第3章 核磁共振波谱法(最终版)

1、第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy（NMR） 3-1 概概 述述 处在磁场中的原子核吸收射频辐射，处在磁场中的原子核吸收射频辐射，引起核的磁能级跃迁而产生的吸收光谱，引起核的磁能级跃迁而产生的吸收光谱，称之为核磁共振波谱，它属于光谱分析的称之为核磁共振波谱，它属于光谱分析的范畴。范畴。 第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法通过测量电磁波（射频）与外磁场通过测量电磁波（射频）与外磁场中原子核之间的相互作用特征，根中原子核之间的相互作用特征，根据核磁共振波谱图上的吸收峰位置、据核磁共振波谱图上的吸收峰位置

2、、强度和精细结构可以研究物质的分强度和精细结构可以研究物质的分子结构。子结构。第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法核磁共振波谱法的产生及发展核磁共振波谱法的产生及发展 1924年，年，Pauli提出用原子核自旋和提出用原子核自旋和磁矩解释原子光谱中的超精细结构；磁矩解释原子光谱中的超精细结构； 1930年，年，Stern和和Gerlach测出了微测出了微小的核磁矩；小的核磁矩；第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法 1939年，年，Rabi等人第一次观察到核磁共振现等人第一次观察到核磁共振现象；象； 1946年，年，Purcell和和Bloch将将NMR用于样品的测用于样品的测定，并

3、为此获得了定，并为此获得了1952年诺贝尔物理学奖；年诺贝尔物理学奖； 1956年，美国制造出第一台高分辨年，美国制造出第一台高分辨NMR仪器。仪器。NMR的理论基础是的理论基础是核物理学核物理学。第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法3-2 NMR的基本原理的基本原理一、原子核自旋和磁矩一、原子核自旋和磁矩1原子核自旋原子核自旋 Atomic Nuclear Spin核内质子数核内质子数=核外电子数核外电子数=原子序数（原子序数（Z）原子的摩尔质量（原子的摩尔质量（M）=核内质子的质量核内质子的质量 +中子的质量中子的质量第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法原子核的表示方法：原子核

4、的表示方法： 元素的摩尔质量元素的摩尔质量 MXz 元素符号元素符号 原子序数原子序数 如：如：1H1；12 C6 ，或简写作：，或简写作：1H， 12 C 。 第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法原子核都围绕着某个轴作自身的旋转运原子核都围绕着某个轴作自身的旋转运动，这种自身的旋转称为动，这种自身的旋转称为核自旋核自旋。原子核的自旋状态用自旋量子数原子核的自旋状态用自旋量子数 I 来描来描述。述。 n I= 2 n=0，1，2， I=0，1/2，1，3/2，2，5/2 第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法自旋的原子核所具有的自旋角动量，用自旋的原子核所具有的自旋角动量，用P表示：

5、表示： hP = I（I+1） 2 h 普朗克常数，普朗克常数，6.62610-34J.s ; I 核自旋量子数。核自旋量子数。 当当I =0时时 P = 0，核没有自旋现象，核没有自旋现象; 只有当只有当I 00时，时，核才核才可能有可能有自旋现象。自旋现象。第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法各种核的自旋量子数各种核的自旋量子数 质量质量 质子质子 中子中子 自旋量自旋量 数数M 数数Z 数数M-Z 子数子数 I 偶数偶数 偶数偶数 偶数偶数 0 4He、12C、16O、32S 无无NMR信号信号 1/2 1H、 13C、15N 、19F、31P 3/2 7Li、11B、35Cl、3

6、7Cl、79Br、81Br 5/2 17O、27Al、33S、125I 偶数偶数 奇数奇数 奇数奇数 1,2,3, 2H、 6Li、 14N、10B5 几乎无几乎无NMR信号信号例例 子子备注备注奇数奇数 偶数偶数 奇数奇数奇数奇数 奇数奇数 偶数偶数有有NMR信号信号第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法其中，其中，I=1/2的核：的核：1H、13C、15N、19F、31P，其电荷呈球型分布在核表面，核磁共，其电荷呈球型分布在核表面，核磁共振现象简单，是振现象简单，是NMR的主要研究对象。的主要研究对象。研究和应用最多的是研究和应用最多的是1H-NMR、13C-NMR和和31P-NMR。

7、由于生物体素和工程材料研。由于生物体素和工程材料研究工作的需要，目前究工作的需要，目前15N-NMR和和19F-NMR的应用也已经开始普及。的应用也已经开始普及。第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法借助借助1H1的的NMR波谱来测定波谱来测定H原子在分子原子在分子中所处的位置及在各官能团或骨架上氢中所处的位置及在各官能团或骨架上氢原子的相对数目和分子构型，是各元素原子的相对数目和分子构型，是各元素NMR学的基础，所以本课程从讨论学的基础，所以本课程从讨论1H-NMR的原理出发，兼顾的原理出发，兼顾13C-NMR，简要，简要介绍介绍 31P-NMR、 15N-NMR和和19F-NMR等等谱

8、学谱学 。第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法2核磁矩核磁矩 Magnetic Moment每个原子核都是带有正电荷的粒子，它每个原子核都是带有正电荷的粒子，它在发生旋转时，正电荷旋转，必然产生在发生旋转时，正电荷旋转，必然产生环绕原子核的旋转电流，称环绕原子核的旋转电流，称环电流环电流。有。有环电流就会产生一个电磁场。故我们常环电流就会产生一个电磁场。故我们常把原子核的自身旋转作为磁偶极子看待把原子核的自身旋转作为磁偶极子看待.第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法 磁偶极子磁偶极子第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法两磁极之间的磁偶极的大小（即磁性大两磁极之间的磁偶极的大小

