成功，为制备研究新合金、新型材料提供了有效的手段。n在非晶态合金方面把30原子浓度的镝注

24、入到镍中，分析发现，有厚度大于1nm的非晶表面层。用大于10原子浓度的大剂量注入离子，可制备非晶表面合金，如用10原子浓度的W注入Cu中，可得非晶表层。n如把Sb注入Al中，由于Sb在A1中溶解度很小(0.1原子浓度)，发现在低注入剂量下即可有A1Sb第二相沉淀，Al，Sb熔点接近650，而沉淀的A1Sb的熔点却为l050；A1Sb又是金刚石结构，与Al的Sb结构在电子衍射图上很容易区分。结果表明，在300将Sb注A1中，出现A1Sb沉淀相。n材料中的化学成分变化会引起相变。18-8不锈钢在77K用1017/cm2的氮离子注入，可产生黑色的小板条马氏体，使不锈钢表面硬化，而未注入的18-8不锈

25、钢在77K进行深冷处理不会产生马氏体，离子注入法可以来研究低温下奥氏体变成马氏体的机理。化学气相沉积n化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition，简称CVD)是利用气态物质在固体表面上进行化学反应，生成固态沉积物。n实际上，它是在一定温度条件下，混合气体与基材表面相互作用，使混合气体中某些成分分解，并在基材表面上形成金属或化合物的固态膜或薄膜镀层。化学气相沉积化学气相沉积原理n气相元素或化合物被输运到基体(衬底)表面附近，在一定条件下使它们发生化学反应，并在基体表面发生固相反 应成膜。n化学反应大致可分为分解反应(热分解)、还原反应、氧化反应、水解反 应、聚合反应和输运反

26、应等。n使化学反应激活的方法包括加热、高频电压、激光、X射线、等离子体、 电子碰撞和催化等。CVD法原理示意图化学气相沉积设备的工艺流程 1-加热炉;2-反应炉; 3-工件; 4-加热元件; 5-高纯度气体; 6-金属卤化物; 7-蒸发器; 8-气体洗净装置; 9-中和剂; 10-排水n先把预先清洗干净的被处理工件装炉；抽真空后，使工件处于高纯度氢气中；通过加热，去除残余在工件表面的氧化物，使工件表面进一步活化；工件表面活化后，通保护气体人工作室，并升温,加热达到预定沉积温度时，即进行反应沉积处理。n处理中，控制气体流量与导入的金属卤化物之间的混合、反应温度、处理时间等工艺参数。在膜层沉积过程

27、中，排出的气体(如 HCl )经淋水气体洗净装置中和、除水后达到排放标准后再排放。n沉积处理完后，通过水冷，使工作室冷却，达到卸炉温度后便可取出被涂覆处理好的工件。CVD沉积反应条件混合气体反应能力激活工艺条件涂层与基体结合 从沉积反应条件看，要实现沉积反应，初始的混合气体相与基材界面的作用和在沉积反应过程中必须有一定的激活能量。也就是说，产生气相沉积的化学反应必须有足够高的温度作为激活条件(采用等离子体、激光辅助作为激活，可使沉积反应温度降低)。 化学气相沉积(CVD)基本组成有初始气源及其供给系统、沉积反应加热室、真空及废气排放系统和电源控制系统等。 混合气体，主要是惰性气体(如Ar)、还

28、原气体(如H2)和反应气体(如N2、CH4、CO2、水蒸气、NH3)等。有时在室温下也常用高蒸气压的液体，诸如TiCl4、SiCl4、CH3 SiCl3等，把这类液体，加热到一定温度(60)通过载体氢、氩与起泡的液体，从供气系统中把上述蒸气带入沉积反应室 。CVD沉积反应条件反应温度反应能力激活反应类型涂层与基体结合 沉积化学反应温度可分为低温沉积(1200，如SiC陶瓷)。 从沉积化学反应能量激活看，化学气相沉积技术可分为热CVD技术、等离子辅助化学气相沉积技术(PACVD)、激光辅助化学气相沉积技术(LCVD)和金属有机化合物沉积(MOCVD)等技术。 可分为覆盖表层与扩渗表层； 反应类型

