二氧化锰氧化锌复合材料制备方法的研究

1、 摘要 光催化剂作为一种绿色环保处理剂在处理有机废水方面有着广阔的前景。目前应用较广泛的光催化剂为 TiO2及其复合材料，但是其成本太高、制备过程复杂且不易于回收。ZnO 与 TiO2有相似的间隙能，同时在光催化降解一些水溶液中的染料时显示出比 TiO2更高的处理效率，且它的成本更低。因此在光催化方面 ZnO 是一个更好的选择。MnO2具有独特的结构，且具有巨大的比表面积，因此可以利用MnO2吸附废水中的一部分有机污染物。将MnO2和 ZnO 的特性有机地结合起来，采用简单的液相反应制备一种低成本、可循环利用且高效的光催化剂在光催化降解有机废水方面具有重大意义。本论文采用液相沉淀法制备氧化锌作

2、为基底，使锰离子溶液与其表面充分接触，让锰均匀沉积在锌基表面。在碱性环境中形成ZnO/MnO2先驱液，再通过灼烧最终得到一种纳米复合材料 ZnO/MnO2。使用、扫描电子显微镜(SEM)、和 X 射线衍射仪(XRD)对复合物 ZnO/MnO2进行表征。结果显示，MnO2被成功的复合在氧化锌表面上。在500W 汞灯的照射下，分别使用制备好的纳米 ZnO 和 ZnO/MnO2作光催化剂对已知浓度的罗丹明B光催化降解，120min 后，单纯的 ZnO 对罗丹明B的降解率为55%，而ZnO/MnO2的降解率则为68%。纳米MnO2有较大的比表面积，与传统的催化剂不同，ZnO/MnO2有双重功能，其不但

3、有较高的催化作用，而且具有吸附作用。 关键词：纳米复合材料；二氧化锰；氧化锌；光催化降解；罗丹明B  abstract Photocatalyst as a kind of green environmental protection treatment has broad prospect in organic wastewater treatment.Widely used for TiO2 photocatalyst and its composite material, but the cost is too high, the preparation process is

4、complex and not easy to recycle.ZnO and TiO2 can have similar clearance, the photocatalytic degradation of some dyes in aqueous solution at the same time shows than TiO2 higher processing efficiency, and lower its cost.So in the aspect of photocatalytic ZnO is a better choice.MnO2 has a unique struc

5、ture, and has huge specific surface area, therefore can make use of MnO2 adsorption part of organic pollutants in wastewater.MnO2 and the characteristics of ZnO organically, using simple liquid phase reaction of the preparation of a kind of low cost, can be recycled and efficient photocatalyst on ph

6、otocatalytic degradation of organic waste water is of great significance.By liquid phase precipitation method in this paper the preparation of zinc oxide as the base, make good contact with manganese ions in the solution and its surface, make uniform manganese deposit in zinc base surface.In alkalin

7、e environment formation of ZnO/MnO2 pioneer fluid, then a nano composite material is obtained by burning eventually ZnO/MnO2.Using atomic force microscope (AFM), scanning electron microscope (SEM), energy spectrum (EDS) and X-ray diffraction (XRD) was carried out on the compound ZnO/MnO2 characteriz

8、ation.Results show that the MnO2 was successful compound on the surface of zinc oxide.In under the irradiation of 500 w mercury lamp, respectively with the preparation of nanometer ZnO and ZnO/MnO2 as photocatalyst to known concentrations of photocatalytic degradation of rhodamine B, after 120 min,

9、the pure ZnO on the degradation of rhodamine B rate was 55%, and the degradation rate of ZnO/MnO2 is 68%.Nanometer MnO2 has bigger specific surface area, different from the traditional catalyst, ZnO/MnO2 has double function, it not only has higher catalytic effect, but also adsorption.Key words: nan

10、o composite materials;Manganese dioxide;Zinc oxide;Photocatalytic degradation;Rhodamine I目论摘要I abstractII第一章 绪论11.1本论文的意义和目的11.2纳米材料21.2.1纳米材料的特征21.2.2纳米材料的制备31.3纳米氧化锌的研究和应用41.3.1 ZnO纳米材料的结构和性质41.3.2 ZnO的制备方法61.3.3 ZnO基复合纳米材料的研究现状91.3.4纳米氧化锌的应用91.4氧化锌的光催化101.4.1氧化锌的光催化机理101.4.2提高氧化锌光催化性能的改

11、性方法101.5 纳米MnO2的研究111.6本论文的主要内容11第二章ZnO和ZnO/MnO2 纳米复合材料的合成及表征122.1主要试剂和仪器122.2实验部分132.2.1氧化锌的制备132.2.2二氧化锰的制备142.2.3 ZnO/MnO2 纳米复合材料的制备142.3结果与讨论152.3.1纳米氧化锌的XRD表征152.3.2纳米氧化锌的扫描电镜(SEM)分析162.3.3纳米二氧化锰的XRD表征192.3.4纳米二氧化锰的扫描电镜（SEM分析）202.3.5 ZnO/MnO2 复合材料的 XRD 表征212.3.6 ZnO/MnO2 复合材料的扫描电镜(SEM)分析222.4本章

