精细有机合成与设计 ——6.氧化反应

1、第六章第六章 氧化反应氧化反应(Oxidation) 广义地讲，凡是有机物分子中碳原子广义地讲，凡是有机物分子中碳原子失去失去电子电子，碳原子总的，碳原子总的氧化态增高氧化态增高的反应称为氧化的反应称为氧化反应。反应。 狭义地讲，有机物的氧化反应主要是指在狭义地讲，有机物的氧化反应主要是指在氧化剂的存在下，有机物分子中氧化剂的存在下，有机物分子中增加氧或减少增加氧或减少氢氢的反应。的反应。氧化反应的目的氧化反应的目的 利用氧化反应可以制备：利用氧化反应可以制备： （1 1）醇、酚；）醇、酚； （2 2）醛、酮、醌；）醛、酮、醌； （3 3）羧酸；）羧酸； （4 4）环氧化合物；）环氧化合物；

2、（5 5）过氧化合物；）过氧化合物； （6 6）腈等。）腈等。氧化方法和工艺氧化方法和工艺催化氧化法催化氧化法催化脱氢氧化法催化脱氢氧化法化学氧化法：使用化学氧化剂（液相）化学氧化法：使用化学氧化剂（液相）电解氧化法：在电极上发生电子转移，电解氧化法：在电极上发生电子转移， 绿色工艺绿色工艺空气液相催化氧化空气液相催化氧化空气气相催化氧化空气气相催化氧化n6.1 6.1 催化氧化和催化脱氢催化氧化和催化脱氢n6.2 6.2 化学氧化法化学氧化法n6.3 6.3 电解氧化电解氧化本章内容本章内容6.1 6.1 催化氧化和催化脱氢催化氧化和催化脱氢n反应历程反应历程n生产实例生产实例n空气液相氧化

3、的特点空气液相氧化的特点 空气液相催化氧化空气液相催化氧化 液态有机物在催化剂存在下，通入空气进行的催化液态有机物在催化剂存在下，通入空气进行的催化氧化反应，如石蜡催化氧化制脂肪酸。氧化反应，如石蜡催化氧化制脂肪酸。 一、反应历程一、反应历程n链的引发链的引发R CHHHR CHHh , + HR-H + Men+ R + H+ + Me(n-1)+ (n=2,3)热裂解法热裂解法光离解法光离解法电子转移法：变价金属盐引发电子转移法：变价金属盐引发Men+=Co3+、Fe3+、Cu2+等等n链的传递链的传递R COOHHR CHHR COOHHR CHHR COOHHHR CHH过氧化自由基有

4、机过氧化物+ O2H+COOHCH3CH3 特点：无特点：无-H-H，稳，稳定，易分离。定，易分离。R CHOOHHR CHOHHR CHH+ RCH3+ OH +醇 当有机过氧化物有当有机过氧化物有-H-H时，不稳定，容时，不稳定，容易分解形成醇、酚、醛、酮、酸等。易分解形成醇、酚、醛、酮、酸等。 RCHOOH(R)RCOH(R)+ Co2+ OH- + Co3+醛、酮醛、酮R C OHR COR COR COO OR COO OR COO O HR CHH+ Co3+ H+ + Co2+ O2+ R-CH3过氧化羧酸+R COO O H + Co2+R COOR COO+ OH- + Co

5、3+ RCH3 R-COOH + RCH2n链的链的终止终止R + R R-RR-O-O + R R-O-O-R二、生产实例二、生产实例CHCOOHOHCCCOOHCH3CH3CH3CH3OCH3CH3O HO O H2+CH3CH3O+CH3CH3CH3CCH3CH3OHH+ CH3-C-CH3 + H+ O2,氧化110-120oC 酸解 H2SO4强酸性离子交换树脂+ CH3CCH3O过氧化异丙苯H+-H2O转位+H2O 水合分解O CCH3n烷基芳烃氧化烷基芳烃氧化- -酸解制酚类酸解制酚类CH3CHCH3CH3CH3CCH3CH3CH3CCH3CH3CH3CCH3CH3CH3CCH3

6、CH3O OCH3CHCH3CH3OOH+引发氧化 O2历程历程CH3CH(CH3)2CH3OHCHOHCH3CH3n优点优点 （1 1）选择性好；）选择性好； （2 2）反应温度低）反应温度低100100250250，防止热分解；，防止热分解； （3 3）催化剂和氧化剂便宜；）催化剂和氧化剂便宜； （4 4）按要求控制反应深度。）按要求控制反应深度。n缺点缺点 （1 1）氧化能力有限，收率低；）氧化能力有限，收率低； （2 2）反应物分离及后处理困难。）反应物分离及后处理困难。三、空气液相氧化的特点三、空气液相氧化的特点空气的气相催化氧化空气的气相催化氧化 将有机物的蒸气与空气的将有机物的蒸