29、，有固相扩散型、热分解型、氢还原型、反应蒸镀型和置换反应型。 化学反应举例CVD应用耐磨镀层高温应用镀层开发新材料摩擦学镀层 以氮化物、氧化物、碳化物和硼化物为主，主要应用于金属切削刀具。在切削应刷中，镀层性能上主要包括硬度、化学稳定性、耐磨性、低摩擦系数、高导热与热稳定性和与基体酬结合强度。这类镀层主要有TiN、TiC、TaC、HfN、Al2O3、TiB2等，都已得到应用。 降低接触的滑动面或转动面之间的摩擦系数，减少粘着、摩擦或其他原因造成的磨损。这类镀层主要是难熔化合物。在镀层性能上主要是硬度、弹性模量、断裂韧性、与基体的结合强度、晶粒尺寸等。 镀层的热稳定性。高分解温度的难熔化合物，比

30、较适合予高温环境应用。涉及到反应性气氛，就须考虑它的氧化和化学稳定性，可选用难熔化合物和氧化物的混合物。此外有相容的热膨胀特性和强度，如环境有经常性的热震，选择难熔金属硅化物和过渡金属铝化物。这类应用包括火箭喷嘴、加力燃烧室部件、返回大气层的锥体、高温燃气轮机热交换部件和陶瓷汽车发动机缸套、活塞等。 陶瓷材料中增韧的化合物晶须可用CVD来生产，已有的Si3N4、TiC、Al2O3、TiN、Cr3C2、SiC、ZrC、ZrO2等。化学气相沉积是一种在沉积金属和化合物涂镀层中极为有用的薄膜沉积技术，具有：n设备简单，操作维护方便，灵活性强，只要把原料 改变，便可沉积制备性能各异的单一或复合镀层；n

31、适合涂镀各种复杂形状的部件，特别对涂镀带有盲孔、沟、槽的工件；n涂镀层致密均匀，可以较好地控制镀层的密度、纯度、结构和晶粒度。n因沉积温度高，涂镀层与基体结合强度高。CVD工艺温度太高(一般900-1200)，被处理的工件在如此高的温度下，产生变形和出现基体晶粒长大，降低一般CVD法的沉积工艺温度，一直是CVD法改进提高的重要方向。目前主要的方法有：n等离子体活化：即利用电磁的激发作用，使进入等离子区的反应气体经电子和分子之间的碰撞而分裂成原子状态，其中一部分被离化。这种利用电磁激发的能量取代热能活化，明显地降低了沉积过程的反应温度。如用TiCl4和CH4在加热活化沉积TiC涂镀层是在900-

32、1050，而采用等离子活化，可降低沉积温度至500-6 00。这样就可沉积制备带涂镀层的高速钢刀具。n通过光和激光产生化学激发：光化学激发是反应气体吸收了该气体分子特征波长的光和光子向处于受激发状态或发生光照分解，促使沉积反应温度下降。如用C02激光来激发反应气体BCl3，可使工件的沉积温度降低，而且沉积速率提高。n选择合理的反应气体：如沉积SiN涂镀层时，用SiH4-N2H4-H2比用SiH4-NH3-H2的沉积温度低。沉积WC涂镀层时，用WF6-C6H6-H2比用WCl-C6H6-H2的沉积温度低。n采用有机金属化合物：因有机金属化合物具有金属和非金属原子间的化学结合力较弱的特点，能在比较

33、低的温度下分解沉积。如用Ni(CO)4、W(CO)6等金属羰基化合物，可在600以下沉积出金属和金属碳化物。用二烃基胺沉积Ti、Zr、Nb、TiN、ZrN、NbN和用钇的四甲基庚二烷的化合物等沉积Y2O3涂镀层都可降低沉积温度。 正因为化学气相沉积温度的下降，使用化学气相沉积的工艺应用范围就不断扩大。从目前情况看，适宜高温化学气相沉积(HTCVD)方法的材料是超硬材料、高铬工具钢、高速钢、不锈钢和耐热钢等。适宜中温化学气相沉积(MTCVD)方法的材料是超硬材料、各种钢、陶瓷材料、金属间化合物、铜和铜合金、耐热耐磨硬质合金、烧结金属等。当然，对于600以下的低温CVD沉积，其适宜的材料更为宽广。

34、常见CVD薄膜和涂层物理气相沉积n 物理气相沉积(physical vapor deposition，PVD)是利用某种物理过程，如物质的热蒸发或在受到粒子轰击时物质表面原子的溅射等现象，实现物质原子从源物质到薄膜的可控转移的过程。相对于化学气相沉积而言，具有以下几个特点：(1)需要使用固态的或者熔融态的物质作为沉积过程的源物质；(2)源物质经过物理过程而进入气相；(3)需要相对较低的气体压力环境；(4)在气相中及在衬底表面并不发生化学反应。物理气相沉积最为基本的两种方法：蒸发法和溅射法。物理气相沉积蒸发法 利用物质在高温下的蒸发现象，可以制备各种薄膜材料。与溅射法相比，蒸发法的显著特点之一是