9、（即磁性大小）称为小）称为核磁矩核磁矩。用用表示。它是矢量，表示。它是矢量，其方向为轴向。其方向为轴向。质子自旋质子自旋右手螺旋法则右手螺旋法则第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法核磁矩角动量的大小与自旋角动量核磁矩角动量的大小与自旋角动量P成正成正比，方向一致。比，方向一致。 h = P = I(I+1) 2 = / p ，磁旋比（磁旋比（magnetogyric ration）不同元素的磁旋比不同，特定元素的磁不同元素的磁旋比不同，特定元素的磁旋比是常数。旋比是常数。 H = 2.6753104s-1Gs-1= 2.6753108s-1T-1第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法

10、常见核的磁旋比常见核的磁旋比（参见教材（参见教材P93表表3-2） 同位素同位素 磁旋比磁旋比 /T-1s-110-8 1H 2.68 2H 0.411 13C 0.675 14N 0.193 19F 2.52 31P 1.086 203Tl 1.528 磁旋比是用来表征各种磁核的特征常数磁旋比是用来表征各种磁核的特征常数第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法二、二、NMR吸收的条件吸收的条件1核磁共振的吸收频率核磁共振的吸收频率根据量子力学原理，相对主磁场，核磁根据量子力学原理，相对主磁场，核磁矩的取向应有矩的取向应有2I+1种。种。定向的数目用原子核的磁量子数定向的数目用原子核的磁量子

11、数m来表来表示，示，m的数值为的数值为 +I，I-1，I-2，0， ，-(I-1)，-I 共有共有2I+1个。个。第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法在外磁场中，取向不同的原子核产生相在外磁场中，取向不同的原子核产生相对于外磁场方向能量不同的自身感应磁对于外磁场方向能量不同的自身感应磁场，从而使核自身的能量增大或降低。场，从而使核自身的能量增大或降低。各种各种取向都表示原子核在外磁场中的不取向都表示原子核在外磁场中的不同能量状态。同能量状态。无外磁场时，核能级只有一个。在外磁无外磁场时，核能级只有一个。在外磁场作用下，核磁矩的能级发生分裂或裂场作用下，核磁矩的能级发生分裂或裂分，从而分，

12、从而裂分为裂分为2I+1个磁能级个磁能级。第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法塞曼能级塞曼能级（Zeemen Level）：）： 在外磁场作用下，核磁矩能级发在外磁场作用下，核磁矩能级发生了分裂，分裂为（生了分裂，分裂为（2I+1）个不同）个不同取向的能级，这些能级统称为塞曼取向的能级，这些能级统称为塞曼能级。能级。第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法例如：例如：1H1核，核，I=1/2 取向数取向数 （2I+1）=2 1H1核在无外磁场时只有一个能级，核在无外磁场时只有一个能级，而在外磁场中由于感受正、反绕核而在外磁场中由于感受正、反绕核旋转电子的影响而使核能级裂分为旋转电子的影

13、响而使核能级裂分为2个。个。第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法 H0 (z轴轴) ( H) z E = - H = - H0 cos = - zH0 z= H = m (h/2 ) 第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法磁矩在外磁场方向上的投影磁矩在外磁场方向上的投影 氢核的磁能级裂分氢核的磁能级裂分 1m= - 2 1m=+ 2 1 h H= - 2 2 1 h H=+ 2 2 无磁场无磁场外加磁场外加磁场E=0 1m= - 2 1m=+ 2EEH高高EH低低 1I= 2 1I= 2H0第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法 1 1 h低能态，磁量子数低能态，磁量子数m=+

14、； zH低低= 2 2 2 h EH低低=- zH=- H 4 1 1 h高能态，磁量子数高能态，磁量子数m=- ； zH高高= - 2 2 2 h EH高高=- zH= H 4 第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法 h h E = EH高高- EH低低=2 H = H 4 2 由于由于H=H0 h E =2 zH0= H0 2 第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法核磁共振现象核磁共振现象：具有自旋的原子核在外磁场具有自旋的原子核在外磁场中分裂后，再在垂直于磁场的方向上用一个中分裂后，再在垂直于磁场的方向上用一个射频信号照射该原子核时，若其能量射频信号照射该原子核时，若其能量(E=

15、hv)刚好等于刚好等于EH时，原子核将产生共振吸收，时，原子核将产生共振吸收，使核由使核由低磁能级向高磁能级跃迁，这种现象低磁能级向高磁能级跃迁，这种现象称称核磁共振现象核磁共振现象。第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法h = E = H0h/2 H0 = 2 -照射频率，也称共振跃迁频率或共振频照射频率，也称共振跃迁频率或共振频率，单位为率，单位为Hz。第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法共振频率共振频率 Resonance frequency：为为能使磁场强度为能使磁场强度为H0，具有磁旋比为，具有磁旋比为的原子核发生磁能级的原子核发生磁能级共振跃迁所吸共振跃迁所吸收的辐射能频

