第一章 热力学第一定律

1、物理化学 化学一、什么是物理化学一、什么是物理化学无机化学有机化学物理化学分析化学 化学热力学化学动力学结构化学量子化学电化学界面化学 化学现象与物理现象的联系化学反应 物理现象伴随发生影响物理化学由此联系出发研究化学反应的普遍规律 物理化学物理化学从研究化学反应化学反应和物理现象物理现象之间的相互联系入手，从而探求化学变化中具有的普遍性的基本规律，在实验方法上主要采用物理学中的方法物理学中的方法。 研究目的研究目的主要是为了解决生产实际和科学实验中向化学提出的理论问题，揭示化学变化的本质，更好地驾驭化学，使之为生产实际服务。 物理化学的研究方法(1)理论基础：热力学、统计力学、量子力学(2)

2、实验方法：以物理方法为主(3)数学演绎方法所以，物理化学是集化学、物理及数学于一身的一门学科。即以物理和数学的方法研究化学问题。 化学热力学化学热力学 （宏观的方法）（宏观的方法） 量子力学量子力学 （微观的方法）（微观的方法）统计力学统计力学二、物理化学的任务二、物理化学的任务(1) 化学热力学：方向，限度，能量转换， 宏观性质(2) 化学动力学：反应速率及机理(3) 物质结构：宏观性质与微观结构的关系三、物理化学学习方法三、物理化学学习方法 物理化学的重要性 物理化学的学科特点：公式、概念、方法 学习方法四、数学准备四、数学准备例如：复合函数微分法),(,yxzxfF yxzyxzzFxF

3、xFzxfF,zzFxxFFxzdddyxzyxzzFxFxF则此公式是以下数学处理方法的结果：令：则在y不变的条件下此式两端同除以dx，得8物理量的表示及运算物理量的表示及运算 1) 物理量物理量X包括数值和单位包括数值和单位 例：例：T 298 K p 101.325 kPa 同量纲的可用，运算同量纲的可用，运算 物理量数值物理量数值 单位单位1. 物理量的表示物理量的表示(数值为没有单位的纯数数值为没有单位的纯数)2) 作图列表时应用纯数作图列表时应用纯数例：以例：以 lnp 1/T 作图作图ln(p/kPa)K/T9计算时先写出量方程式，再代入数值和单位计算计算时先写出量方程式，再代入

4、数值和单位计算 13133moldm422molm10325101152733148 .pRTVm例：例：lnx，ex 中的中的 x 是物理量除以单位后的纯数是物理量除以单位后的纯数 x x /x 如：如：lnp ln(p/ kPa) 为简便起见，公式中有时将单位省略为简便起见，公式中有时将单位省略2. 对数中的物理量对数中的物理量3. 量值计算量值计算主要参考书： 教 材: 简明物理化学 参 考 书: 物理化学上、下册，天津大学物理化学教研 室编，高教出版社，第三版 辅助教材:物理化学解题指南天津大学物理化学教研 室编，高教出版社， 物理化学上、下册，南京大学物付献彩主编， 高教出版社，第四

5、版 物理化学上、中、下册，华东理工大学胡英 主编，高教出版社 第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律 （The first law of thermodynamics)1-1 热力学概述热力学概述 （Introduction of thermodynamics)1. 热力学的研究内容热力学的研究内容（1）平衡热力学（经典热力学）（2）非平衡热力学2. 平衡热力学的特点平衡热力学的特点（1）研究对象研究对象：大量粒子组成的宏观体系 （热力学的结论不适用于微观体系 中单独粒子或少量粒子的行为）（2）研究方法研究方法：在经验定律的基础上，通过演绎的方法，得出一般性的规律。（高度的普适性和可靠性）

6、（3）只考虑过程的初、末态，不考虑过程的细节。（知其然，不知其所以然）1-2. 热力学基本概念热力学基本概念 （Basic concepts of thermodynamics)1. 系统与环境系统与环境 （system and surroundings)敞开（开放）系统（Open system）封闭（密闭）系统（Closed system） 隔离（孤立）系统（Isolated system） 2. 热力学平衡状态热力学平衡状态 （equilibrium state of thermodynamics) 如果处在一定环境条件下的系统,其所有的性质均不随时间而变化;而且当此系统与而且当此系统与环

7、境隔离后环境隔离后,也不会引起系统任何性质的变也不会引起系统任何性质的变化化,则称该系统处于则称该系统处于热力学平衡状态热力学平衡状态.H2O(l)1000CH2O(g)1000C,101.325kPa恒温热源(100oC)H2O(l)1000CH2O(g)1000C,101,325kPa绝热壁热力学平衡状态T1airT2TT1T2air (T)绝热壁恒温热源稳态（stable state)非平衡态处于热力学平衡的系统必须同时满足下列平衡：（1）热平衡（）热平衡（thermal equilibrium): 如果没有绝热壁存在，系统内各部分之间以如果没有绝热壁存在，系统内各部分之间以及系统与环境