12、小结23第三章 ZnO/MnO2 纳米复合材料光催化降解罗丹明 B243.1主要试剂和仪器243.2实验部分25 3.2.1罗丹明 B 溶液的最大吸收波长253.3结果于讨论26 3.3.1罗丹明B的最大吸收波长263.3.2 ZnO的光催化和ZnO/MnO2 纳米复合材料光催化降解罗丹明B的结果分析263.3.3 ZnO/MnO2纳米复合材料光催化降解的机理303.4本章小结30第四章 结论31参考文献32致谢34I第一章 绪论1.1本论文的意义和目的在众多的金属氧化物中，二氧化锰是一种有很大使用价值的无机化合物,其资源丰富、价格便宜、电化学性能较好、且对环境友好,己广泛应用于催化作用,离子

13、交换,分子吸附,生物传感器,超级电容器和电极材料上。氧化锌是一种性能优良的半导体材料,原料廉价,来源广泛，环境友好。纳米氧化锌易生长在各种基底上,且其颗粒尺寸易控制,具有赝电性，随着工业生产对材料性能要求的提高，研究人员越来越关注复合材料，若将这两种金属氧化物材料复合在一起，必将得到一种性能更优良的功能材料。现在所研究的纳米复合材料不同于传统的无机相/无机相、无机相/ 有机相等的填料体系,并不是两物质相之间的简单加合,而是由两物质相在纳米至亚微米范围内结合而形成的,两相界面之间存在着较强或较弱的化学(范德华力、氢键)作用力 ,由于纳米粒子具有较大的比表面积,因此两相界面间存在很强的相互作用，同

14、时纳米粒子具有的尺寸效应、局域场效应、量子效应，它们表现出常规材料所不具备的优异性能,因而纳米复合材料的研究成为目前材料科学研究热点。纳米氧化锌由于性能优异而被广泛的研究与应用，但是它性能之间产生的相互制约将限制它的应用范围，例如当纳米氧化锌利用它优异的抗菌性能应用在纺织品或者涂料领域时，它的光催化降解性能就会受到很大的限制。这就需要对纳米氧化锌的性能进行改善，使其抗菌性能优良，而光催化性能受到抑制。 研究表明，通过调控缺陷可以改善材料的性能。目前对氧化锌缺陷调控的方法主要是掺杂，缺陷研究主要是对晶体点缺陷的营造，寻找更多的营造缺陷的方法。采用营造不同种类的缺陷的方法对纳米氧化锌的功能进行调控

15、，对拓宽纳米氧化锌的应用范围具有深远的意义。本论文的目的是结合这两种新型的纳米复合材料的优点，采用液相沉淀的方法将二氧化锰与氧化锌复合，以制备出具有较高性能的纳米复合材料。这种方法具有工艺简单、反应条件温和、制备成本低廉、容易实现规模化生产等优点，因此，该工作无论在理论上还是在实际应用上都具有十分重要的意义。1.2纳米材料 纳米科技是构成21世纪科学技术新时代的基础。它是在纳米级尺度上对物质特性进行的研究，然后利用他们的特性来制造具有特定功能的材料，实现生产的跨步飞跃。就目前的科研成果而言，纳米科学技术有着广阔的运用前景，因为在纳米级尺度上物质将具有更优异的性能、奇特的效应和性质。而作为一门技

16、术,纳米科技将为人类提供更具有优异性能的产品。因此，纳米科技将拥有无限的潜力。 1990年7月在美国马尔的摩召开的第一届NST会议，标志着纳米科学技术的正式诞生。现在世界各国都把纳米技术作为一个重要发展项目。无论是欧共体的“尤里卡计划”，美国的“星球大战计划”、“信息高速公路”，还是日本的“高技术探索研究计划”及我国的“863、973计划”等，都把对纳米材料的研究列为重点研究项目。 1.2.1纳米材料的特征 1.小尺寸效应 当纳米粒子的尺寸与传导电子的德布罗意波长接近或更小时，周期性的边界条件就将会被破坏，材料的内压、磁性、光吸收、热阻、催化活性、化学活性及熔点等与普通晶粒相比，都有很大的变化

17、，这就是纳米材料的小尺寸效应，也称为体积效应。例如，纳米材料的光吸收明显加大，并产生吸收峰的等离子共振频移，非导电材料的导电性等。 2. 表面效应由于材料的表面原子与内部原子所处的环境不同，当材料的粒径大于原子直径时，表面原子数目及作用都可以忽略，然而当材料的粒径接近于原子直径时，表面原子的作用及数目就不能被忽略了，这时晶粒的比表面积和比表面能发生了很大的变化，人们把由此而引起的奇特效应统称为表面效应。由于表面原子周围缺少相邻的原子，原子配位不足以及高的表面能，导致纳米微粒表面存在许多缺陷，所以表现出很高的化学性能1,2。例如纳米金属粒子在空气中会燃烧，无机纳米粒子暴露在空气中能吸附气体等。