16、率，称之为共振跃迁收的辐射能频率，称之为共振跃迁频率，简称共振频率。频率，简称共振频率。第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法2影响共振跃迁频率的因素影响共振跃迁频率的因素 = H0 / 2 （1）同一种自旋原子核，）同一种自旋原子核，一定，一定，H0例例1 已知已知1H的的H=26753（Gss）-1，试求在，试求在磁场强度分别为磁场强度分别为14092 Gs和和23486 Gs时产时产生共振吸收跃迁的频率。生共振吸收跃迁的频率。第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法解：解：HH01 26753140921= = 2 23.14 6.0107Hz（60MHz，=5m） HH02 26

17、753234862= = 2 23.14 1.0108Hz（100MHz，=3m）计算结果说明：虽为同一种原子核，外计算结果说明：虽为同一种原子核，外磁场强度不同磁场强度不同不同。不同。第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法（2）H0一定，一定，常见核的磁旋比常见核的磁旋比 磁旋比磁旋比 0 /MHz /T-1s-110-8 H0=1.4092T H0=2.3500T 1H 2.68 60 100 2H 0.411 9.2 15.4 13C 0.675 15.1 25.2 19F 2.52 56.4 94.2 31P 1.086 24.3 40.5 203Tl 1.528 34.2 57.

18、1同位素同位素第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法由上述讨论获得的结论是：由上述讨论获得的结论是：H0不变，不同核的不变，不同核的不同，不同，共振共振不同；可根不同；可根据共振频率鉴别元素。据共振频率鉴别元素。（定性依据）（定性依据）在在I=1/2的核中，的核中，1H核的核的最高，除了最高，除了19F外，外，其它核的跃迁其它核的跃迁都与都与1H相差很多，所以可在相差很多，所以可在很宽的频率范围内分析很宽的频率范围内分析1H ，其它元素都不，其它元素都不产生干扰。产生干扰。（1H谱结构分析依据）谱结构分析依据）第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法若照射频率若照射频率不变时，改变不变时

19、，改变H0时，磁矩时，磁矩大大的核的核大，达到跃迁频率所需要的大，达到跃迁频率所需要的H0比磁矩比磁矩小的核所需要的小的核所需要的H0 小。小。例如例如:由于由于HF，所以实现，所以实现H核跃迁所需核跃迁所需要的要的H0(H) NHSH质子交换现象可以用重水交换法验证质子交换现象可以用重水交换法验证,如如苄醇的羟基交换：苄醇的羟基交换：: CH2OH CH2OD + DOD + HOD第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法12108642OHCH212108642CH2苄醇的苄醇的NMR谱图谱图苄醇中加入苄醇中加入D2O后的后的NMR谱图谱图OH的的1H峰基本消失峰基本消失 第三章第三章

20、核磁共振波谱法核磁共振波谱法除了上述影响因素以外，除了上述影响因素以外，C原子原子的杂化状态、分子的共振效应、的杂化状态、分子的共振效应、旋转受阻、分子对称性等也将对旋转受阻、分子对称性等也将对化学位移产生影响。化学位移产生影响。第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法5.化学位移与分子结构的关系化学位移与分子结构的关系(1)(1)由图表直接推测由图表直接推测值值可以利用不同类型氢核的化学位移值可以利用不同类型氢核的化学位移值图、表辨认有机化合物的图、表辨认有机化合物的NMR谱图。谱图。教材教材P107109列出了几种图表供参考。列出了几种图表供参考。第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱

21、法各种常见基团的化学位移表各种常见基团的化学位移表 基基 团团 /106 甲基甲基 CH3- 0.84.0 亚甲基亚甲基 -CH2-R 1.33.0 -C -CH2-R 1.32.0 次甲基次甲基 -CHR1R2 1.44.5 -C CHR1R2 1.43.0 炔氢炔氢 C CH 2.03.0 烯氢烯氢 C =CHR 4.57.8 芳环、杂芳环氢芳环、杂芳环氢 69 醛氢醛氢 910 羧羟基氢羧羟基氢 913第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法有机分子中质子的化学位移近似表有机分子中质子的化学位移近似表 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0见教材见教材P107-

22、表表3-7烯烃烯烃炔烃炔烃CCH3-NCH3OCH3芳香烃芳香烃醛醛胺胺烯醇烯醇第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法 图一些典型基团的化学位移一些典型基团的化学位移（教材（教材P107-图图3-16）第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法例例3 试推测醋酸甲酯试推测醋酸甲酯NMR谱图中质子谱图中质子的的值值。解：解：CH3COOCH3中有中有2种化学环境的质子。种化学环境的质子。查查P108表表3-8CH3X栏。栏。 与与-COOR相连的相连的CH3-的的=2.0; 与与-OCOR相连的相连的CH3-的的=3.6; 所以在醋酸甲酯的所以在醋酸甲酯的NMR谱图上应有谱图上应有2组组信号

23、，分别在信号，分别在=2.0和和=3.6处。处。第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法（2）亚甲基、次甲基化学位移的计算）亚甲基、次甲基化学位移的计算化合物通式：化合物通式： 亚甲基亚甲基 X- CH2 -Y Z 次甲基次甲基 X- CH -Y第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法舒里舒里(Shoolery)公式：公式： CH = 0.23 + 式中：式中：0.23为为CH4的的值，值， 为各为各X、Y、Z取代基团取代基团的屏蔽引起的位移变化值之和。的屏蔽引起的位移变化值之和。 第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法舒里公式各取代基的舒里公式各取代基的值表值表（教材（教材P111表