7、气与空气的混和气体混和气体在高在高温温(300(300500)500)下通过下通过固体催化剂固体催化剂，使有机，使有机物物适度氧化适度氧化，生成目的产物的反应，生成目的产物的反应优点：优点：（1 1）反应温度高，速度快，设备生产能力大；）反应温度高，速度快，设备生产能力大；（2 2）氧化完全，后处理简单；）氧化完全，后处理简单；（3 3）氧化剂便宜；）氧化剂便宜；（4 4）不需溶剂；）不需溶剂；（5 5）对设备无腐蚀，设备投资费用低）对设备无腐蚀，设备投资费用低缺点：缺点：（1 1）要求原料和产物有足够的热稳定性，防）要求原料和产物有足够的热稳定性，防止进一步氧化。止进一步氧化。（2 2）对催

8、化剂活性和选择性的要求较高。）对催化剂活性和选择性的要求较高。主催化剂：活性组分（主催化剂：活性组分（V2O5）助催化剂：改善催化性能（助催化剂：改善催化性能（MoO3，CaO）添加剂：抑制过度氧化（添加剂：抑制过度氧化（K2SO4，P2O5）载体：载体：SiO2，Al2O3催催化化剂剂一、苯酐（邻苯二甲酸酐）的生产一、苯酐（邻苯二甲酸酐）的生产CCOOO+ 4 O212V2O5 - K2SO4 - SiO2 350-385oC,10-20s+2H2O+2CO2 +Q投料比：投料比： 1 101 1012 12 收率：收率：848486.586.56 610106060707020203030

9、以萘为原料以萘为原料以邻二甲苯为原料以邻二甲苯为原料CH3CH3CCOOO+ 2 O212+ 3H2O V2O5固定床V2O5400oC+ 2 O212OO+ H2O 蒽氧化制蒽醌蒽氧化制蒽醌9797 催化脱氢催化脱氢 有机物在有机物在催化剂催化剂作用下，受热裂解作用下，受热裂解脱氢脱氢，生成不饱和氧化产物的反应叫做催化脱氢反生成不饱和氧化产物的反应叫做催化脱氢反应。应。RCH-OHRRCH=O + H2RCuCH3-CH-CH3OHCH3-C-CH3O ZnO/Cu250-270oCC2H5CH=CH2 + H2 Fe2O3550-650oCCH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2C

10、HOAg6.2 6.2 化学氧化法化学氧化法优点：优点：（1 1）反应条件温和且容易控制，操作方便；）反应条件温和且容易控制，操作方便；（2 2）选择性高。）选择性高。缺点：缺点：（1 1）氧化剂价格贵，有的对环境存在污染；）氧化剂价格贵，有的对环境存在污染；（2 2）多为间歇生产，生产能力低。）多为间歇生产，生产能力低。 使用化学氧化剂所进行的氧化反应就称为化使用化学氧化剂所进行的氧化反应就称为化学氧化。化学氧化是工业上主要的氧化方法。学氧化。化学氧化是工业上主要的氧化方法。n化学氧化剂化学氧化剂（1）非金属元素高价化合物：）非金属元素高价化合物： HNO3,NaClO3,NaClO（2）金

11、属元素高价化合物：）金属元素高价化合物： 高价金属盐：高价金属盐：KMnO4，K2Cr2O7， FeCl3 高价金属氧化物：高价金属氧化物：MnO2，CrO3（3）无机富氧化物无机富氧化物：H2O2、O3（4）有机富氧化合物：有机过氧酸）有机富氧化合物：有机过氧酸 高锰酸钾（高锰酸钾（KMnOKMnO4 4) )高锰酸钾是一种通用型的强氧化剂。高锰酸钾在酸性、中性及碱性高锰酸钾是一种通用型的强氧化剂。高锰酸钾在酸性、中性及碱性条件下均具有氧化性，介质的条件下均具有氧化性，介质的PHPH值不同，氧化性不同。在酸性介质值不同，氧化性不同。在酸性介质中，中，MnMn7+7+ 还原为还原为MnMn2+

