石炼化分公司清洁汽油生产现状及发展对策

1、石炼化分公司清洁汽油生产现状及发展对策石炼化分公司清洁汽油生产现状及发展对策中国石油化工股份有限公司石家庄炼化分公司（河北省石家庄市 050032）摘要摘要：介绍了欧美及我国清洁汽油的排放标准及石炼化分公司清洁汽油生产现状，简述了国外、国内对于降低催化裂化汽油硫含量和烯烃含量的部分先进工艺。针对汽油质量升级对石炼化分公司 8Mt/a 扩能改造项目及清洁汽油生产发展方向提出展望。关键词：清洁汽油；脱硫；降烯烃；辛烷值关键词：清洁汽油；脱硫；降烯烃；辛烷值1. 汽油排放标准汽油排放标准在全球环保意识不断加强的大环境下，欧美以及我国对车用汽油质量的要求逐步升级。另外随着原油的开采、炼制、使用，使优质

2、原油逐步趋于稀缺。这对炼化企业的加工能力提出了空前的考验，生产低的硫、烯烃、芳烃含量，高辛烷值优质汽油，成了迫在眉睫的任务。表 1、表 2 列出了欧洲及我国汽车排放标准的发展历程。表表 1 欧洲汽车排放标准欧洲汽车排放标准项目1993 年1998 年2000 年2005 年2009 年汽车排放标准欧欧欧欧欧硫含量，ppm10005001505010苯含量， %55111芳烃含量，%423535烯烃含量，%181818氧含量， %2.52.52.72.7铅含量，mg/L1313555表表 2 我国汽车排放标准我国汽车排放标准标准名称GB17930-1999GB17930-1999GB17930-

3、2004京标 CGB17930-2006GB17930-？实施时间2000 年2003 年2005 年2008 年2009 年底征求意见硫含量，ppm10008005005015050苯含量， %2.52.52.5111芳烃含量，%404040404040烯烃含量，%353535303025氧含量， %2.72.72.72.7从表中可以看出，对于汽车排放标准即汽油质量的升级过程，是一个降低硫、苯、烯烃、芳烃、铅等组分的过程。其原因在于：汽油中的硫对金属具有强烈的腐蚀作用，加速汽油机报废，同时也会使催化剂中毒，显著降低汽车三元催化转化器的效率，在燃烧过程中会生成SOX（硫氧化物）；汽油中烯烃含量

4、过高会导致汽油燃烧不完全，影响汽油的安定性，易在燃油喷嘴和进气阀处产生积碳和结焦，从而造成发动机工况变差直至损坏，同时造成汽车尾气排放恶化，产生较多的SOX和NOX（氮氧化物）。SOX和NOX都是污染大气的主要成分，它们破坏生态环境，能引发酸雨酸雾、损害植物叶片、使人体中毒，并能与碳氢化合物形成光化学烟雾，造成臭氧层空洞，使太阳紫外线直接射向地表，进而引发人体及动物的皮肤疾病，危害人体呼吸系统、心血管等健康，增大各种疾病的发病率1；芳烃含量增大时，发动机中的沉积物会增加，同样增加尾气排放；而苯是众所周知的致癌物质，如果汽油燃烧不充分，排放出苯，会造成很大污染；铅也是对人体极其有害的物质。从控制

5、排放的水平上看，我国同欧美国家在同一时期对汽油排放的标准还有很大的差距，这主要体现在硫含量和烯烃含量上。例如我国自 2009 年底开始执行国汽油排放标准（即上表中的 GB17930-2006 标准）与欧洲 2009 年的欧标准相比，硫含量要高出 140ppm（是欧洲标准的 15 倍）、烯烃高出12%（是欧洲标准的将近 2 倍）。2. 石炼化分公司汽油生产现状石炼化分公司汽油生产现状石家庄炼化分公司目前的汽油产品主要有 93#汽油、93#乙醇汽油及 97#乙醇汽油三种，主要销售地区为河北、山西两省。其排放标准从 2010 年 3 月份开始执行国标准。成品汽油的主要调和组分为脱后汽油、重芳烃、重整