35、其较高的背底真空度。在较高的真空度条件下，不仅蒸发出来的物质原子或分子具有较长的平均自由程，可以直接沉积到衬底表面上，而且还可以确保所制备的薄膜具有较高的纯净程度。蒸发沉积装置示意图电子束物理气相沉积 电子束技术与物理气相沉积技术相结合产生的电子束物理气相沉积(Electron Beam-PVD,简写为EB-PVD)技术。这一新的材料加工工艺，被广泛应用于航空、航天、船舶和冶金等工业领域。 电子束物理气相沉积是利用高速运动的电子轰击沉积材料表面，使材料升温变成蒸气而凝聚在基体材料表面的一种表面加工方法。电子束物理气相沉积原理图离子束溅射 离子枪产生一定束强度、一定能量的离子流，以一定的入射角度

36、轰击靶材并溅射出其表层的原子，后者沉积到衬底表面形成薄膜。离子束溅射薄膜沉积装置示意图离子束溅射n高真空度下进行，气体杂质污染小，容易提高薄膜的纯度；n离子束溅射在衬底附近没有等离子体存在，不会产生等离子体轰击导致衬底温度上升、电子和离子轰击损伤等问题；n可以精确控制离子束能量、束流的大小和方向，溅射出来的原子可以直接沉积，很适合作为一种薄膜的沉积研究手段。 电子束蒸发法提供沉积的源物质，同时以衬底作为阴极、整个真空室作为阳极组成一个类似于二极溅射装置的系统。在沉积前和沉积中采用高能量的离子流对衬底和薄膜表面进行溅射处理。由于在这一技术中同时采用了蒸发和溅射两种手段，因而从装置的设计上，可以认

37、为它就是由直流二极溅射以及电子束蒸镀两部分结合而成的。二极直流放电离子镀装置的示意图离子镀（等离子体增强物理气相沉积）离子镀n离子镀的主要优点在于它所制备的薄膜与衬底之间具有良好的附着力，并且薄膜结构致密。这是因为，在蒸发沉积之前以及沉积的同时用离子轰击衬底和薄膜表面，可以在薄膜与衬底之间形成粗糙洁净的界面，并形成均匀致密的薄膜结构和抑制柱状晶生长，前者可以提高薄膜与衬底间的附着力，而后者则可以提高薄膜的致密性、细化薄膜微观组织。n离子镀的另一个优点是它可以提高薄膜对于复杂外形表面的覆盖能力，或称为薄膜沉积过程的绕射能力。离子镀具备这一特性的原因是因为，与纯粹的蒸发沉积相比，在离子镀进行的过程

38、中，沉积原子将从与离子的碰撞中获得一定的能量，加上离子本身对薄膜的轰击，这些均会使得原子在沉积至衬底表面时具有更高的动能和迁移能力。激光表面处理n激光具有高能密度及良好的相干性能，是一种均匀的、接近单色的电磁辐射束，它易被不透明材料如金属表面几个原子层所吸收。n激光作为一种新型的表面热源，与传统热源相比，具有独特优点：易于传播；热穿透、热分布可控；聚焦后可得到极细光斑；具有极高的功率密度。 （理论上可达1012W/cm2）激光表面处理激光表面处理n使用激光进行表面处理：安全、清洁、无污染；可快速、局部加热材料并实现局部急热、急冷，获得特殊的表层组织结构与性能；n易于加工高熔点材料、耐热材料、高

39、硬度材料等；n可在大气、真空及各种气氛中进行加工；n可使用大体上相同的激光设备，通过改变激光波长及其他工艺参数进行不同工艺处理。n一种非接触性加工方法，适合自动化生产且具有生产率高、工件变形小、可精确控制质量等特点。n自自20世纪世纪70年代年代CO2大功率激光器问世以来，激光表面处大功率激光器问世以来，激光表面处理工艺不断发展，并陆续进入制造业。例如激光淬火工艺理工艺不断发展，并陆续进入制造业。例如激光淬火工艺的应用在国内外都比较广泛，且技术比较成熟。的应用在国内外都比较广泛，且技术比较成熟。n目前正在加速研究开发的激光表面合金化、激光熔覆及激目前正在加速研究开发的激光表面合金化、激光熔覆及