24、表3-12）取代基取代基 值值 取代基取代基 值值 取代基取代基 值值-CH3 0.47 -SR 1.64 -I 1.82-CF3 1.14 R-CC-CC- 1.65 -Ph 1.85-C=C- 1.32 -CN 1.70 -Br 2.33R-CC- 1.44 -COR 1.70 -OR 2.36-COOR 1.55 -N=C=S 2.86 -NO2 2.46Ph-CC- 1.65 -O-COR 3.13 -Cl 2.53-NR2 1.57 -S-CN 2.30 -OH 2.56-CONR2 1.59 -OPh 3.23第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法例例4 求求Cl-CH2-Br

25、的的值。值。解解:由舒里公式及由舒里公式及值表值表(P111表表3-12) CH = 0.23 + =0.23+2.53+2.33=5.09 实测值实测值: 5.06第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法 CN例例5 求求C6H5-C-CH3中中-CH的的值。值。 H解：解：查查P111表表3-12， =1.85; -CN =1.70; -CH3 =0.47由舒里公式由舒里公式: CH = 0.23 + =0.23+1.85+1.70+0.47 =4.25 实验值实验值: 4.32第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法（3）烯烃质子的化学位移计算）烯烃质子的化学位移计算烯烃结构通式：烯

26、烃结构通式： H R顺顺 C = C R同同 R反反第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法托比托比(Tuoby)-西蒙西蒙(Simon)经验公式经验公式 C=C = 5.25 + Z 同同+ Z顺顺 + Z反反 H式中：式中：5.25为乙烯氢的化学位移值；为乙烯氢的化学位移值； Z为各种位置取代基相对烯氢为各种位置取代基相对烯氢的化学位移变化值。的化学位移变化值。第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法参阅教材参阅教材P112表表3-13第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法例例6 计算化合物计算化合物C6H5 Ha的的值值 C = C Hb COOH解：解：查查P112表表3-13

27、。 对对Ha： Z同同= Z同同COOH(共轭共轭)=0.69; Z顺顺= Z顺顺芳香基芳香基=0.37; Z反反= Z反反Hb=0； Ha=5.25+0.69+0.37+0=6.31第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法 对对Hb： Z同同= Z同同芳香基芳香基=1.35; Z顺顺= Z顺顺COOH(共轭共轭)=0. 97； Z反反= Z反反Ha=0 Hb=5.25+1.35+0.97+0=7.57第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法（4）取代苯质子的化学位移计算）取代苯质子的化学位移计算经验公式：经验公式： =7.30 - S 式中：式中：7.30为苯本身芳氢的为苯本身芳氢的值值

28、 S为取代基对苯氢为取代基对苯氢值的影响值，值的影响值，其数值按不同取代基的邻、间、对位而其数值按不同取代基的邻、间、对位而不同。不同。第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法教材教材P113表表3-14第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法 COOH例例7 计算化合物计算化合物 Ha Ha中芳氢中芳氢的的值。值。 Hb Hb OCH3第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法解：解：查查P113表表3-14 对对Ha S邻邻COOH=-0.8； S邻邻Hb=0； S间间OCH3=0.09； S间间Ha=0； S对对Hb=0； Ha=7.30-（-0.8+0+0.09+0+0）=8.01

29、(实测实测8.03)同理同理: Hb=7.30-（0.43-0.14）=7.01(实测实测7.01)第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法综上所述综上所述 化学位移化学位移是确定分子结构的是确定分子结构的重要信息，是鉴定化学基团的主要依据。重要信息，是鉴定化学基团的主要依据。虽然受各种因素的影响，但同一基团的虽然受各种因素的影响，但同一基团的质子的质子的相同或相近，出现在一定的范围相同或相近，出现在一定的范围内，并具有特征性，这就是内，并具有特征性，这就是NMR法进行法进行质子结构鉴定的主要依据。质子结构鉴定的主要依据。第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法二、自旋偶合与自旋裂分二、自

30、旋偶合与自旋裂分1950年年W. G. Proctor等人发现自旋核的等人发现自旋核的共振频率与核周围的化学环境有关。共振频率与核周围的化学环境有关。1951年年Gutowsty等人又发现等人又发现POCl2F溶液溶液中的中的19F-NMR中存在两个峰。而该分子中存在两个峰。而该分子中只有一个中只有一个F原子，用化学位移不能解释原子，用化学位移不能解释这一现象，由此发现了自旋这一现象，由此发现了自旋-自旋偶合裂自旋偶合裂分的现象。分的现象。第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法乙醇的乙醇的1H-NMR谱图谱图第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法相邻氢核自旋之间的相互干扰作相邻氢核自旋

31、之间的相互干扰作用用称自旋偶合。称自旋偶合。由自旋偶合引起的谱线增多现象由自旋偶合引起的谱线增多现象叫自旋裂分。叫自旋裂分。第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法1自旋偶合的原理自旋偶合的原理分子中的原子核都不是孤立的裸核。一分子中的原子核都不是孤立的裸核。一方面，在核外有电子云存在；另一方面，方面，在核外有电子云存在；另一方面，每个原子核都与分子中的其它成键的原每个原子核都与分子中的其它成键的原子核相连，即还要受到邻接原子核的影子核相连，即还要受到邻接原子核的影响。响。第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法不只是邻接原子核的作用影响共振磁核的核不只是邻接原子核的作用影响共振磁核的核外