8、之间没有温度的差别及系统与环境之间没有温度的差别热力学第零定律热力学第零定律 如果系统如果系统A与系统与系统B成热平衡，系统成热平衡，系统B与系与系统统C成热平衡，则系统成热平衡，则系统A与系统与系统C也必然成热平也必然成热平衡。衡。（2）力平衡（）力平衡（mechanical equilibrium) 如果没有刚性壁存在，系统各部分之如果没有刚性壁存在，系统各部分之间，系统与环境之间没有不平衡的力存在间，系统与环境之间没有不平衡的力存在 在不考虑重力场与其它外场作用的情况下，系统内部处处压力相等（3）相平衡（）相平衡（phase equilibrium)相（相（phase) 系统内物理性质及

9、化学性质完全均匀的一部分称为一相。H2O(l)糖水糖水糖 均相系统（homogeneous system)多（复、非均）相系统heterogeneous system 相平衡相平衡 若在一个多相系统中，各相的组成及数量均不随时间而变化，则称该系统处于相平衡（4）化学平衡（）化学平衡（chemical equilibrium) 若系统中各物质之间存在化学反应，当系统组成不随时间而变化时，系统处于化学平衡。热力学平衡热平衡力平衡 相平衡物质平衡 化学平衡3. 状态函数（状态函数（ state functions)(1) 定义定义： 描述（确定）系统状态的系统的各宏观物理性质（如温度、压力、体积等）

10、称为系统的热力学性质，又称为状态函数。（2）分类：分类：广度（广延、容量）性质（extensive property)强度性质（intensive property)(a) 广度性质具有部分加和性，强度性质无部分加和性。V总= V1 + V2 (b) 广度性质是系统所含的物质的量的一次齐函数，强度性质是零次齐函数。次齐函数的是则称若n , ),( ),(),( yxyxfyxfyxfnP总p1+ p2T1,p1,V1 T2,p2 ,V2（c）两个广度性质相除，所得为强度性质 例如：Vm=V/n , = m/V , Cm= C/n（3）性质：）性质：(a) 一个系统的状态函数之间是彼此关联的 一

11、个组成不变的均相体系，只需两个强度性一个组成不变的均相体系，只需两个强度性质即可确定系统所有的强度性质质即可确定系统所有的强度性质。 (b) 状态函数是状态的单值函数状态函数的值与系统的历史无关； 当系统由一个状态变化到另一个状态时，当系统由一个状态变化到另一个状态时，状态函数的增量只取决于系统的初、末态，状态函数的增量只取决于系统的初、末态，而与具体变化的路径无关。而与具体变化的路径无关。(c ) 状态函数的增量可用全微分表示。 )()( ),( dppVdTTVdVpTfVTpn4. 过程与途径（过程与途径（process and path)等温过程(isothermal process)

12、 T1= T2= T环环等压过程(isobaric process) p1 = p2 = p外外等容过程(isochoric process)绝热过程(adiabatic process)循环过程(cycle process)5. 热热(量量) (heat)(1) 定义:系统和环境之间由于温度的差别而交换(传递)的能量。(2) 符号：吸热为正，放热为负。 (3) 热与过程有关， 不是状态函数。 (4) 热的微观本质热的微观本质：是系统内部粒子无序 运动的反映。6. 功（功（work)(1) 定义定义：除热之外，在系统与环境之间以一切其它方式传递的能量。 (2) 符号符号：本书规定本书规定，系统

13、做功为正，环 境做功为负(3) 功与过程有关，不是状态函数(4) 功的微观本质功的微观本质：系统以有序方式传递 的能量(5) 体积功（膨胀功体积功（膨胀功 expansion work）： 当系统的体积变化时，系统反抗环境 压力所作的功。 dVpw外VP外w：微小数量的功1-3 热力学第一定律热力学第一定律 The first law of thermodynamics1. 能量转化与守恒定律能量转化与守恒定律2. 内能（内能（internal energy) 热力学能（热力学能（thermodynamic energy )(1) 内能是组成体系的所有粒子的各种运动 和相互作用的能量的总和。(

