CuCrZr性能研究

1、第5章 CuCrZr-IG合金的组织和性能5.1 概述和原理5.1.1 应用概述具有时效硬化的CuCrZr合金具有优异的耐热性能和电/热输运性能，在焊接、有色金属冶金及热能等领域有着广泛的应用1。较氧化铝颗粒弥散强化铜（通常用内氧化法制备25），CuCrZr合金可以由冶炼方法制备，因此成本相对较低。CuCrZr合金在ITER第一壁/偏滤器/加热系统等部件中也被广泛采用。商用的CuCrZr合金的元素成分在欧洲标准（EN 12167: 1998和EN12165:1998）中有较为严格的规定，材料代号为CW106C6。而在铜开发协会（CDA，Copper Development Associatio

2、n）和统一编号系统（UNS, United Numbering System）中，CuCrZr合金的代号则为C181507。两类标准对主元素的含量要求都相对较为宽松。而在ITER应用中，化学成分的要求则进一步严格化，以便于：一方面确保材料在部件制备过程中达到设计要求，另一方面减少材料性能的波动。ITER应用中，CuCrZr材料的设计代号为CuCrZr-IG8, 9，IG为ITER Grade的首字母缩写。C18150和CuCrZr-IG的成分对比在表5-1中列出，可以看出，CuCrZr-IG的成分要求在标准成分范围之内。表5-1 C18150和CuCrZr-IG的成分对比79材料代号CuCrZ

3、r杂质C18150base0.501.5 wt.%0.050.25 wt.%0.3 wt.%,CuCrZr-IGbase0.60.9 wt.%0.070.15 wt.%总杂质量0.15 wt.%，其中Co*0.05，Nb*0.10，Ta*0.01，O20 ppm*辐射防护需要。由于在ITER中的应用不同以及不同部件的制备工艺不同，CuCrZr-IG的热/塑性加工可以分为如下三种9：1. 固溶处理（9801000，3060 min）+冷加工（4070%）+时效处理（450470，24 h）（SAcwA工艺）；2. 固溶处理（9801000，3060 min）+时效处理（460500，24 h）（

4、SAA工艺）；3. 固溶处理（9801000，3060 min）+过时效处理（由于大尺寸工程部件制备的特殊要求，时效温度不处在最优条件）（SAoverA工艺）。在ITER工程设计阶段，做了大量的CuCrZr材料性能表征的工作，针对SAA和SAcwA处理状态，测试结果收录在ITER材料性能手册（MPH，Materials Properties Handbook）中10，如图5-1所示。图5-1 对应SAcwA状态（a）和SAA状态（b）的拉伸屈服强度Sy和抗拉强度Su。Sy,min和Su,min分别代表推荐设计最小屈服强度和最小抗拉强度9,10。图5-2 对应SAoverA和SAA状态，ITER

5、推荐最小设计强度9,10。而针对SAoverA状态，力学性能取决于部件制备工艺，ITER给出了推荐的设计强度值，如图2所示。以ITER第一壁部件制造为例，推荐工艺如下11： 利用热等静压在10001040，140MPa条件下压制2小时进行CuCrZr和奥氏体不锈钢的连接； 将CuCrZr/不锈钢部件加热至980，然后以0.51/s的冷却速率快速冷却； 利用HIP将Be与CuCrZr利用HIP在980，140MPa下压制2小时进行连接。5.1.2 强化原理从CuCrZr-IG的成分可以看出，Cr为主要强化元素，而Zr元素的作用主要为细化和均匀化沉淀相12。先可通过Cu-Cr相图13（图5-3是C

6、u-Cr相图的富Cu端）大致理解该合金的强化原理。以质量分数表示，共晶点为1.27wt.%，1076.6；而在共晶温度下，Cr的平衡溶解度为0.72wt.%。对比ITER级CuCrZr合金的成分范围，可以得到：该合金为亚共晶合金，若Cr成分靠下限（0.60.72wt.%），则熔体冷却下来时凝固为单一的Cu-Cr固溶体；若Cr成分靠上限（0.720.9wt.%），则冷却过程中，先析出Cu基固溶体，而后再析出共晶组织。图5-3 Cu-Cr相图的富铜端13图5-4 Cr在Cu中的溶解度随温度变化情况13富Cr的固溶体在冷却过程中，Cr在其中的平衡溶解度急剧下降13（如图5-4所示），若在某温度下（既