18、3.量子尺寸效应 当金属或半导体粒子的尺寸降低到接近或小于某一值(激子玻尔半径)时，金属费米能级附近的电子能级由准连续能级变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽的现象都称为量子尺寸效应3-6 金属或半导体纳米微粒的电子态由体相材料的连续能带过渡到分立结构的能级，体现在光学吸收谱上从没有结构的宽吸收过渡到具有结构的特征吸收。量子尺寸效应带来的能级改变及能隙变宽，使微粒的发射能量加强，光学吸收向短波长方向偏移5，主观上表现为样品颜色的变化，同时，纳米微粒也由于能级改变而产生大的光学三阶非线性响应，还原和氧化能力加强，因而具有更优异的化

19、学性能5-6。 4.宏观量子隧道效应 在量子物理学中，粒子能够穿过比它动能更高势垒的物理现象称为隧道效应。微观粒子都具有这种效应，但是在宏观体系中当满足一定条件时也可能会发生。人们发现一些宏观物理量，如颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等也能显示出隧道效应，它们可以穿越宏观系统中的势垒并发生变化，称之为宏观的量子隧道效应(MacroscopicQuantumTunneling)。量子尺寸效应、宏观量子隧道效应将会是未来微电子、光电子器件的基础，它表现了现存微电子器件进一步微型化的极限。例如，在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近电子波长时，电子就通过隧道效应而溢出器件，使器件无法正常工作

20、。纳米材料因具有量子尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应等使得纳米材料呈现出与普通材料不同的性质。它具有一系列新奇的光学、电学、磁学、热学、非线性光学、催化、相转变和粒子输运等物理化学性质,使纳米材料在电子、催化、冶金、陶瓷、化工、航天、生物和医药等领域有着广阔的应用前景7。 1.2.2纳米材料的制备由于纳米材料在比表面积、表面张力、磁性、熔点、低温热导、比热容、光学性质、导电性、化学反应性等方面都展现出区别于普通材料的一系列特性，因而对于纳米材料的制备方法的研究也是纳米材料研究工作的一个热点。 根据制备过程中有无化学反应发生,分为化学制备法,物理制备法和化学物理制备法三大类制备方法;根据物料

21、状态来分,可归纳为固相法、液相法和气相法三大类。1.固相法 主要可分为固相物理法和固相化学法两类。其特点是通过物理磨具处理或固相反应来得到纳米微粒。包括机械粉碎法、超声波粉碎法、高能球磨法、化学溶出法、固相热分解法等等。2.液相法 可分为沉淀法,络合沉淀法,水解法,水热法,溶剂热合成法,醇盐法,溶胶凝胶法,微乳法,溶剂挥发分解法,喷雾热分解法,模板合成法,辐射化学合成法等等。其特点是通过液相反应、分离,得到纳米微粒。3.气相法 主要可分为真空蒸发法,等离子体法,化学气相沉积法,激光气相合成法,溅射法,自由喷射膨胀法等等。1.3纳米氧化锌的研究和应用 1.3.1 ZnO纳米材料的结构和性质1.纳

22、米ZnO的结构 ZnO在室温下的禁W宽度为3.37 eV,品格常数a=342 pm,c=519 pm,发射波长是368 nm,激广束缚能为60 meV、氧化锌晶体主要有两种结构,六方纤锌矿和立方闪锌矿。纤锌矿结构最稳定因此最为常见,通过在立方晶格结构的基质上生长氧化锌的方法来获得立方闪锌矿结构的氧化锌。两种情况下,每个锌原子或氧原子都可以与相邻的原子组成以其为中心的四而体结构,这是二价锌化合物最典型的几何结构。 在纤锌矿结构ZnO晶体中,锌原子和氧原子各自组成一个六方密堆积结构的分格,这两个分格相对平移大约0.385 nn,形成复格结构。每个O原子和最近邻四个Zn原子构成一个四面体结构;同样,

23、每个Zn原子和最近邻的四个O原子也成一个四面体结构。但是,每个原子周围都不是严格对称的四面体,除了在C轴方向上Zn原子和O原子之间的距离是0.196nm以外,其它三个方向上的距离均为0.198 nm。因此,c轴方向的最近邻原子之间的距离要比与其它三个方向上的邻近原子距离距稍微小一些。除此之外,由于Zn和O的电负性相差较大,Zn-O键是极性的。室温下,ZnO的禁带宽度约为3.2eV。由于它的较宽的带隙,使其利用的太阳能仅占总太阳光强的不到5%，导致量子产率低、吸收光谱范围窄,严重阻研了其光催化技术的应用发展。因此,对ZnO光催化材料进行改性、扩大其光响应范围来降解有机物燃料的研究是一项极其有意义

24、的工作，同时也为光催化技术在治理环境和开发新材料等领域的工业应用奠定了坚实的基础。2. ZnO纳米材料的性质 ZnO是II-VI族半导体材料，在常温下稳定。其分子量为81.39，密度约为5.6g/cm3熔点为2070K，它五毒无味无污染，是典型的两性氧化物，溶于酸、碱以及氯化铵等溶液，不溶于水、醇和苯等有机溶剂。由于纳米氧化锌晶粒的细微化，其表面电子结构和晶体结构发生变化，产生了表面效应、体积效应、高分散性、量子尺寸效应、宏观隧道效应和高透明度等的性质。ZnO纳米材料除了纳米效应产生上述性质以外，还有许多特殊性能。如非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线的能力等，利用其在光、电、磁、敏感等