12、2+，在中性或碱性介质中被还原为，在中性或碱性介质中被还原为MnMn4+4+。由于高锰酸钾酸性介质条件下，反应选择性差，反应条件不易控制。因此工业生产中由于高锰酸钾酸性介质条件下，反应选择性差，反应条件不易控制。因此工业生产中很少在酸性条件下用高锰酸钾作催化剂进行氧化。很少在酸性条件下用高锰酸钾作催化剂进行氧化。1.1.芳环或杂环氧化成羧基芳环或杂环氧化成羧基 多环芳烃容易氧化开环成芳酸，特别是连有氨基或羟基等强给多环芳烃容易氧化开环成芳酸，特别是连有氨基或羟基等强给电子基的芳环更容易被氧化。电子基的芳环更容易被氧化。 NO2KMnO4COOHCOOHNO2OH-NH2KMnO4COOHCOO

13、HOH-2 2芳环侧链氧化成羧基芳环侧链氧化成羧基 芳环侧链不论长短均被氧化成羧基，且较长的铡链比甲基更易被芳环侧链不论长短均被氧化成羧基，且较长的铡链比甲基更易被氧化。氧化。KMnO4OH-CH3CH2CH2CH3CH3COOHKMnO4OH-HOOCCOOH3.3.烯键断裂烯键断裂 浓或过量的高锰酸钾，在较高的温度下，可使烯键裂解，生浓或过量的高锰酸钾，在较高的温度下，可使烯键裂解，生成羧酸或酮。成羧酸或酮。RCHCHR1OH-KMnO4过量RCOOH+HOOCR1R1CHOH-KMnO4过量R1COOH +OCRRCRR4. 烯键的顺烯键的顺-邻二羟基化或羰基化邻二羟基化或羰基化C=CC

14、 COH OHKMnO4OH- 二氧化锰（二氧化锰（MnOMnO2 2） 二氧化锰氧化性能温和，二氧化锰氧化性能温和，它可以是高锰酸钾氧化时的副产物，它可以是高锰酸钾氧化时的副产物，也可以是天然的软锰矿粉。也可以是天然的软锰矿粉。 用作氧化剂的二氧化锰有两种：一种是二氧化锰与硫酸的混合用作氧化剂的二氧化锰有两种：一种是二氧化锰与硫酸的混合物，另一种是活性二氧化锰。物，另一种是活性二氧化锰。工业上较常用的是二氧化锰和硫酸的工业上较常用的是二氧化锰和硫酸的混合物。混合物。 CH3MnO2H2SO465%,40CHO C=CCH3CHCH3HC=CCH3C=OCH3HOHCH3CH3MnO2,戊烷

15、25oC,12hNH2HOOHOO MnO2 H2SO4 Fe还原 重铬酸钠（重铬酸钠（NaNa2 2CrCr2 2O O7 7） 铬化合物是常用的通用型强氧化剂，较常用的铬化合物是重铬酸铬化合物是常用的通用型强氧化剂，较常用的铬化合物是重铬酸盐和铬酐盐和铬酐(三氧化铬三氧化铬)。重铬酸钠比较容易潮解，但它价格便宜，且在。重铬酸钠比较容易潮解，但它价格便宜，且在水中的溶解度大，加上中性或碱性条件下，重铬酸钠的氧化性能较弱，水中的溶解度大，加上中性或碱性条件下，重铬酸钠的氧化性能较弱，因此，工业生产上重铬酸钠常在因此，工业生产上重铬酸钠常在中使用。中使用。1.芳环侧链的氧化羧基芳环侧链的氧化羧基

16、 CH3NO2COOHNO2Na2Cr2O7H2SO4CH2CH3CH2COOHNa2Cr2O7/OH2275 C,高压中性介质中，中性介质中，末端碳氢键被末端碳氢键被氧化生成氧化生成 -羧羧酸酸 2. 醇的氧化醇的氧化 仲醇常用重铬酸盐加硫酸或醋酸的办法氧化成相应的酮。仲醇常用重铬酸盐加硫酸或醋酸的办法氧化成相应的酮。Na2Cr2O7，H2SO4OH2CH3CH(CH3)2HOHCH3CH(CH3)2O,40100 C 伯醇用重铬酸盐加酸的办法进行氧化，仅适用于低沸点伯醇用重铬酸盐加酸的办法进行氧化，仅适用于低沸点脂肪醛的制备。脂肪醛的制备。Na2Cr2O7，H2SO4CH3CH2CH2OH