7、能使合金元素有效扩散又能使该温度下的平衡溶解度尽可能低）对过饱和固溶体保温，会导致富Cr颗粒的析出。析出相导致晶格畸变的产生且阻碍位错运动，进而产生强化效应。于此同时，由于过饱和固溶体的分解，使得Cu晶格内部对电子的散射效应降低，进而提高电导率和热导率。ITER对CuCrZr合金的导电率要求是75 % IACS8，和普通C18150的要求相同7。5.2 热处理和塑性加工对CuCrZr合金组织和性能的影响5.2.1 冷却方式对CuCrZr组织和性能的影响以铸造+热锻工艺制备的CuCrZr合金为试验原料，将原料在980度固溶处理1h后以水冷、空冷和随炉冷三种冷却方式（冷却速率：水冷空冷随炉冷）进行

8、冷却，然后再利用SEM观察组织。对应不同的冷却条件，均在475下保温3h进行时效处理。原始组织的SEM照片如图5-5所示。原料成分为：Cu98.9%，Cr0.88%，Zr0.13%；符合ITER要求8。原始板材的拉伸数据如表5-2所示。由于热锻后组织缓慢的冷却，导致沉淀相发生了严重的偏聚现象。 图5-5 热锻处理后CuCrZr-IG合金的BSE图片（a） ：200X；（b）：8000X表5-2 原始板材的室温拉伸性能抗拉强度Rm（MPa）屈服强度Rp0.2（MPa）延伸率A（%）原始板材36532120.532728417.534128518.0图5-6 经固溶+水冷处理的CuCrZr-IG合

9、金在不同放大倍数的SEM图像a和c为SE像；b和d为BSE像；a和b为1kX；c和d为5kX水冷后的金相组织如图5-6所示，虽然偏聚现象依然存在，但是与原始组织不同之处在于：偏聚处的沉淀相经放大后发现为圆形且尺度相对较小，而原始材料的第二相在偏聚处为长条形状且尺度较大。界面处尺度大且呈偏聚状的第二相对材料的强度和塑性来说都是有害的（如表5-2所示），因为这些位置会在断裂过程中优先成为裂纹源。沉淀相一定存在的原因是：一方面，在ITER推荐的固溶温度（980）下，Cr在Cu中的平衡溶解度为0.34 wt.%，这远低于CuCrZr-IG中的Cr含量，这样使得合金中一定存在富Cr相且沿着高能区域偏聚；

10、另外一方面，由于试验材料本身偏聚严重，其在固溶过程中的自身分解也是一个动力学过程，如若固溶时间不足也可导致原先的偏聚状态得以保留。空冷和随炉冷却后的金相组织分别如图5-7和5-8所示，相较于水冷结果，可以得到：随着冷却速率的变缓偏聚现象进一步加剧，且在晶粒内部沉淀相的数量也增多。原因是：冷却速度的变慢使得材料在高温下停留的时间进一步加长，这样，沉淀相元素有时间充分的在高能区域偏聚，同时在晶粒内部析出的概率也加大。图5-7 经固溶+空冷处理的CuCrZr-IG合金SEM图像 a为SE像，b为BSE像图5-8 经固溶+随炉冷处理的CuCrZr-IG合金SEM图像 a为SE像，b为BSE像图5-9

11、经固溶+水冷+时效处理的CuCrZr-IG合金在不同放大倍数的SEM图像a和c为SE像；b和d为BSE像；a和b为1kX；c和d为5kX固溶和水冷处理后再在475下时效处理的CuCrZr合金的金相组织如图5-9所示。将其与图5-6对比，可以得到：时效处理使得沉淀相数量进一步变多，同时促进晶界析出和晶内析出。固溶后空冷和随炉冷却然后再时效处理的合金金相组织分别如图5-10和5-11所示。组织上共同点是最终的组织中第二相都严重倾向于在界面聚集且聚集的第二相较为粗大。这是因为在前期的时效处理后，缓慢的冷却已经使得大量的第二相有充足的时间和足够高的温度发生沉淀和聚集。空冷的冷却时间要少于随炉冷，所以聚

12、集现象略轻于随炉冷+时效态。图5-10 经固溶+空冷+时效处理的CuCrZr-IG合金的SEM图像a：SE像；b：BSE像图5-11 经固溶+随炉冷+时效处理的CuCrZr-IG合金的SEM图像a：SE像；b：BSE像将三种冷却方式处理然后再时效处理的CuCrZr-IG合金加工成拉伸试样，在室温下进行拉伸，所得拉伸结果见表5-3。强度关系为：水冷空冷随炉冷；而延伸率和断面收缩率关系则由于数据离散难于比较。对应随炉冷却的CuCrZr合金强度值和延伸率值的离散性最大。这种离散性的根源很有可能是第二相的偏聚和分布不均匀。利用Al合金的微力学模型1417，联系宏观的延伸与微观诱发孔洞产生的颗粒相，晶界