25、的性能，可制造气体传感器、荧光体、变阻器、紫外线遮蔽材料、图像记录材料、压电材料、压敏电阻、磁性材料、塑料薄膜和高效催化剂等。作为一种半导体材料，纳米氧化锌具有很多优异的性能，比如熔点高，热稳定性好，机电耦合性好，发光性能好，抗菌性能、催化性能以及紫外线屏蔽性能优异等，此外，制备纳米氧化锌的方法简单原料易得，无毒。在人身健康安全倍受人们关注的今天，无毒无害使得纳米氧化锌的应用领域得到了快速的发展。也正因为如此，纳米氧化锌得到越来越多的科研工作者的青睐。一直以来，众多的研究者都着眼于提高纳米氧化锌的光量子效率和反应速率，以获得更好的光催化效果的纳米材料，达到高效率降解污染废水、净化环境的目的8-

26、9。但是，一味地提高纳米氧化锌的光催化性能反而使其在某些领域的性能使用时受到限制。在这一背景条件下，改变纳米氧化锌的光催化效率也逐渐受到了重视。目前，只有极少的科研人员致力于改变纳米氧化锌的光催化性能，他们主要采用掺杂的方式实现这一目的10。研究表明，掺杂或者复合可以改善纳米材料的性能。把掺杂和复合融入到纳米材料的制备阶段，首先需要对纳米材料的制备方法进行探究。 1.3.2 ZnO的制备方法纳米科学技术从20世纪80年代末期开始兴起，到今天已经有很长一段时间了，纳米材料科学技术已经发展成一门比较成熟的学科。纳米材料是晶粒或晶界等显微构造能达到纳米级尺寸水平的材料。因此，要得到具有优异性能的纳米

27、材料就必须对纳米材料的尺寸、形貌、结构进行研究控制，如果在制备出纳米材料之后进行控制，那么将不可能改变材料本身的性能，如果从制备过程中就进行控制，则将得到性能各异的纳米材料。纳米材料的制备技术是控制材料结构，改进材料性能的最有效的方法之一。为了获得理想的新型纳米材料，人们通过各种研究手段研究多种方法制备各类纳米材料。对于纳米材料的制备方法，现在还没有统一的科学分类标准。根据物质的原始状态分类，纳米材料的制备方法可分为固相法、液相法和气相法11。 1.固相法固相法是指在无溶剂的作用下，将原料混合在特定容器中进行研磨，经过离心洗涤、干燥后制得产物的方法。固相法分为高能球磨法、高能气流粉碎法、电火花

28、爆炸法和固态反应法。新梅12等人采用固相法，以醋酸锌，草酸为原料，按一定的比例在玛瑙研钵中研磨成前驱体，前驱体经离心洗涤，干燥，煅烧，制备得到粒径在15-25 nm的球形纳米ZnO。徐航13等人以草酸钠和硫酸锌为原料，采用室温固相化学反应法制备了纳米氧化锌，并探究了它的光催化性能。 固相法最大的优点是反应在室温下完成，操作方便，此外还具有选择性高、污染少、节能等特点，是一种经济而有效的纳米粒子的制备方法。但是，这种方法会有产物颗粒大小不均匀，反应过程不完全，成本较高等缺点。 2.液相法 液相法是将可溶性金属盐配制成溶液，利用不同的沉淀剂使金属离子沉淀作为前驱体，前驱体通过煅烧或结晶脱水获得所需

29、粉体的方法。液相法可以分为沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法、水热法、水解法等。 沉淀法通常是将不同的物质在溶液中混合，然后添加沉淀剂而获得纳米材料的前驱体，将前驱体干燥或高温煅烧后得到相应的粉体。沉淀法分为均匀沉淀法和直接沉淀法。常用的沉淀剂有氢氧化钠(NaOH)、碳酸铵(NH4)2CO3)、尿素(CO(NH)2)、草酸铵(NH4)2C2O4)和氨水(NH3·H2O)等。 王肖鹏，薛永强14等以六水合硝酸锌为原料，尿素为沉淀剂，通过控制尿素的水解速度制得六方晶系的平均粒径为20-50 nm 的球状颗粒，并探究了反应物浓度、温度、原料比对产物粒径的影响。这种方法制备的粒子粒径分布比较窄，

30、分散性好，成本低，但是这种方法反应时间比较长，能耗比较大。 丁士文15等以碳酸氢铵和硫酸锌为原料，在100以下通过直接沉淀法合成了纳米氧化锌，研究了不同反应条件对纳米 ZnO 的粒径和产率的影响，并对纳米氧化锌的光催化性能进行了研究。直接沉淀法的优点是对设备要求低、操作简单、效率高等，但是反应较快，不能实现对产物的有效掺杂，沉淀物洗涤过程比较繁琐。 3.溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法是将金属无机盐或金属醇盐在溶剂中与水反应，发生水解或醇解反应后得凝胶，凝胶经过干燥，灼烧后得到相应的纳米粒子。程刚16等以钛酸丁酯、硝酸镧和硝酸锌为原料，利用溶胶凝胶法制备了纳米 ZnO/TiO2复合材料，并用 La3