32、电子云密度和形状，共振磁核本身的自旋作外电子云密度和形状，共振磁核本身的自旋作用也会产生一个微弱的附加磁场干扰与它相邻用也会产生一个微弱的附加磁场干扰与它相邻的磁核。的磁核。注意：注意：在在NMR中只有受干扰或产生干扰的核是磁核中只有受干扰或产生干扰的核是磁核( (具具有核磁共振的核有核磁共振的核) )才能产生偶合作用，非磁核不产生才能产生偶合作用，非磁核不产生偶和偶和干扰干扰( (但会影响磁核周围的电子云密度，即可改但会影响磁核周围的电子云密度，即可改变峰的变峰的 ，不影响，不影响J J或不使其产生偶合裂分或不使其产生偶合裂分) )。第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法原子核的核磁矩在

33、磁场强度为原子核的核磁矩在磁场强度为H0的的外磁场外磁场中中,按照其自旋量子数按照其自旋量子数I，有，有m=（2I+1)种取种取向，每一种取向的自旋作用都会产生一个向，每一种取向的自旋作用都会产生一个附加的弱磁场，设其强度为附加的弱磁场，设其强度为 Hi。 由此会产生由此会产生2I+1个强度相同、方向各不相同个强度相同、方向各不相同的弱干扰磁场。则共振核实际感受到的磁的弱干扰磁场。则共振核实际感受到的磁场强度不再是纯粹的场强度不再是纯粹的H0 (1- )一种，而是一种，而是2I+1个个H0 (1- )+ Hi。第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法原子核共振频率应该修正为：原子核共振频率应

34、该修正为： i = = H0 (1- )+ Hi 式中：式中：i = 1, 2, 3, , n， 对应于对应于I, I-1, , -(I-1), I。共共2I+1个。个。 其中其中 Hi是矢量。是矢量。由上式可以得到由上式可以得到2I+1个不同的共振频率个不同的共振频率, ,换句话说，谱峰发生了裂分，裂分为包换句话说，谱峰发生了裂分，裂分为包含含2I+1个共振谱峰的精细结构峰组。个共振谱峰的精细结构峰组。 2 第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法2.偶合裂分偶合裂分当某共振核（设为当某共振核（设为A核）相邻有核）相邻有n个核个核（设为（设为X核）与其相偶合且具有相同的偶核）与其相偶合且具

35、有相同的偶合作用时，这些合作用时，这些X核的磁矩都有核的磁矩都有2I+1个不个不同的取向，则同的取向，则n个个X核共有核共有2nI+1种分布情种分布情况（因每个核的况（因每个核的m为为0的状态都是一致的状态都是一致的），致使的），致使A核受核受n个个X核偶合后裂分为核偶合后裂分为2nI+1个峰。个峰。第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法对于对于I=1/2的核，如的核，如1H、13C、31P、19F核来说，自旋核来说，自旋-自旋偶合产生的谱自旋偶合产生的谱峰分裂数目为（峰分裂数目为（n+1）个，称为自旋）个，称为自旋偶合的偶合的“n+1规律规律”。以以 1H核核在磁场中的自旋在磁场中的自旋

36、- -自旋偶合自旋偶合作用为例：作用为例：第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法 1H在磁场中有与磁场方向相同的取向在磁场中有与磁场方向相同的取向( (用用 表表示示)、与、与磁场方向相反的取向磁场方向相反的取向( (用用 表示表示)两种。两种。每个每个1H核的自旋取向不同，产生的次级磁场核的自旋取向不同，产生的次级磁场都会影响和它相邻基团的质子，都会影响和它相邻基团的质子，使相邻使相邻C上的上的质子质子产生影响而使其产生影响而使其吸收峰发生裂分吸收峰发生裂分。 如如-CH2CH3基团中亚甲基基团中亚甲基1H对相邻的甲基基团对相邻的甲基基团上的上的1H的偶合作用情况：的偶合作用情况：第三章

37、第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法亚甲基的亚甲基的1H核自旋组合核自旋组合及对相邻基团及对相邻基团1H核核 的影响的影响 相邻基团相邻基团外磁场外磁场 自旋取向自旋取向 组合方式组合方式 峰强度比峰强度比 值变化值变化 1 变大变大 2 不变不变 H0 1 变小变小相邻基团受其影响被分裂为三重峰的面积比为相邻基团受其影响被分裂为三重峰的面积比为1:2:1第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法甲基基团的甲基基团的1H核核受亚甲基的受亚甲基的1H核的自旋偶合核的自旋偶合影影响后产生的分裂：响后产生的分裂：012 H0TMS原峰原峰分裂后分裂后 、 第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法甲

38、基的甲基的1H核核自旋组合及其对相邻基团自旋组合及其对相邻基团1H核核 的影响的影响 相邻基团相邻基团 值值外磁场外磁场 自旋取向自旋取向 组合方式组合方式 峰强度比峰强度比 变化变化 1 变大变大 3 稍大稍大 3 稍小稍小 H0 1 变小变小 相邻基团受其影响被分裂为相邻基团受其影响被分裂为4重峰的面积比为重峰的面积比为1:3:3:1第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法亚甲基基团亚甲基基团1H核核受甲基受甲基的的1H核自旋偶合核自旋偶合影响后影响后产生的分裂：产生的分裂：0123 H0原峰原峰 、 、 、 、 第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法3、偶合规则：、偶合规则： （1