14、2) 内能是系统的状态函数 )()( dVVUdTTUdUTVJoule 实验(3) 内能的绝对值尚无法确定。3. 封闭系统热力学第一定律的数学表达式封闭系统热力学第一定律的数学表达式 WQU（宏观静止的、无外场作用的封闭系统）对微小的变化过程： WQdU1-4 可逆过程与不可逆过程可逆过程与不可逆过程 ( Reversible and Irreversible process)1.体积功的计算体积功的计算 dVpw外考虑下述理想气体的等温过程的体积功 dVpwVV21外普遍性公式1-4 可逆过程与不可逆过程可逆过程与不可逆过程 ( Reversible and Irreversible pr

15、ocess)（1）向真空膨胀）向真空膨胀 0w 0w（2）等容过程）等容过程（3）恒外压过程）恒外压过程V V i外外ppw（4）等压过程）等压过程V pwP1= 4 kPaV1= 6 m3P2=1 kPaV2= 24 m3理想气体等温膨胀过程1.4 可逆过程和不可逆过程可逆过程和不可逆过程(1) 恒外压膨胀:P外= 常数)(12VVpw外 一次膨胀 二次膨胀 三次膨胀w/kJ 18 24 26(2) p = p外- dpkJ 33.3 ln ln211221ppnRTVVnRTpdVwVV准静态过程准静态过程 进行的足够缓慢,以至于系统连续经过的每一个中间态都可近似地看成平衡态的过程。压缩过

16、程的功：压缩过程的功： 一次压缩 二次压缩 三次压缩 准静态压缩w/kJ -72 - 48 - 44 - 33.3 w -54 - 24 - 18 0 Q -54 - 24 - 18 02. 可逆过程与不可逆过程可逆过程与不可逆过程 reversible and irreversible process 一个系统由某一状态出发,经过一过程到达另一状态。如果存在另一过程，能使系统和环境完全复原系统和环境完全复原（即系统回到原来的状态，同时消除了系统对环境引起的一切影响），则原来的过程称为可逆过程。反之，如果用任何方法都不可能使系统和环境完全复原，则原来的过程称为不可逆过程。 无摩擦的准静态过程即

17、为可逆过程特点：特点： （1） 系统和环境双复原 （2） 过程进行中，系统内部，系统与 环境之间无限接近平衡态。 （3） 可逆过程的功和热为极限值研究可逆过程的意义研究可逆过程的意义: 可逆过程与平衡态密切相关 计算某些状态函数的必需 判断实际过程的极限和效率1-5 焓焓(enthalpy)1.定义定义For a closed system WQU体wQUFor an isobaric process p1= p2 = p外If W=0)(12VVpQ外)()( )(1112221122VpUVpUVPVpUQpDefine:H = U + p V焓（焓（enthalpy)2. Discuss

18、ion：(1) 焓是系统的状态函数，广度性质，具有 能量的量纲。 (2) 焓没有明确的物理意义（导出函数）， 无法测定其绝对值。 Qp=H (3) 3. 等容过程的热等容过程的热 QV = U封闭系统、等压过程封闭系统、等压过程W=0封闭系统、等容过程封闭系统、等容过程W=01-6 热容热容 （heat capacity)1. Definition ：对于组成不变组成不变的封闭均相均相系统，在w w=0=0的条件下定义1：dTQC 系统的热容 定义2：pppTHdTQC)() ( 系统的定压热容nCCpmp, 系统的摩尔定压热容(molar heat capacity at constant

19、pressure)定义3: )() ( VVVTUdTQC系统的定容热容 ,nCCVmV系统的摩尔定容热容molar heat capacity atconstant volume定义4： mCc 系统的比热容specific heat capacity 2.Properties(1) 热容是系统的状态函数 (2) 纯物质的摩尔热容与系统的温度、压 力有关 ),( ,pTfCmp压力对热容的影响很小，通常情况下可忽略不计温度对热容的影响一般由实验确定，并由经验方程式描述。热容与温度的关系式的一般形式： 2,cTbTaCmp或 2,TcbTaCmp查手册时注意： 公式形式 使用温度范围 表头的指

20、数 单位 （ cal或J, mol-1或kg-1)103 b 106 c 8.3 -17.2(3) 组成不变的均相系统等压（等容）变 温过程热的计算 2121,TTmVVTTmppdTCnUQdTCnHQ(4) 平均热容： 12,21TTdTCCTTmpmp一些气体自250C至某温度的平均摩尔定压热容 Cp,m/(J.K-1.mol-1)t/0C 25 100 200 300 500 1000 H2 28.80 28.94 29.08 29.13 29.24 29.80空气 29.14 29.24 29.35 29.57 30.20 31.74CH4 35.74 37.54 40.21 43.