6、生成油、及 MTBE，乙醇汽油还要调和 10%的外购乙醇。为调查各调和组分对成品汽油出厂指标的贡献，特将各组分的主要组成列表如下：表表 3 汽油主要调和组分的部分组成汽油主要调和组分的部分组成脱后汽油重芳烃重整生成油MTBE硫含量，ppm114.5微量微量34苯含量， %0.580.376.90芳烃含量，%2598.369.50烯烃含量，%26.511微量从表分析可知，对汽油产品的硫含量和烯烃含量贡献最大的是脱后汽油，芳烃含量贡献最大的是重芳烃和重整生成油，而苯含量贡献最大的是重整生成油。石炼化汽油为我国典型的汽油调和方式，即催化裂化汽油占 80%左右，其余为重整汽油、重芳烃、MTBE 等，为

7、保证辛烷值指标一般还调和一定比例的MMT(甲基环戊二烯基三羰基锰)。因此石炼化汽油的芳烃及苯含量能适应油品升级的要求，而进一步降低脱后汽油中的硫和烯烃含量，则存在一定难度。脱后汽油即为两套催化裂化的稳定汽油经过加氢精制而得，从理论上讲稳定汽油经过加氢精致可以将硫含量降至很低，但加氢过程会使汽油中高辛烷值的烯烃饱和，使精制汽油的辛烷值大打折扣，因此加氢过程必须控制一定的深度。于是降低催化裂化汽油的硫和烯烃含量便成为了克服油品质量升级的切入点。3. 降低硫和烯烃含量的方法降低硫和烯烃含量的方法3.1 催化裂化汽油降低硫含量催化裂化汽油降低硫含量降低催化裂化汽油硫含量要从催化裂化装置的上游、本身、后

8、部三部分工艺着手，即催化裂化原料加氢脱硫，以降低原料的硫含量；催化裂化反应过程中采用先进技术，使汽油中硫含量降低；以及催化裂化汽油的后处理，通过加氢、吸附等手段降低汽油产品的硫含量。3.1.1 催化裂化原料加氢催化裂化原料加氢催化裂化原料加氢处理是将进入提升管反应器的原料进行加氢预处理，降低硫、氮、金属等杂质的含量，改变原料的结构族组成，改善原料质量，还能降低后部加氢精制装置的负荷。其缺点是需要新上原料加氢装置，增加固定资产投入，另外在操作过程中消耗大量氢气，受到氢源的限制，并使整体能耗上升。目前石炼化两套催化裂化装置均未采用原料加氢，其汽油产品中硫含量分别为一催化约 560ppm，二催化约

9、710ppm。但待建 8Mt/a 油品质量升级改造项目中预建 2.2Mt/a 催化裂化装置为原料加氢处理工艺，其原料是蜡油加氢装置精制蜡油和催化原料加氢处理装置低分油的混合原料，硫含量为 0.2179w%，届时催化汽油的硫含量预期可以降低到约 170ppm，可有效缓解催化裂化汽油产品硫含量高的问题。3.1.2 汽油降硫助剂的使用汽油降硫助剂的使用在催化裂化反应过程中降低汽油硫含量主要是使用降硫催化剂和助剂。脱硫的机理一般都是利用催化剂上的 Lewis 酸中心选择性地吸附汽油中不容易脱除的具有孤对电子的噻吩类硫化物，使噻吩环发生氢转移反应而饱和，之后将C-S 键断裂，达到脱硫的目的。比较典型的脱