39、）自旋裂分的峰数）自旋裂分的峰数=n+1(n为相邻碳上的为相邻碳上的1H数目数目);（2）各裂分峰的面积比符合（）各裂分峰的面积比符合（1+1）n展开式展开式的比例关系的比例关系(可以用可以用Pascah三角形描述三角形描述)。若。若相邻基团上有相邻基团上有1个偶合核个偶合核(n=1)时形成强度基时形成强度基本相等的本相等的2重峰，相邻有重峰，相邻有2个偶合核个偶合核(n=2)时时形成强度为形成强度为1:2:1的的3重峰，相邻有重峰，相邻有3个偶合个偶合核核(n=3)时形成强度为时形成强度为1:3:3:1的的4重峰，重峰，;第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法（3）裂分峰以该质子的原化学

40、位移为中心，）裂分峰以该质子的原化学位移为中心，左右大体呈对称分布，因此确定每组左右大体呈对称分布，因此确定每组裂分裂分峰的中心位置对应的化学位移为该组磁核峰的中心位置对应的化学位移为该组磁核的的值值;（4）2重峰表示相邻重峰表示相邻C上有上有1个质子，个质子，3重峰重峰表示相邻表示相邻C上有上有2个质子，个质子，依次类推，依次类推，n重峰表示相邻重峰表示相邻C上有（上有（n-1）个质子。）个质子。第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法因此因此, ,自旋裂分提供了相邻碳原子上自旋裂分提供了相邻碳原子上质子数目的结构信息质子数目的结构信息, ,藉此可以判断藉此可以判断C-C骨架的链接方式。骨

41、架的链接方式。 峰面积与碳原子自身所连接的质子数峰面积与碳原子自身所连接的质子数目成正比。目成正比。能够用能够用n+1规律解释的谱图叫规律解释的谱图叫 “一级一级谱图谱图”第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法如氯乙烷的如氯乙烷的NMR谱图谱图 TMS Hb Ha Ha Hb Cl - C C - Hb Ha Hb第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法1,1,2-三氯乙烷的三氯乙烷的NMR谱图谱图 HbHa6.83.3第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法（5）某一组核在被相邻基团的）某一组核在被相邻基团的n个核个核偶合的同时，还被另一相邻基团的偶合的同时，还被另一相邻基团的m个核

42、偶合，若两种相邻基团的偶合作个核偶合，若两种相邻基团的偶合作用（偶合常数用（偶合常数J）相同，则裂分峰数）相同，则裂分峰数目符合目符合(n+m)+1规律规律，此，此NMR谱图谱图仍旧为一级谱图。仍旧为一级谱图。第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法如如X2CH-CH2-CH3基团的裂分情况：基团的裂分情况： -C-H-CH2 -CH3 024第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法（6）某一组核在被相邻基团的）某一组核在被相邻基团的n个核个核偶合的同时，还被另一相邻基团的偶合的同时，还被另一相邻基团的m个核偶合，若两种相邻基团的偶合个核偶合，若两种相邻基团的偶合作用（偶合常数作用（偶合常

43、数J ）不相同，则裂分）不相同，则裂分峰数目符合峰数目符合(n+1)(m+1)规律，已不符规律，已不符合一级谱图的规律，此为简单的高合一级谱图的规律，此为简单的高级谱图。级谱图。第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法如：如：1,1,2-三氯丙烷的三氯丙烷的NMR中的中的Hb峰，既为简单高峰，既为简单高级谱图的裂分规律。级谱图的裂分规律。 Ha、Hc仍符合一级谱图裂分仍符合一级谱图裂分规律，但规律，但Hb已经不符合（已经不符合（n+1）规律，其峰数为）规律，其峰数为(n+1) HaHbHcTMS Cl Cl Hc Cl C C C Hc Ha Hb Hc.(m+1)第三章第三章 核磁共振波谱

44、法核磁共振波谱法上述偶合规律对上述偶合规律对1H、13C 、19F 、31P等所有等所有I=1/2的核都适用。的核都适用。第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法4、偶合常数、偶合常数-J自旋偶合产生的峰裂分后，两峰的间距称自旋偶合产生的峰裂分后，两峰的间距称偶合常数，用偶合常数，用J表示，单位为表示，单位为Hz。J第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法偶合常数的表示方法偶合常数的表示方法 nJAX A和和X表示表示2种相互偶合的磁核，种相互偶合的磁核，n表示两表示两核相隔的化学键数目。如：核相隔的化学键数目。如： 1JCH ，表示，表示直接相连的直接相连的13C-1H之间的偶合作用常数

45、。之间的偶合作用常数。再比如：再比如： 3JHH ，表示相隔，表示相隔3个化学键的个化学键的两个两个H核之间（核之间（H-C-C-H）的偶合作用）的偶合作用常数。常数。第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法偶合常数偶合常数J 的规律：的规律：（1） J 与磁场强度大小无关，与两个互偶核与磁场强度大小无关，与两个互偶核在分子中相隔的化学键数目有关。在分子中相隔的化学键数目有关。（2）2个互偶核在各自的分裂峰组中的偶合个互偶核在各自的分裂峰组中的偶合常数相同。常数相同。（3） J 与互偶核的种类有关。与互偶核的种类有关。 某一原子核与不同核相互偶合时的某一原子核与不同核相互偶合时的J 值不同，