31、+对其进行改性，研究了掺杂量对产物光催化效率的影响。溶胶凝胶法得到的材料均匀程度高，便于掺杂,合成温度较低。刘梅东，黄焱球17以醋酸锌为原料，完成理论Bi2O3，氧化锰掺杂纳米氧化锌的制备，通过对氧化锌晶体生长特点的研究发现氧化锌晶体的生长与掺杂元素的种类和温度有密切的关系。由于反应前溶液均一，均匀性可达原子水平，所以向溶液中加入微量元素可以实现均匀掺杂。但是溶胶凝胶法原料价格昂贵，而且对健康有害，反应时间长，凝胶容易因收缩而开裂，产物孔隙率较高。 4.水热法 水热法是指在密封的压力反应釜中，以水为溶剂，在高温高压的水溶液中使无机或有机相与水反应生成该物质的溶解产物，经过重结晶而获得产物的方法

32、。水热法的特点是：反应物活性的改变和提高，有可能代替固相反应，并且可以制备出固相反应难以得到的材料；易于生成介稳态、中间态及特殊相，进而形成具有特殊凝聚态的化合物；得到的产物具有蒸汽压高、能够高温分解、合成熔点低等特点；可连续生产、原料价廉易得、容易得到适合化学计量比的高纯度纳米氧化物；得到的晶体缺陷少、生产取向好且晶体粒度可以调控；制备的纳米材料粒径小、分布均匀、分散性好等。用水热法制备的晶体一般不需要灼烧，可以避免在灼烧过程中晶粒会长大而且杂质容易混入等缺点。影响水热合成的因素有:水热的温度、水热反应时间、搅拌速度、以及升温速率等 。丁士文18等采用水热法在180下利用TiCl4和ZnSO

33、4·7H2O 在碱性条件下合成TiO2/ZnO 纳米复合材料，并探讨了水热反应条件对产物的影响。 Hu19等以氯化锌作为锌源，Na2CO3为碱源，加入一定量的十二甲基苯磺酸钠（SDSN），采用水热法制备出氧化锌纳米线，实验中 Na2CO3不仅为反应提供OH-，还可以调控纳米线的生长。这种方法工艺简单、操作方便、产物纯度高、分散性好和容易得到形貌不同的产物，但是对设备的要求高，由于反应在密闭容器中进行，无法直观地了解产物的生长状况。此外成本高、安全系数低也是限制水热法应用的关键因素。5.微乳液法 微乳法是将两种互不相溶的溶剂，溶于组分相同的微乳液中，在一定条件下，将这两种反应物混合，在

34、表面活性剂的作用下形成核，再经过聚集后，对混合物进行热处理得纳米粒子乳液，再将产物离心，将纳米粉末与微乳液分开。最后除去附着在纳米粉末表面上的油和表面活性剂，干燥处理得到纳米微粒的固体样本的方法。微乳法的特点是制得的纳米材料粒径小且分布窄、形态规则、稳定性高、分散性好，易于实现高纯化。 滕洪辉20等以正辛醇、环己烷和水作为微乳液，在表面活性剂JFC的作用下，控制水/油的体积比合成出了球形、棒状和片状的纳米氧化锌。并对不同形貌的纳米氧化锌进行了光催化性能研究。微乳法虽然可以得到粒径相对较小的产物，分散性也较好，但是溶剂一般由挥发性有机物组成，不易操作，对人体的健康有害，且产物分子间隙较大。 6.

35、气相法 气相法是指直接利用气体或者通过升华、蒸发、分解等过程将原料转化为气相，然后发生物理或化学反应生成所需的化合物，经冷凝结晶而制得纳米粒子的方法。气相法包括惰性气体蒸发-凝聚法、真空沉积法、溅射法、化学气相沉积法、化学气相冷凝法、化学气相氧化法等。 刘汉法21等利用射频磁控溅射法在室温下以水冷玻璃作为衬底，制备出性能优异的掺锆氧化锌透明导电薄膜。并研究了溅射压强对ZnO：Zr 薄膜表面形貌、结构、电学性能和光学性能的影响。所制备的ZnO：Zr 薄膜具有良好的附着能力，在可见光区域平均透过率超过 93%。 潘跃武22以纯锌粉为金属源，用乙醇和丙酮交替超声清洗过的高纯 Si(111)作为衬底基

36、片，采用化学气相沉积法，在混合气氛下制备了不同结构的纳米氧化锌。利用 X 射线衍射、光致发光光谱、扫描电子显微镜对纳米氧化锌的结构、长径比和光学性质进行了研究。利用气相法得到的产物粒度小且粒径分布窄、分散均匀、纯度高，但一般工艺流程复杂、设备昂贵、实验条件要求比较苛刻。 气相法可以为纳米复合材料的制备提供参考，也可以从尺寸和形貌上对纳米复合材料的性能进行调控，但是要制备具有理想缺陷的纳米材料还需要对缺陷的种类以及其对材料的影响进行研究。 1.3.3 ZnO基复合纳米材料的研究现状随着全球工业化步伐的不断加快，半导体纳米氧化锌在光催化领域也受到了越来越多的重视。但因为其比较宽的禁带宽度使其对太阳