17、CH3CH2CHOOH2，沸腾四、有机过氧酸（四、有机过氧酸（RCOOOHRCOOOH）1.1.烯烃的环氧化烯烃的环氧化 烯烃在适当的无水隋性有机溶剂中于低温或室温下与有机过氧酸烯烃在适当的无水隋性有机溶剂中于低温或室温下与有机过氧酸反应，生成相应的环氧化物。反应，生成相应的环氧化物。 有机过氧酸由相应的羧酸或酸酐与过氧化氢反应得到。有机过有机过氧酸由相应的羧酸或酸酐与过氧化氢反应得到。有机过氧酸性质不稳定，放置过程中会分解失氧。氧酸性质不稳定，放置过程中会分解失氧。 CC+RCOOOHCCO+RCOOH 环氧化的难易与烯键的电子云密度高低有关，与烯键相连的环氧化的难易与烯键的电子云密度高低有

18、关，与烯键相连的取代基是给电子基时有利于环氧化反应的进行。取代基是给电子基时有利于环氧化反应的进行。 CH3CH3COOOHClHCCl3,CH3CH3O2.2.羰基酯化羰基酯化 过氧酸与羰基化合物醛或酮作用，羰基旁的碳链发生氧化断裂，过氧酸与羰基化合物醛或酮作用，羰基旁的碳链发生氧化断裂，结果生成相应的酯或内酯，此反应称为拜耳结果生成相应的酯或内酯，此反应称为拜耳维立格维立格(Baeyer(BaeyerVilligerVilliger) )反应，即羰基酯化反应。反应，即羰基酯化反应。RCR1OR2CO3H(H)RCOR1O(H) 在羰基酯化反应中，电子云密度高的基团在羰基酯化反应中，电子云密

19、度高的基团R优先迁移。优先迁移。 五、硝酸（五、硝酸（HNOHNO3 3） 硝酸是一种通用性氧化剂。稀硝酸的氧化性要高于浓硝酸。由硝酸是一种通用性氧化剂。稀硝酸的氧化性要高于浓硝酸。由于硝酸氧化后产物是气体于硝酸氧化后产物是气体NONO2 2和和N N2 2O O3 3，不留在反应体系中，分离比，不留在反应体系中，分离比较简便。而且硝酸的价格比较便宜，使用硝酸作氧化剂比较经济。较简便。而且硝酸的价格比较便宜，使用硝酸作氧化剂比较经济。HNO3O +H2O +NO222HNO3O +H2O +N2O322氧化活泼亚甲基成羰基氧化活泼亚甲基成羰基HNO3CH2CO10611690% 专用型氧化剂专

20、用型氧化剂nJonesJones试剂试剂（CrO3/H2SO4）ROHRCHO 丙酮Jones试剂 不饱和键、分子构型及氨基、羰基不饱和键、分子构型及氨基、羰基等对氧化剂敏感的基团不发生变化。等对氧化剂敏感的基团不发生变化。n三氧化铬吡啶络合物三氧化铬吡啶络合物n由于其中的吡啶是碱性的，因此，对于由于其中的吡啶是碱性的，因此，对于在酸性介质中不稳定的醇类氧化成醛在酸性介质中不稳定的醇类氧化成醛(或或酮酮)时，不但产率高，且不影响分子中时，不但产率高，且不影响分子中C=C、C=O、C=N等不饱和键的存在。等不饱和键的存在。n比较缓和的氧化剂，可将伯醇氧化为醛比较缓和的氧化剂，可将伯醇氧化为醛（3

21、 3）CollinsCollins试剂：三氧化铬试剂：三氧化铬- -双吡啶络合物双吡啶络合物CrO32NCrO3+ 2 NCH2Cl2（1 1）PCCPCC（PyridiniumPyridinium Chlorochromate Chlorochromate）试剂）试剂（2 2）PDCPDC（PyridiniumPyridinium Dichromate Dichromate）试剂）试剂CrO3 (2CrO3 )N12N CrO3Cl- HNC6H5CHCHCH2OH=CrO3 - C5H5NCH2Cl2C6H5CHCHCHO=(85%)分子中双键、三键保留分子中双键、三键保留OOOHCrO32C5H5NOOO6.3 6.3 电解氧化电解氧化 有机化合物的溶液或悬浮液在电解槽中通入直流电有机化合物的溶液或悬浮液在电解槽中通入直流电,负离子负离子向阳极迁移向阳极迁移,失去电子而发生的反应称为电解氧化