46、如值不同，如13CH3中中1JCH=125Hz，而在，而在13CF3中中1JCF= -271Hz第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法（4） J与互偶核之间相隔的化学键类型有与互偶核之间相隔的化学键类型有关，即与原子核的杂化类型有关。关，即与原子核的杂化类型有关。 如：如：C原子为原子为sp3杂化时杂化时1JCH=125Hz左右左右, C原子为原子为sp2杂化时杂化时1JCH=165Hz左右。左右。（5） J与分子构型、取代基的类型等有关，与分子构型、取代基的类型等有关，对不同核之间的偶合，影响也各不相同。对不同核之间的偶合，影响也各不相同。第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法（6）

47、J值有正负之分，但在值有正负之分，但在NMR谱图上反谱图上反映不出来，一般在图谱解析中不予考虑。映不出来，一般在图谱解析中不予考虑。J的大小表示偶合作用的强弱，与磁场变的大小表示偶合作用的强弱，与磁场变化无关化无关, ,它的大小由物质本身的性质决定，它的大小由物质本身的性质决定，只随只随磁磁核的环境不同而不同核的环境不同而不同, ,具有明显的具有明显的特征性，是研究分子结构与构型的重要特征性，是研究分子结构与构型的重要参数之一。参数之一。第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法对对1H核核来说，来说，J20Hz。超过。超过3个单个单键后，键后，J0。有双键或共轭体系存在时，偶合作有双键或共轭

48、体系存在时，偶合作用的范围加大。用的范围加大。第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法影响偶合常数的因素影响偶合常数的因素 对对1H核，偶合形式及其相应的偶合核，偶合形式及其相应的偶合常数范围通常有如下几种：常数范围通常有如下几种：第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法（1）同碳偶合，又称偕位偶合（）同碳偶合，又称偕位偶合（Geminal coupling）如：如：Ha Ha CHb C Hc HbHa、Hb连在同一个连在同一个C上，相隔上，相隔2个单键，偶个单键，偶合常数用合常数用2JHH或或Jgem表示，表示， 2JHH =1016Hz第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法（2）

49、邻碳偶合，）邻碳偶合，Vicinal coupling，两个相邻碳上的两个相邻碳上的1H偶合，两个氢偶偶合，两个氢偶合相隔三个键。合相隔三个键。 用用3JHH或或Jvic表示表示 3JHH=59Hz。C C Ha Hb第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法 3JHH与分子结构的关系：与分子结构的关系：1 1）若相邻碳原子杂化态都是）若相邻碳原子杂化态都是sp2时时3JHH较大；较大；参见参见教材教材P1222） 3JHH值与两氢原子的二面角符合卡普拉值与两氢原子的二面角符合卡普拉斯方程。其计算意义很大，斯方程。其计算意义很大，可以预测有可以预测有机化合物，尤其是环烷烃、糖类和稠环机化合物，

50、尤其是环烷烃、糖类和稠环化合物的构象化合物的构象； 参见参见教材教材P122第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法卡泼拉斯卡泼拉斯(Karplus)方程式方程式 3JHHJ0cos2c (090) 3JHHJ180cos2c (90180) 式中：式中：J0、J180、c均为常数。均为常数。J08.5Hz；J18011.5Hz；c0.28Hz。 3JHH与双面夹角与双面夹角的关系的关系 3J0HH=8.5Hz；3J180HH=11.8Hz；c=0.28Hz 第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法3） 3JHH与取代基电负性有关，电负性大，与取代基电负性有关，电负性大，3JHH小；小；

51、参见参见教材教材P122 4）C-C键长增加时，键长增加时，3JHH将减小；将减小； P1225） H键的夹角键的夹角 增大，增大，3JHH减小。减小。 P122 CC 第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法（3）远程偶合）远程偶合在烯、炔、芳环、杂环和张力环等体系中在烯、炔、芳环、杂环和张力环等体系中超过三个键的质子间的偶合。超过三个键的质子间的偶合。Longrange coupling，用，用JL表示，表示， JL 6；两相邻质子群中的各质子都必须化学等价、两相邻质子群中的各质子都必须化学等价、磁等价，其偶合常数必须相等。磁等价，其偶合常数必须相等。如：如：CH3CH2OH中中CH3、

52、CH2的的J都相等。都相等。第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法（2） 一级一级谱图的规律谱图的规律磁等价质子有偶合、也有分裂，如果相邻两磁等价质子有偶合、也有分裂，如果相邻两个基团的等价质子环境完全相同，则只出现个基团的等价质子环境完全相同，则只出现1组分裂峰，其强度为两基团质子峰的叠加。组分裂峰，其强度为两基团质子峰的叠加。如：如：Cl-CH2-CH2-Cl 024第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法全同质子虽有偶合，但无分裂，呈单峰；全同质子虽有偶合，但无分裂，呈单峰； 如：如：-O-CH3 (同碳的质子偶合同碳的质子偶合)相邻质子相互偶合相邻质子相互偶合产生多重峰，峰数符产

53、生多重峰，峰数符 4 2 0合合n+1规律规律（n为相邻基团的质子数目）为相邻基团的质子数目）；第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法值以多重峰组的中心进行测算，值以多重峰组的中心进行测算， 多重峰以多重峰以值为中心，左右呈对称分值为中心，左右呈对称分布；直接从图查取布；直接从图查取值和值和J值；值；第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法2、 1H-NMR信号与基团的归属信号与基团的归属 每一类化合物都有其特征官能团，每一类化合物都有其特征官能团，可以根据核磁共振氢谱中出现在不可以根据核磁共振氢谱中出现在不同位置的化学位移来对化合物结构同位置的化学位移来对化合物结构进行推测。进行推测。