40、激光增强镀覆等技术，也不同程度地得到工业应用，成为目光增强镀覆等技术，也不同程度地得到工业应用，成为目前材料科学研究的前沿热点。前材料科学研究的前沿热点。激光表面处理激光表面处理工艺工作原理与特点主要用途 高能激光束表面快速加热，通过固态自激冷却淬火(固态相变重结晶)，改变表面组织结构而产生强化效果。 与普通淬火比较，具有加热、冷却速度快、工艺简单，无需外加淬火介质、不受工件形状几何尺寸影响等特点，具有比普通淬火更高的硬度与耐磨性能。 激光功率密度：103-105W/cm2 冷 却 速 度：104-105/s 处 理 深 度: 0.2-0.35mm 钢和铸铁的表面强化，提高工件表面疲劳强度，提

41、高工件表面疲劳与磨损抗力。（激光相变硬化）激光淬火（激光晶粒细化）激光熔凝工艺工作原理与特点主要用途利用比激光淬火更高的激光能量，通过表面熔化及熔化薄层快速凝固(重熔再结晶)，改变表面组织结构而产生强化效果。与激光淬火相比，能形成更深的硬化层，显著提高硬度与耐磨性，可以均化、细化组织、消除表面铸造缺陷(气孔及铸造的不连续面等)。n激光功率密度：103-105W/cm2n冷却速度：105-107/s适应于铸铁、工具钢、不锈钢、Al-Si合金等材料的表面强化，提高表面硬度与耐磨性能激光表面处理激光表面处理工艺工作原理与特点主要用途（激光非晶化）激光上釉处理工艺参数与熔凝有差别，激光能量密度很高，快

42、速扫描时，表面熔化薄层(110微米)与基体形成陡峭的温度梯度，急冷(通常冷却速度超过熔层金属的临界冷却速度)使表面熔层形成非晶态组织。是一种快速方法，具有成本低容易控制等特点。n激光功率密度：107-108W/cm2n冷却速度：107-1010/sn处理深度：0.001-0.1mm适用于Fe基、Ni基、Co基、Al基合金等材料表而非晶化处理，显著提高其耐腐蚀、抗氧化、耐磨损性能，同时具有优良的电、磁特性及力学性能。工艺工作原理与特点主要用途激光合金化材料的表面加入其他合金成分(预置涂层或吹送粉末) ，高能激光辐照下，添加的成分和基体同时快速熔化，凝固改变表层化学成分及组织结构，形成新合金层新合

43、金层(液态合金化)，具有工件变形小，能使难以接近的和局部区域进行合金化等特点，合金层晶粒细小、成分均匀，对于不规则零件亦可得到深度均匀合金层。n激光功率密度:104-106W/cm2n冷却速度:104-106/s(急冷达1011/s )n处理深度:0.01-2mm适用于普通碳钢、合金钢、不锈钢、铸铁和有色金属等材料表面合金化，在廉价的普通基体材料表面，制备具有预期性能如：耐磨、耐热、耐蚀或其他性能的表面合金层代替整体合金材料制造。激光表面处理激光表面处理工艺工作原理与特点主要用途（激光包覆）激光熔覆材料表面加上熔覆材料(预置涂层或吹送粉末)进行激光辐照，其熔覆过程和工作原理与激光合金化类似，不

44、同的是，熔覆激光功率比合金化低，且基体仅微熔，对熔覆成分稀释很少（通常低于10）熔覆层与基体呈冶金结合且能保持熔覆材料原来的成分与性能，其特点是：可在低熔点材料上熔覆一层高熔点的合金，能控制稀释，可局部熔覆，微观结构细致，热影响区小，熔覆层均匀。n激光功率密度：104-106W/cm2n冷却速度：104-106/sn处理深度：0.01-2mm适用于廉价材料包覆Co基、Cr基、Ni基、WC基、TiC陶瓷等材料，提高其表面硬度，耐磨、耐蚀、耐高温抗疲劳等性能，适合于激光熔覆的基体材料有碳钢、铸铁、不锈钢、铝、铁合金等。激光表面处理工艺工作原理与特点主要用途激光冲击硬化采用高峰值功率密度的激光束辐照

45、工件，表面薄层迅速气化，在表面原则逸出期间，发生动量脉冲，产生强机械冲击波或应力波，冲击金属表面，使其产生塑性变形，表层显微组织中位错密度增加。n激光功率密度：109-1012W/cm2n冷却速度：104-105/sn处理深度：0.02-0.2mm适用于钢、钛合金表面强化，提高合金强度、硬度及疲劳极限。激光表面处理工艺工作原理与特点主要用途（激光电镀）激光增强电沉积将激光与电镀结合起来采用高能激光束辐照阴极液一固物质分界面，造成局部温升与微区搅拌，从而诱发或增强其化学反应，引起液体物质的分解并在固体表面沉积出反应生成物。其特点是：其沉积速率比普通电镀可高出三个数量级，可改善镀层组织结构，提高镀