13、颗粒对断裂应变的影响可以用如下公式估计：其中、和分别为断裂延伸率、晶界颗粒的形状长径比、应变硬化指数、晶界颗粒之间的距离、晶界颗粒尺寸、晶界颗粒的体积分数和基体晶粒尺寸。定性可以说明界面颗粒间距加大、界面颗粒尺寸减小、界面颗粒长径比减小都可以提高延伸率。界面中偏聚和粗大的第二相对延伸率是有害的，所以使沉淀相细化和均匀化可以提高CuCrZr的延伸率.表5-3 不同热处理条件下的CuCrZr-IG拉伸性能热处理抗拉强度Rm（MPa）屈服强度Rp0.2（MPa）延伸率A（%）断面收缩率（%）固溶+水冷+时效42029429.56741628930.06142329833.570固溶+空冷+时效359

14、21930.07235321532.07236021637.073固溶+随炉冷+时效2318449.08124018030.58025721535.5765.2.2 塑性加工对CuCrZr-IG组织和性能的影响本试验采取与上述试验完全相同的原材料进行研究。先将40 mm厚热锻板材在980下固溶处理1小时，然后快速水淬火，最后经5道次往复轧制成厚度为15.6的板材。轧制过程中每道次终了对应的厚度分别为：32 mm 、27 mm、22 mm、19 mm和15.6 mm，总压下率为61%。轧制完的板材分别针对轧制方向（RD）和轧制横向（TD）的组织和力学性能进行分析。图5-12 固溶+冷轧+时效处理

15、后垂直于RD的面的金相照片a和c为SE像；b和d为BSE像；a和b为500X；c和d为10kX图5-13 固溶+冷轧+时效处理后垂直于TD的面的金相照片a和c为SE像；b和d为BSE像；a和b为1kX；c和d为10kX图5-12和5-13分别是轧制完时效后分别对应于RD和TD面的金相组织。从第二相的分布来看，TD对应的面沉淀相沿着RD方向的拉长状分布更为明显，且某些颗粒异常粗大，而RD对应的面上，第二相在空间上的分布和尺度上的分布均匀性都较好。这种组织上的差异暗示着性能上的各向异性。从高倍的BSE像可以看出，无论对应哪个面，变形带来的亚结构清晰可见。这说明460、3小时的时效处理不会导致亚结构

16、的消失和再结晶。即相对于纯铜，合金元素的存在提高了铜合金的热稳定性。将所得的组织和图5-9对比，可以明显得到：在同样的冷却条件下，时效处理之前引入的塑性变形可以有效的使第二相分布均匀化。这是因为：一方面，变形可以使固溶后快冷完呈偏聚态的沉淀相细化；另外一方面，变形在晶粒内部引入大量变形亚结构，这些亚结构成为合金元素扩散的快速通道，使得沉淀相易于在晶粒内部析出。表5-4列出了经“固溶+水冷+冷轧+时效”处理后的CuCrZr板在RD方向和TD方向的拉伸数据（由于ND方向尺寸较小，难以拉伸，故未得到拉伸数据），这些力学数据与MPH数据接近10。表5-4 “固溶+水冷+冷轧+时效”处理后CuCrZr的

17、拉伸性能拉伸方向抗拉强度Rm（MPa）屈服强度Rp0.2（MPa）延伸率A（%）断面收缩率（%）TD50145417.55749944918.56050044918.056RD49544120.55748843419.06048843419.0605.2.3 变形前的热处理对最终组织的影响毫无疑问，塑性加工不光带来铜基体的塑性变形，也会导致第二相的变形，本节以管材加工为例进行说明。之所以选择管材，是因为ITER级CuCrZr管的尺寸要求为外径15mm，内径12mm，这样一般在生产过程中，会引入一个较大的变形量。本节选取两个典型的制备工艺来说明塑性变形前的热处理对最终组织的影响。工艺一为热挤压+