37、光的响应波长范闹变窄，主要集中在波长为400 nm以下的紫外光区域，这样一来，对太阳光的有效利用率明显降低，不到5%。另外，ZnO光生电子-空穴的复合率较高，所以同样会导致其光催化活性降低，限制了其性能。近年来，科研人员对ZnO进行了大量的改善工作来弥补它的不足，实验结果表明，通过对ZnO进行表面贵金属负载、光敏化、半导体复合或者在其晶格屮进行离子掺杂等改性，都能够有效的抑制电子-空穴对的复合，扩展ZnO纳米材料对太阳光的响应范围，最终提高了ZnO纳米材料的经济性和实用性。 1.3.4纳米氧化锌的应用 因为纳米级材料的制备方法不同，所展现的性能也各不相同。根据目前所报道的纳米氧化锌的制备方法和

38、性能测试结果纳米级氧化锌具有以下性能。纳米氧化锌的光学性能：纳米氧化锌可用于抗紫外线产品 、荧光产品、制备太阳能电池的光阳电极、用于表面涂料产品、紫外光探测 器等。纳米氧化锌的生物性能：纳米氧化锌可用于医药行业消毒、杀菌、除臭。纳米氧化锌无毒、无味,对皮无刺激性,是皮肤的外用药物 , 能起消炎 、防皱和保护等功能。纳米氧化锌的化学性能：纳米氧化锌可用于制造催化剂，用于电池电极。利用纳米氧化锌半导体性能，可用于图像记录材料，用于气体传感器、制作表面波器件压敏变阻器、电容器和用于抗静电复合材料。纳米氧化锌的力学性能：可用于橡胶产品，纳米氧化锌晶须与普通 氧化锌粉体相比晶须结构完整几乎无缺 陷 ,所

39、以强度和模量很高。独特的立体四角状结构可各向同性地改善材料的抗拉、抗弯、耐磨等力学性能由于纳米氧化锌晶须耐高温,导好和低膨胀系数,能显著提高材料在高温下的化学和力学稳定性。1.4氧化锌的光催化 1.4.1氧化锌的光催化机理当一定波长的外加光源照射在氧化锌的表面时，它所受到的光子能量等于或者大于其带隙能量时，就会使一个电子从价带(VB)跃迁至导带(CB)上。产生了光生电子和空穴。此时吸附在纳米氧化锌表面的溶解氧通过俘获电子形成超氧负离子，而空穴可以将吸附在催化剂表面的氢氧根离子和水氧化成氢氧自由基。超氧负离子和氢氧自由基具有的氧化性,在光催化的过程中它能将大部分的有机物氧化，把有机污染物最终氧化

40、成 CO2、H2O 和其它无机小分子23。氧化锌的光催化机理如图1所示。图1氧化锌的光催化机理 1.4.2提高氧化锌光催化性能的改性方法 ZnO 作为光催化剂有很好的应用前景，但是存在光催化效率低比较低的问题，许多研者致力于提高 ZnO 光催化活性的研究，目前已经研究出几种提高ZnO 光催化性能的方法，这些方法主要有贵金属沉积、掺杂改性和半导体复合等方法。贵金属沉积方法是为了更好地俘获光生电子，提高电子空穴分离的速度，从而能够降低两者之间的复合效率，使光催化反应能够顺利的进行。掺杂改性是因为改变了 ZnO 的能带结构，从而使 ZnO 吸收的光谱波长范围增大，这样就能增加 ZnO 对光源的吸收利

41、用率。提高了光催化反应的效率。半导体的复合是为了提高载流子的分离效率。总的来说，这些改性方法的最终目标就是要提高光生电子空穴对的分离效率，使载流子的复合得到抑制，从而拓宽 ZnO对光谱响应的范围，使 ZnO的光催化性能得到提高。 1.5 纳米MnO2的研究二氧化锰是一种具有优异性能的电极材料和作为氧化还原反应的催化剂、氧化剂，近年来受到广泛的关注，特别是由于其灵活的晶体结构和形貌特征引起了科研人员的极大兴趣。目前二氧化锰的制备方法主要有碳酸锰热分解法、硝酸锰热分解法和溶液氧化还原法，碳酸锰热分解法原料易得、工艺条件较易控制被广泛运用，经过多年的研究，产品的质量有了显著提高，能够满足电池工业对高

42、性能二氧化锰的要求。硝酸锰热分解法产品纯度高、晶型完美，产品适用于电子领域以及作为高纯催化剂等。溶液氧化还原法制得的二氧化锰，粒径细、比表面积大、化学活性好，产品适用于作为高纯催化剂、氧化剂、吸附剂等，其中以硫酸锰-高锰酸钾氧化还原法最具代表性，具有大规模的工业化生产价值，纳米二氧化锰的制备尚处于研究阶段，目前未见工业化报道。由于纳米二氧化锰的比表面积大、反应活性高、催化性能强及吸附性好等优异的性能，纳米结构的MnO2正成为目前研究的热点，也是未来纳米技术的一个重要发展方向。1.6本论文的主要内容针对纳米氧化锌在涂料和纺织领域使用时的缺陷，本课题在现有的研究成果基础上,以晶体缺陷理论为指导，提