54、 第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法例例4. 1,1,2-三氯丙烷的三氯丙烷的NMR图谱图谱如下图所如下图所示示, ,试解释其中各类氢核的偶合情况试解释其中各类氢核的偶合情况. . HaHbHcTMS Cl Cl Hc Cl C C C Hc Ha Hb Hc第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法解：解：从从NMR谱图查出：谱图查出：Ha的的值最大，值最大，5.8，峰面积为，峰面积为1个单位个单位（只有（只有1个个1H），受邻位的），受邻位的1个个Hb偶合而偶合而裂分为双峰。裂分为双峰。J =3.6Hz Hc(有有3个个1H核核)的的值最小，值最小，1.7，峰面，峰面积为积为3个单

55、位，受邻位的个单位，受邻位的 1个个Hb偶合而裂偶合而裂分为双峰。分为双峰。J =6.8Hz第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法 Hb的的4.6，峰面积为，峰面积为1个单位（只有个单位（只有1个个1H），受邻位的），受邻位的1个个Ha和和3个个Hc核的协同邻核的协同邻碳偶合，由于碳偶合，由于JbaJbc，受受Ha核偶合而裂分核偶合而裂分为双峰，该双峰又受为双峰，该双峰又受3个个Hc核的偶合裂分核的偶合裂分2个个4重峰，重峰， 即即Hb受受1个个Ha和和3个个Hc核的协同核的协同偶合裂分为偶合裂分为8重峰（此情况已经属于重峰（此情况已经属于简单的简单的高级谱图高级谱图特征）。特征）。第三章

56、第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法由上例看出：由上例看出：当一个当一个1H核的两边邻位质子核的两边邻位质子协同偶合的偶合常数不相等时，即化学不协同偶合的偶合常数不相等时，即化学不等价、磁不等价时，将发生进一步裂分，等价、磁不等价时，将发生进一步裂分，峰数为（峰数为（n+1）（m+1），），其中其中n、m分别分别为两相邻碳上的偶合质子数目。为两相邻碳上的偶合质子数目。例例3中：中：n=1， m=3，Hb分裂峰数为分裂峰数为（1+1）（3+1）= 8第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法若为磁等价，即若为磁等价，即Jba=Jbc时，其峰数目应时，其峰数目应该为（该为（n+ m）+1=N+1。

57、象例象例3这样的谱图属于不满足一级谱图条这样的谱图属于不满足一级谱图条件的简单高级谱图，还可以按一级谱图件的简单高级谱图，还可以按一级谱图进行解析。若为复杂的高级谱图，则图进行解析。若为复杂的高级谱图，则图形非常复杂，难解析。形非常复杂，难解析。第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法 O例例5.氰乙酸乙酯氰乙酸乙酯NC-CH2C-O-CH2CH3的核的核磁共振谱图如下磁共振谱图如下,试解释各个吸收峰。试解释各个吸收峰。cbaTMS 1#2#3#第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法解：从解：从NMR谱图查得：谱图查得：积分信号比积分信号比1:2:3=1.5:1:1=3:2:21峰，峰，

58、3重，按重，按n+1规则，相邻规则，相邻1H核核应该为应该为2个。它的积分高度为个。它的积分高度为3，根据，根据分子中共分子中共7个个H，该峰对应（，该峰对应（a）H，为，为-CH3，=1.3，J7Hz第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法2峰，单峰，说明峰，单峰，说明3键之内无氢核偶合键之内无氢核偶合。它它的积分高度为的积分高度为2，基团应有，基团应有2个个H ，为磁全同为磁全同核，该峰对应（核，该峰对应（c）H，为邻接，为邻接CN基的基的CH2，=3.6，J0Hz 3峰，峰，4重，说明相邻重，说明相邻1H核应该为核应该为3个。它个。它的积分高度为的积分高度为2，基团应有，基团应有2个个

59、H，该峰对应，该峰对应（b）H，为邻接，为邻接CH3的的CH2，=4.2，J7Hz第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法例例6. -CH2CH2-O-C-CH3的的NMR谱图谱图 O如下，试归属并解释各吸收峰。如下，试归属并解释各吸收峰。db ac TMS1#2#3#4#第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法解：解：先解析单峰先解析单峰 1、4峰都是单峰，说明无相邻峰都是单峰，说明无相邻3键内键内氢核自旋偶合的干扰，即氢核自旋偶合的干扰，即1、4峰对应峰对应结构式中的结构式中的c、d两种氢核。两种氢核。 c的的3个个H为为 磁全同核。磁全同核。 TMS1#2#3#4#第三章第三章 核磁

60、共振波谱法核磁共振波谱法 1峰峰=2.0，查，查教材教材P108表表3-8CH3X栏栏知，对应分子结构中的知，对应分子结构中的-CH3(磁全同磁全同)，即即c氢，氢， J0Hz 。 TMS1#2#3#4#第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法 4峰峰=7.3，查，查P107表表3-7知，对应分子知，对应分子结构中的芳结构中的芳H，即，即d氢，氢， J0Hz 。 TMS1#2#3#4#第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法解析多重峰解析多重峰 结构式中结构式中a、b氢都是氢都是-CH2-，它们的化学，它们的化学环境不同。因相邻基团都有环境不同。因相邻基团都有2个氢核发生个氢核发生互相的自