18、慢冷+变形量90%的冷拉拔+时效；工艺二为热挤压+慢冷+固溶+冷轧+中间若干次固溶和冷轧循环+最后一道次70%变形的冷轧+时效。对应于工艺一和二的SEM照片分别如图5-14和5-15所示。图5-14 对应工艺一的CuCrZr管剖面SEM图（DD：拉拔方向）a：SE像b：BSE像图5-15 对应工艺二的CuCrZr管剖面SEM图（RD：轧制方向）a：SE像b：BSE像明显可以看出：工艺一导致某些第二相严重拉长，某些第二相的长宽比超过了40；而工艺二的第二相分布则大多为圆形且弥散也较为均匀。工艺一对应的拉长第二相的宽度在1微米左右，而长度有些甚至超过了40微米；而工艺二对应的圆球状颗粒的直径大约在

19、1微米左右。这说明，对于工艺一，这些拉长的颗粒在冷加工之前是极大的且第二相的偏聚应该是比较严重的（可以通过图5-5来说明）；尽管也存在着一些圆形的颗粒（主要是在最后一步时效处理中沉淀析出产生）。毫无疑问，这种长径比极大的第二相会严重导致管材轴向和周向的力学性能各向异性，这对于mono-block部件的制备讲是不利的（容易导致漏气或管壁塌陷等现象的出现），应该被有效抑制。而抑制的办法就是中间增加若干次的固溶+快冷处理，最终可得到图5-15的结果。5.2.4 过时效对CuCrZr力学性能的影响由于CuCrZr合金在制备成部件时，往往需要进行扩散连接。高温虽然对扩散连接有利，但是高温也会导致CuCr

20、Zr合金中第二相的溶解和偏聚，削弱时效强化效果，也有可能导致再结晶的发生等。从而降低合金的力学性能，本节采用外购的CuCrZr板材为研究对象，在马弗炉中在不同温度下随炉加热到不同温度并保温6小时，最后进行拉伸力学测试来模拟扩散连接温度对CuCrZr性能的影响。图5-16和5-17分别为随着退火温度变化强度和延伸率的变化。图5-16 强度随退火温度的变化图5-17 断后延伸率随退火温度的变化 可以得到：在500以下退火会导致强度和延伸率同时略微下降；在500-800之间退火会导致强度的急剧下降和延伸率的急速上升；而800-900之间的退火对强度的影响不大，塑性略微增大。对照ITER对部件CuCr

21、Zr强度的要求，可以看出扩散连接的温度上线可达700，但是为了减少由于力学数据离散性对部件温度性和可靠性的影响，EAST-W/Cu偏滤器平板型部件制备过程中采取的HIP参数为150MPa，630，6h。5.3 变形对CuCrZr再结晶行为的影响以31mm厚的无底波衰减的CuCrZr板材为研究对象，原始板材的生产末段工艺为980固溶处理+快冷+25%的变形量+时效处理。然后利用具有快速气冷功能的850热等静压设备进行快速冷却，然后再在480下时效2h，最后观察组织和测试力学性能。图5-17为850热等静压设备的升温和降温曲线，在980从980降至400所需时间为30min，折合冷却速率为0.32

22、K/s，该值低于ITER提出的1K/s的冷却速率。本试验选择980为试验温度原因有三：一是该温度为CuCrZr合金固溶处理的最佳温度；二是该温度足够使CuCrZr发生再结晶；三是ITER推荐的CuCrZr和不锈钢的连接温度也在980稍微偏上。 图5-17 850热等静压设备的升温和降温曲线图5-18 时效后对应厚度方向的组织图5-18为850快冷后组织：1、3、4为细晶区，2、5为粗晶区，即材料沿着板厚方向呈现“细晶/粗晶/细晶/粗晶/细晶”的形态。在CuCrZr厚板的制备过程中，由于施加的变形量较小加上板材本身的厚度影响，导致在板厚方向上合金的应变不均匀。靠近板表面的区域变形量大，中心变形量

23、最小，从表面到心部存在一个应变梯度。这种变形不均匀性对最终的组织产生了非常大的影响，原因是变形对再结晶的影响是双重的：1、任何使原始结构异质化的事情都会助长再结晶，有效的钉扎点被变形所破坏；2、大的（非均匀）冷变形，导致再结晶核心的数量和密度提高，最终导致细小的再结晶晶粒。在形变过渡区域，变形诱发了再结晶的形核，但由于形核数目较少，最终导致该区域晶粒过大。该结果与ODS-钢的结果是一致的18。 图5-19 对应不同区域的OM照片a-d分别为区域1-4的图片，e为区域4向区域5的过渡区域将再结晶后时效处理的板材加工成板拉伸试样（危险截面的截面积：10mm×5.7mm），进行室温拉伸。室