43、出了新的研究思路。从复合方面入手研究改善氧化锌的性能，本课题主要研究其光催化性能，并通过各种材料表征手段对其进行分析。本文利用条件温和，成本低，操作简单、产物均匀度高、化学活性好的氧化还原法制备光催化性能得到改善的纳米氧化锌以及复合材料，通过一系列的表征手段如 XRD、SEM等对其进行表征分析，并在此基础上研究光催化性能。 针对以前研究的不足之处，本课题拟完成以下几个方面的工作： （1）用乙酸锌、氢氧化钠为原料采用液相沉淀法制备纳米Zn(OH)2讨论合成纳米Zn(OH)2的最佳制备工艺。 （2）用Zn（OH）2、MnSO4、KMnO4、NaOH为原料采用氧化还原法制备ZnO/MnO2 纳米复合

44、材料，并对该纳米复合材料进行了系统全面的表征，分析所制备复合粉体的物相组成、尺寸、微观形貌、团聚情况等信息，通过 X 射线对纳米复合粉体进行晶体缺陷表征分析。 （3） 以罗丹明B染料为对象，考察了 ZnO/MnO2纳米复合材料的光催化性能，分析了复合材料中MnO2所含比例对粉体光催化性能的影响，结合表征结果解释了复合材料引起光催化性能的影响机理。第二章ZnO和ZnO/MnO2 纳米复合材料的合成及表征2.1主要试剂和仪器 1.主要试剂试剂名称 纯度 生产厂家 氢氧化钠 分析纯 天津市科密欧化学试剂开发中心醋酸锌 分析纯 天津市东丽区天大化学试剂厂高锰酸钾 分析纯 天津市东丽区天大化学试剂厂 硫

45、酸锰 分析纯 天津博迪化工股份有限公司2.主要仪器仪器名称 型号 生产厂家 电热鼓风干燥箱 WGL-45B 天津市泰斯特仪器有限公司 磁力搅拌器 HJ-6 江苏泰县姜埝无线电厂分析天平 BSA224S 赛多利斯科学仪器有限公司电热恒温水浴锅 DK-98- 天津市泰斯特仪器有限公司箱式电阻炉 SX-4-10 天津市泰斯特仪器有限公司 2.2实验部分 2.2.1氧化锌的制备 ZnO纳米材料的制备是通过氢氧化钠缓慢滴加到乙酸锌溶液中的液相反应。Zn(Ac)2溶液的配制：称取2.195g的Zn(Ac)2·2H2O于烧杯中加入100ml去离子水超声5min使充分溶解。称取0.8g氢氧化钠于烧杯

46、中加入100ml的去离子水搅拌充分溶解，将乙酸锌溶液置于磁力搅拌器均匀搅拌，将氢氧化钠溶液缓慢滴加到乙酸锌溶液中，控制滴加速度在5s每滴，使其充分反应，得到白色胶状Zn(OH)2溶胶，过滤洗涤至溶液成中性。将得到的 Zn(OH)2凝胶置于恒温干燥箱80干燥，所得白色粉末在600下煅烧2h，得到ZnO粉末。扫描电子显微镜及 X 射线能谱表征：将制备好的纳米 ZnO 在扫描电子显微镜下测试，观察纳米 ZnO 的形貌，同时使用 X 射线能谱表征，验证纳米 ZnO 是否制备成功。 2.2.2二氧化锰的制备 MnO2纳米材料的制备是通过将高锰酸钾缓慢滴加到硫酸锰中的氧化还原反应。称取0.79g的高锰酸钾

47、于烧杯中加入100ml去离子水超声5min使充分溶解，称取1.26765g硫酸锰于烧杯中加入100ml去离子水超声溶解，用NaOH 溶液调 KMnO4和 MnSO4溶液的 pH 值，为了使反应体系的 pH 值在实验过程中保持不变，在 KMnO4溶液中加入一定量的 NaOH，加入 NaOH 的物质的量为KMnO4物质的量的 2 倍，因为在反应过程中产生H+，且生成的H+为 MnO4-物质的量的2倍，见方程式（1），所以加入2倍于MnO4-物质的量的 NaOH 来恰好完全中和反应过程中生成的H+，以保证反应过程中体系的 pH 值保持不变。在室温磁力搅拌的条件下，将加入NaOH的KMnO4-溶液缓慢

48、滴加到MnSO4溶液中，控制滴加速度在5s每滴，使其充分反应，滴加过程中反应体系的 pH 值保持不变，KMnO4溶液滴完后再在室温下磁力搅拌15min，然后过滤洗涤数次以除去目标产物中可能存在的杂质离子，最后将其在80干燥过夜，所得黑色粉末在350下煅烧3h，得到MnO2粉末。 2MnO4-+3Mn2+2H2O=5MnO2+4H+ （1） 扫描电子显微镜及 X 射线能谱表征：将制备好的纳米MnO2在扫描电子显微镜下测试，观察纳米MnO2的形貌，同时使用 X 射线能谱表征，验证纳米MnO2是否制备成功。 2.2.3 ZnO/MnO2 纳米复合材料的制备为了使Mn4+更充分的与Zn+接触复合材料的