10、硫助剂如：国外 Grace Davison 公司的 GSR 系列降硫助剂、GFS-2000 降硫催化剂、Akzo Nobel 公司的 Resolve系列降硫助剂、Engelhard 公司的 NaphthaMax-LSG 降硫助剂等；我国 RIPP 开发的 MS-011 汽油降硫助剂、LPEC 的 LDS-L1 液体脱硫助剂、RIPP 和中石化催化剂分公司齐鲁催化剂厂等联合开发的 CGP-2 降低催化汽油硫含量催化剂、江苏江阴石化研究所的 TS-01 催化汽油脱硫双功能助剂等2，3。以上助剂或催化剂一般能使汽油的硫含量降低 1030%，脱硫深度进一步上升的空间有限。另外还需指出，为了控制催化裂化

11、再生烟气中 SOX的排放，一般催化装置需在裂化催化剂中混入硫转移助剂。硫转移剂的作用原理是使待生催化剂上随焦炭一起带入再生器的硫在氧化燃烧之后以硫酸盐的形式再次固定到催化剂上，随再生催化剂转移到提升管反应器中。这样虽然降低了 SOX的排放，却增加了流出提升管的物料（包括气体、水、油）的硫含量。因此，在处理催化裂化烟气中污染物排放能力增强的前提下，可适当降低硫转移剂的使用量，这样有助于催化裂化汽油硫含量的降低。3.1.3 催化裂化汽油后处理脱硫技术催化裂化汽油后处理脱硫技术到目前为止，降低催化裂化汽油硫含量使用最多的方法还是后处理技术。因其装置独立，对催化裂化系统无影响，且能够达到较深的脱硫水平

12、，满足各阶段汽油的排放要求，而受到科研工作者和炼化企业的青睐。出现了包括4加氢脱硫、吸附脱硫、酸碱精制脱硫、萃取脱硫、超声波脱硫、膜法脱硫、离子液体法脱硫、生物脱硫等工艺，其中有很多工艺已经投入到工业生产。加氢脱硫是应用最早最普遍的汽油脱硫工艺，从最初的非选择性加氢工艺，到现在的选择性加氢工艺。考虑到催化汽油中的硫化物主要存在于较重馏分中，而轻馏分中则含有大量的高辛烷值烯烃和少量易除去的轻硫醇。于是对催化汽油进行预分馏，重馏分加氢处理、轻馏分碱洗精制，即达到深度脱硫的目的，又不会造成较大的辛烷值损失。典型的选择性加氢脱硫工艺基本都是在这个思路上的创新与发展，如2国外Exxon Mobile公司

13、的二代SCANfining工艺、IFP的Prime-G+工艺、BP公司的OATS工艺均可使催化汽油硫含量降至10ppm以下，而且保证烯烃饱和度及辛烷值损失较低，CDTech公司的CDHydro和CDHDS工艺、UOP和Intevep（委内瑞拉石油公司技术支持中心）联合开发的ISAL工艺可使硫含量降至30ppm左右；中国石化FRIPP研发的OCT-M技术可以满足欧汽油排放标准，改进的OCT-MD工艺可以将硫含量降至50ppm以下，能满足欧汽油排放标准。石炼化分公司于2005年将原有汽油加氢装置改造为OCT-M工艺，标定结果5显示催化裂化汽油硫含量可由606676ppm降低到114180ppm，R

14、ON损失仅0.40.6个单位，为了满足产品质量升级要求于2007年改造为OCT-MD工艺，标定结果表明，此技术可以将裂化汽油硫含量由575710ppm降至2841ppm，RON损失0.91.6个单位。催化裂化汽油吸附脱硫也是近些年应用比较多的技术，如ConocoPhillips公司发明的S-Zorb工艺6，7可以使汽油硫含量降到10ppm以下，与加氢脱硫技术相比,该技术不仅脱硫效果好，而且具有辛烷值损失小、能耗少、操作费用低的优点。该工艺使用ConocoPhillips公司自主研发的吸附剂（吸附剂主要由Ni、Zn的氧化物作为活性组分负载到Si、Al氧化物上制成，目前全部吸附剂由德国南方化学公司