46、层结合力。可电镀Cu、Ni及贵金属，主要用于无屏蔽电镀，通过计算机控制激光束的运动轨迹而得到预期的复杂几何图形的无屏蔽镀层，亦可用于电路修复。工艺工作原理与特点主要用途（激光化学镀）激光诱导自催化沉积金属、半导体或高聚物基体浸于自催化沉积水溶液中，采用脉冲激光照射，诱发或增强自催化反应，提高沉积速率与结合力。用 于 微 电 子电路和器件制造，如在Si、InP、CaAs等半导体上选择性沉积Pt、A u 、 P b - N i等。激光表面处理工艺工作原理与特点主要用途激光物理气相沉积用激光束直接照射位于真空室的靶材，使靶材蒸发，蒸汽在基体上冷凝沉积成膜层，其特点是清洁度高，沉积层与靶材成分完全相同

47、。用 于 沉 积 超导合金和软基体上制备硬度可达HV2000-5000的非晶BN层等。激光表面处理工艺工作原理与特点主要用途激光化学气相沉积用一定波长的激光束辐照待沉积的基体。基体置于金属有机化合物或其他有机或无机分子中，由于激光的热分解作用，使该气体分解并沉积在基体上形成薄层，其特点是膜层分布均匀，与基体结合牢固。或用激光照射相应气体，利用激光的光分解作用，在基体上形成薄膜。用 于 金 属 或金刚石薄膜沉积，已在几十种金属元 素 中 实 现薄膜沉积。激光表面处理工艺工作原理与特点主要用途（表面织构化）激光微精处理利用激光扫描(导向)，使零件表面产生有规律的微凸体或微凹体图案或织构纹路，改变其

48、原有表面形貌。处理后表面粗糙度发生变化，扫描区微凸体(或微凹体)相关的组织及硬度也发生了变化，可达到设计预期效果。该技术具有经济、节能、收效快，便于推广应用等特点。 用于汽车发动机摩擦副或轧辊等零部件表面形貌改造，改进摩擦磨损性能或满足其他表面要求，如提高涂层附着力、外观要求等，日本将此技术用于轧制薄板生产(轧辊表面激光扫描形成特殊纹路形貌)，改善板材冲压成型性：能 与 有 机 涂 层 的附着力。 激光表面处理工艺工作原理与特点主要用途激光无接触弯曲 将材料激光加热到超过塑性屈服极限，激光照射期间，由于极其快速的加热和冷却产生热应力，引起弯曲，通过控制热变形，不需机 械 接 触 就 可 进 行

49、 V 形 和 U 形 弯 曲 ， 弯 曲的程度与激光通过的次数成正比。用于无接触弯曲加工。激光表面处理工艺工作原理与特点主要用途激光退火 用激光加热，使材料的温度超过退火临界温度，典型操作条件为： 功率密度：2.3104W/cm2 移动速度：0.5m/min 用于硬化材料激光软退火,主要是半导体材料，在离子注入破坏了晶体结构后，需进行局部退火，以软化需进一步弯曲的部位 。激光表面处理 综上所述，不难看出，由于激光技术本身所具有的优越性而使激光表面处理工艺的发展显示出旺盛的生命力。目前国内外正在不断完善和推广已在生产中获得应用的工艺，同时新工艺也在不断发展之中，特别是激光与其他工艺的复合技术，已

50、成为激光表面处理发展的新动向。激光表面处理电子束表面改性技术电子束表面改性技术n电子束表面改性技术与激光技术一样是在最近十几年来迅速发展起来的表面加工技术。n由于应用了聚焦线圈和偏转线圈，使得电子束加工技术在使用中更为方便，可以较灵活地调节加热面积、加热区域和材料表面的能量密度，并且电子束能量利用率更高，可以达到95。激光由于在材料表面有85-95的反射率能量利用率较低。电子束表面淬火n 利用电子束加热材料表面使其温度超过奥氏体转变温度，通过其内部冷态的金属进行自淬火，达到表面淬火的目的。由于加热能量密度高、速度快，温度梯度大，冷却速度快，相变过程中钢铁材料的奥氏体化时间短，奥氏体晶粒来不及长大，可以获得超细晶粒组织而使表层具有较高的强硬性或得到较高耐磨性。NCl0钢的电子束表面淬火层及硬度随深度的变化关系电子束表面合金化n 根据所需将具有特殊性能的合金粉末涂覆在金属表面，利用电子束加热熔化进行表面合金化处理，虽然时间较短，但是在控制好工艺参数的条件下，可以