49、制备是采用液相复合的方法，根据上述制备方法，首先将ZnO溶胶制备出来再根据MnO2制备的原料配比使在ZnO溶胶环境下进行液相反应。本文制备了MnO2/ZnO的百分摩尔比1、2、3、4、5、6几种复合溶胶。扫描电子显微镜及 X 射线能谱表征：将制备好的复合材料在扫描电子显微镜下测试，观察纳米复合材料的形貌，同时使用 X 射线能谱表征，验证是否复合成功。最后测试其性能。2.3结果与讨论 2.3.1纳米氧化锌的XRD表征 图2-1通过液相沉淀法制备ZnO XRD图。从图1-1中可以看到在2=31.88°，34.41°，36.26°，47.52°，56.70&#

50、176;，62.80°，66.80°，67.90°，69.0°处，分别对应六方晶相ZnO的(100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)，(200)，(201)，(112)晶面，说明制备的材料为六方晶相的ZnO。该结果与JCPDS卡片对照结果一致。并且从图中可以看出，其衍射峰很尖锐，说明通过液相沉淀法制得的ZnO纯度较高，结晶度良好。 图2-1 ZnO的XRD谱图 2.3.2纳米氧化锌的扫描电镜(SEM)分析 图 2-2为用液相沉淀法制得的纳米ZnO 的不同倍率的SEM 图，分别为10.0m、2.0m和1.0m倍率的SEM图。由图

51、可以很明显地看出，实验制得的纳米 ZnO 基本都是棒状和饼状的，图（c）和图（d）是选取（a）中棒状区域的放大从图c和d中可以看出棒状结构形状规则，大小长短均一，同时显示出高规则性和良好的分散性，并且产生有序的单个晶体。计算图2-2为灼烧时间短前驱体未分解完全或者灼烧温度过低，也有可能就是纳米 ZnO，只是形态不同。晶体的生长包含两个过程：界面反应和扩散过程。产物的结构在不同温度下存在差异，温度较低时，晶体主要进行界面反应，随着温度的提升，则扩散成为主导，所以晶体沿0，1，-1，1方向生长的速度加快，从而生成棒状结构的趋势加强，与此同时它的长度也随着增加，最终它的横向特征尺度的逐渐下降导致纳米

52、结构的导热能力将逐步提高。 图2-2 ZnO 纳米棒的 SEM 图 很明显地，图 2-2（c）中一个单独的晶体和图 2-2（d）中其它晶体所显现出来的纳米棒的一端末端是个很好的小平面，这种发现表明晶体的生长趋势可能是从平面的末端生长。这些结果与 Lin Guo 等人的观察结果非常相似24。 样品显示出狭窄的尺寸分布。制备好的晶体的生长过程，完美的单晶体的生长始于无定性 Zn(OH)2的分解。 2.3.3纳米二氧化锰的XRD表征图2-3为二氧化锰的 XRD 图谱，对照标准卡片(JCPDS No. 44-0141)可以看出其在 28.2°、37°和 66.2°等处表现

53、出主特征峰，对应于型二氧化锰晶体的特征峰，表明所制得的样品为四方晶系的 MnO2且与高锰酸钾和醋酸锰反应得到的无定形二氧化锰不同。本实验得到的MnO2特征峰的峰型较为平缓，表明样品结晶不太好，可能是因为灼烧时温度不够或者灼烧时间太短使样品分解不完全。图2-3 MnO2的XRD谱 2.3.4纳米二氧化锰的扫描电镜（SEM分析）图2-4为样品MnO2不同倍率的SEM照片。从图（a）和（b）可以看出球形纳米粒子由小颗粒的纳米MnO2凝集而成。从图（c）中可以看出纳米小颗粒分散性良好，其中MnO2纳米棒的直径为10nm左右。 图2-4 MnO2的SEM图 2.3.5 ZnO/MnO2 复合材料的 XR

54、D 表征图2-5为ZnO/MnO2纳米复合材料的XRD图谱从XRD图谱中可以看出除了保留了ZnO的特征衍射峰外，复合材料样品的XRD峰位与纯纳米ZnO的峰位一致,但要比纯纳米ZnO的峰宽且弱,这也间接证明了复合材料的粒径要较纯纳米氧化锌小,图谱中还混杂一些类似MnO2衍射峰，说明本实验合成了MnO2与ZnO复合的纳米材料。图2-5 ZnO/MnO2纳米复合材料的XRD图谱 2.3.6 ZnO/MnO2 复合材料的扫描电镜(SEM)分析 图2-6为ZnO /MnO2纳米复合材料的扫描电子显微镜图（SEM）。从图中可以明显的看到一些球形小颗粒附着在一起，随着放大倍率的增加球形小颗粒分散均匀而且从（c）图中可以看出棒状结构上附着球形小颗粒，这符合纳米氧化锌的棒状结构和二氧化锰的球形颗粒结构，从图（a）和（b）中可以看到一些小颗粒附着在饼状物上。分析造成这种分布情况的原因，饼状物的存在可能是在液相环境下实验制得的复合材料发生了团聚，也可能是二氧化锰生长在氧化锌饼状结构上。这种棒状和饼状共存的独特结构与吴明霞等25的分析结果相似，推测造成这种棒状凝集物的产生的原因有两个：一方面是因为煅烧时，温度不够纳米材料分散不均匀，还有一部分由于受热不