15、生产）吸附气态的汽油烃分子，在吸附剂的作用下，C-S键发生断裂，硫原子从含硫化合物中脱除并存留在吸附剂上，伴随着油气和吸附剂的分离将硫脱除。中国石油化工股份有限公司于2007年7月购买了S-Zorb技术，到目前为止，共有包括燕山石化分公司、高桥分公司、沧州炼化分公司等10家中石化下属分公司使用了该技术，都取得了较好的脱硫效果，但仍然还有一些细节问题，如汽油换热器结焦等还需要科研工作者不断探索和完善。3.2 催化裂化汽油降烯烃催化裂化汽油降烯烃在催化裂化反应中最主要的是裂化反应，而裂化反应的最终产物一定会有烯烃存在，同时发生的氢转移反应、芳构化反应等会消耗烯烃使其含量降低。这些反应所需的反应条件

16、及催化剂酸中心的性质有所不同，通过调节这些因素而得到降低催化裂化汽油烯烃含量的方法。主要体现在使用降烯烃助剂或催化剂、调整工艺操作、采用先进的降烯烃催化裂化技术以及裂化汽油后处理等几个方面。3.2.1 使用降烯烃助剂或催化剂使用降烯烃助剂或催化剂2,8通过搭配催化剂基质与活性组分的组成，调节催化剂表面酸中心性质等方法，力图增加烯烃的选择性裂化，增加选择性氢转移、芳构化、异构化等反应的几率，能有效降低催化裂化汽油烯烃含量。国外已经工业应用的技术如美国Grace Davison公司的RFG系列降烯烃催化剂、荷兰Akzo Nobel公司开发的TOM cobra降烯烃催化剂、美国Engelhard公司

17、的高沸石及稀土含量的Syntec-RCH催化剂、美国Intercat公司开发的Pentasil/ZSM-5降烯烃助剂等。我国有RIPP的GOR系列降烯烃催化剂和DOCO催化剂、兰州石化公司石化研究院LBO系列催化剂、LPEC开发的LAP助剂、锦州石化公司和RIPP联合研制的LGO- A降烯烃助剂以及兰州石化公司开发的LBO-A助剂等。这些催化剂或助剂在降低汽油烯烃方面都取得了较好的工业效果。3.2.2 调整工艺操作调整工艺操作操作条件的选择对催化裂化汽油烯烃含量有一定的影响，据统计9，10：在剂油比不变的条件下，提升管出口温度每升高5.6，催化裂化汽油烯烃含量增加1%；随反应时间延长，裂化反应

18、占的比重增大，虽然烯烃仍有一定减少，但汽油损失太多反而得不偿失，因此停留时间在1.1s时改制效果较好；反应温度不变，剂油比每增加1个单位，催化裂化汽油烯烃含量降低1.53%；从双分子氢转移反应的机理出发，烃分压升高使双分子反应几率增大，烯烃含量下降；催化剂上焦炭含量超过0.5%时，氢转移选择性大大降低，汽油烯烃含量升高。从整体上看低温、长停留时间、高剂油比、高烃分压和低碳含量再生催化剂有利于汽油烯烃含量降低。3.2.3 催化裂化汽油降烯烃工艺催化裂化汽油降烯烃工艺通过调整操作条件从理论上可以降低汽油烯烃含量，但操作条件的选择还受到转化率、目的产品收率、操作平衡等因素的影响，所以不宜随意改动。但

19、可以通过开发新技术，在满足其他要求的同时达到降低烯烃的目的。国内炼油企业应用较多的催化裂化汽油降烯烃工艺有2,8RIPP开发的最大量生产液化气及柴油的MGD工艺、多产异构烷烃的流化催化裂化技术MIP及多产异构烷烃-清洁汽油增产丙烯技术MIP-CGP、LPEC的双提升管催化裂化工艺FDFCC、石油大学（华东）提出的两段提升管催化裂化工艺TSRFCC、中国石油大学(北京)开发的FVITM工艺及“新型催化汽油辅助提升管改质技术”、清华大学开发的下行床反应器催化裂化工艺等。这些先进的工艺不仅能达到较好的汽油降烯烃效果，而且还能保证汽油辛烷值下降得最少甚至增加。MIP工艺11创造性地在一个提升管反应器上