24、温拉伸结果如表5-5所示，从某一表面向另外一表面按照顺序编号。结果显示强度分布较为均匀，外部和内部差别不大。从组织上来看，各处的晶粒尺寸都在50微米以上，所以细晶强化的贡献不大。比较ITER对部件的强度要求（屈服强度175MPa，抗拉强度280MPa），可以看出基本满足ITER要求8。就晶粒尺寸而言，不满足ITER要求8。但是，由于在制备部件过程中最后的一步时效往往并不在最佳时效温度下进行，所以在最佳时效温度下CuCrZr的强度应该再提高些，解决方法为提高固溶后的冷却速率。表5-5 再结晶后时效处理的板材拉伸结果编号屈服强度，MPa抗拉强度MPa118831521793003170320417

25、931551793155.4 本章小结本节结合CuCrZr的强化原理和ITER研发经验，系统研究了热处理、塑性变形和变形梯度对ITER级CuCrZr合金的组织、力学性能和再结晶行为的影响。结合EAST-W/Cu部件制备的工程问题，提出了一系列针对CuCrZr性能优化的措施。所得主要结论如下：1、 固溶处理结束后的冷却速率对CuCrZr-IG的组织（时效前/后）和性能具有非常大的影响，冷却速率太小易导致第二相的长大和偏聚。力学性能上：水冷空冷随炉冷却。2、 介于固溶处理和时效处理直接的塑性变形对组织和性能有很大影响。ITER推荐的冷变形量为40%70%。通过将“水冷+61%冷加工+时效”处理的试

26、样和“水冷+时效处理的试样对比”。可以得到变形有效细化和球形化沉淀相，并促进沉淀相的分布均匀化。但是，通过RD和TD的金相组织和性能对比，可以得到单向的轧制会导致沉淀相分布和力学性能的各向异性。3、 形变处理之前的热处理历史对材料最终的组织和力学性能也产生重要的影响，早期粗大的沉淀相会在后续的塑性加工作用下变形，塑性加工量越大，最终第二相的长径比越大。这样会导致材料性能的严重各向异性，若利用HIP或HRP手段来制备Mono-block，易导致管壁塌陷或开裂漏气。工程上可以避免的措施是避免过大的冷变形量和冷变形之前尽可能大的冷却速率。4、 部件制备过程中的过时效处理对CuCrZr-IG性能有极大

27、的影响，强度在600以上热处理时下降最快。为了减少由于温度波动和材料成分偏差等因素对部件性能稳定性的影响，推荐EAST W/Cu部件的HIP制度为630度，150MPa和6h。5、 变形对CuCrZr-IG的再结晶行为的影响表现为双重性：变形一方面触发再结晶，另外一方面影响再结晶形核率。因此在需要高温（高于再结晶温度）处理的CuCrZr部件制备过程中，应当避免应变梯度的产生。参考文献：1 2 武建军,雷廷权,张运,姜延飞,李国彬;弥散强化铜基复合材料制备工艺J;粉末冶金技术;1999年03期.3 曹先杰,李娜娜;内氧化工艺对弥散强化铜粉末强化质点特性和显微硬度的影响J;矿冶工程;2002年03

28、期.4 林阳明,宋克兴,李红霞;Al_2O_3/Cu复合材料强化机理研究J;热加工工艺;2005年04期.5 李红霞,田保红,宋克兴,刘平;内氧化法制备Al_2O_3/Cu复合材料J;兵器材料科学与工程;2004年05期.6 7 8 CuCrZr Plate Procurement Specification for Divertor, (internal project documentdistributed to the ITER Participants), 2009.9 V.R. Barabash, G.M. Kalinin, S.A. Fabritsiev, S.J. Zinkle,

29、 J. Nucl. Mater. 417 (2011) 904907.10 ITER Materials Properties Handbook (MPH), (internal project document distributed to the ITER Participants), 2004.11 P. Lorenzetto, B. Boireau, C. Boudot, et al., Fusion Eng. Des. 83 (2008) 1015.12 A.K. Nikolaev, A.I. Novikov, V.M. Rozenberg, Chromium bronzes (Khromovyebronzy, in Russian), Moscow, Metallurgija, 1983.13 D. J. Chakrabarti, D. E. Laughlin, The Cr-Cu (Chromium-Copper) system, Bulletin of Alloy Phase Diagrams, February 1984, Volume 5, Issue 1, pp 59-68.14 Liu G., Sun J., Nan C. W. & Chen K. H. Experimental and multi-scale model