20、设计了两个反应区，根据不同反应条件与反应类型的对应性，在提升管底部第一反应区采用高温、大剂油比、短接触时间使重质原料发生最大化的裂化反应，产生大量烯烃；上部第二反应区扩大提升管直径，并注入激冷介质，使油气降温、减速，以抑制二次裂化反应，增加异构化和氢转移反应，从而使汽油中的异构烷烃和芳烃含量增加。采用MIP技术，可同时降低催化裂化汽油的烯烃含量和硫含量，而且RON保持不变MON有所增加。MIP-CGP反应器设计与MIP相同，只是在反应强度上要比MIP大，力图多产液化气及丙烯。然而，MIP工艺也存在不足之处，比如在第一反应区未完全反应的原料、生成的重质馏分、焦炭前身物等在第二反应区由于停留时间变

21、长，会使缩合生胶反应加剧。所以MIP工艺的原料掺渣比较低，这对于应对原油劣质化趋势提出了挑战。目前，全国共有31套催化裂化装置使用MIP或MIP-CGP技术，石炼化分公司于2005年检修期间，将一催化装置的常规催化裂化改造为MIP-CGP工艺，使汽油烯烃含量下降了10个百分点。8Mt/a扩能改造项目计划将常规催化裂化装置二催化改造为2.2Mt/a的MIP工艺。3.2.4 催化裂化汽油后处理技术催化裂化汽油后处理技术催化裂化汽油在离开催化裂化装置后，可采用其他工艺进一步降低其烯烃含量。比如：芳构化工艺、异构化工艺、选择性加氢工艺及醚化工艺等。这些工艺在降低催化裂化汽油烯烃含量的同时，都能较大幅度

22、提高汽油辛烷值。其中芳构化工艺是使烯烃发生脱氢齐聚环化反应生产芳烃，降低烯烃含量；通过异构化工艺可以使汽油辛烷值提高1020个单位；选择性加氢工艺针对汽油中C5C7的单烯烃、二烯烃等，使其转化为异构烷烃或芳烃；醚化工艺将汽油中的低碳烯烃与醇类发生加成反应生产高辛烷值的醚类，如甲基叔丁基醚（MTBE），乙基叔丁基醚（ETBE）、叔戊基甲基醚（TAME）等。石炼化分公司现有一套MTBE装置，产出的MTBE约60%用于调和成品汽油，其余外销。4. 结语结语 随着国际原油价格走高、原油劣质化趋势加剧以及油品质量不断升级，炼化企业的生产压力会逐渐加大。加工劣质原油、出产优质商品油，兼顾生产、节能、降耗、

23、环保等多重职责，即将或正在成为炼化企业势在必行的任务。对于我国成品汽油的调配方式，在生产清洁汽油时必须在注重降低硫含量和烯烃含量的同时保证辛烷值达标。石炼化分公司在完成8Mt/a扩能改造项目直至投产之后，我国汽油排放标准很可能升级到欧标准，对硫及烯烃含量会有更严格的要求。届时，催化裂化由于采用加氢原料，可使催化裂化汽油硫含量降至较低，从而减小了汽油加氢装置的负荷，有望将产品汽油硫含量降至 10ppm 以下。对于烯烃含量，由于 MIP 工艺降烯烃能力有限，可考虑催化裂化汽油后处理降烯烃工艺的应用，如异构化降烯烃或选择性加氢降烯烃等。对于成品汽油辛烷值的调和，目前主要依靠 MTBE 或者 MMT，但这两种物质都存在弊端，美国于199