21、01 48.70 60.86气体的热容随温度升高而增大(4) 纯物质的Cp和 CV的关系 )()( ,VpmVmpTUTHCC)(pVUHpVpTVpTUTU)()()( ),( pTfU 令 )()( dppUdTTUdUTp),( VTfU 令 )()( dVVUdTTUdUTV),(V pTf令 )()()()( dppVdTTVVUdTTUdUTpTV-(1) )()()()()( dppVVUdTTVVUTUdUTTpTV )()( dppUdTTUdUTp比较系数 )()()()( pTVpTVVUTUTU代入(1)式：此关系适用于任何纯物质此关系适用于任何纯物质1-7 热力学第一

22、定律对理想气体的应用热力学第一定律对理想气体的应用 Applications of the first law for ideal gases1. Thermodynamic properties of ideal gas(1) Internal energy and enthalpy of ideal gasJoule experiment (1843)H20气体真空实验结果：气体膨胀过程温度未变分析：此过程 W= 0 , Q = 0 , U= 0 0)( , 0)( TTVUpU即 一定质量、一定组成的理想气体的一定质量、一定组成的理想气体的内能和焓仅仅是温度的函数，与压力、内能和焓仅仅是

23、温度的函数，与压力、体积无关体积无关 )( ),( TfHTfU结论结论:(2) Heat capacities of ideal gases 理想气体的热容仅仅是温度的函数 Cp,m- CV,m= R室温下 单原子气体 CV,m = 1.5 R 双原子气体 CV,m 2.5 R 理想气体混合物的热容为各纯组分热 容之和CV ,mT2. 各种简单物理过程各种简单物理过程Q,W,U,H的计算的计算(1) 等温过程(2) 等压过程(3) 等容过程(4) 绝热过程绝热过程方程式：适用条件？ ,绝热指数mVmpCCFor a closed systemWQdUwdUQ= 0Ideal gas，w=0d

24、VpdTCV外Reversible processpdVdVVTCCdVVnRTpV)(VdVVdVCCTdTVp)1()1(Ifis a constant2121)1(VVTTVdVTdT122111VTVT例：273K,1.0MPa,0.01m3的He(g)经(1)绝热可逆过程；(2)绝热且外压恒定在100kPa 的过程膨胀到末态压力为100kPa，分别求此二过程的Q,W, U和H。解：molRTpVn403.4He(g)n= 4.403molT1=273Kp1=1.0106 PaV1=0.01m3He(e)n=4.403molT2=?P2=1.0105PaV2=?(1) Q = 0,可逆

25、(2) Q = 0 p外= p2(1) 67. 15 . 15 . 2 ,mVmpCC 8 .108)( 12112KppTT0Q-9.03kJ )2738 .108(5 . 1403. 4 )(12,KKRTTnCUmV kJ0 .15)( 12,TTnCHmp kJ 03. 9 Uw(2) 不是可逆过程，不能用过程方程式 Uw )(12VVp外)(12,TTnCmV)()(21,1122TTnCpnRTpnRTpmV外KT8 .1742 5.40kJ w, kJ -9.0H kJ, 40. 5 U3. 相变焓（相变热相变焓（相变热 )(Enthalpy of phase transitio

26、n) 相变相变即物质聚集态的变化相变热相变热通常指在等温等压且不作非体积功等温等压且不作非体积功的情况下相变过程所吸收或释放的热(相变焓相变焓)例如: H2O(l,373.15K,101.325kPa) H2O(g,373.15K,101.325kPa) 记为: mglmvapHH或类似有:焓升华焓熔化on)(sublimati ) ( (fusion) ) ( gslsmmsubmmfusHHHH对纯物质,相变焓与温度、压力有关一些常见的物质在特定温度（通常是正常相变点）下的相变焓可从手册上查到。1-8 实际气体的内能与焓实际气体的内能与焓1. Joule-Thomson experimen

27、t (1852) T1, p1 T2,p2 p1温度计绝热活塞 绝热壁 多孔塞p1p2 p2实验结果实验结果: 在室温和常压下稳定后, 大多数气体 T2T1 少数气体(如H2, He) T2 T1不同的气体,温度随压力的变化率不同例如: 当 T1=273K, p1= 1atm时K/atm 03. 0)( :H K/atm 3 . 1)( :CO , K/atm 3 . 0)pT ( : 22pTpT空气(2) 过程的特点: , 0 UwQ 211122UUVpVpw 222111VpUVpU21HH 0H上述绝热膨胀过程是一个等焓过程,称为节流过程(throttling process)J-T

28、实验结果说明: 实际气体的内能与焓不仅与温度有关实际气体的内能与焓不仅与温度有关, ,而且与气体的压力、体积有关。而且与气体的压力、体积有关。2. Joule-Thomson 系数系数(1) 定义：定义：HTJpT)(称为气体的Joule-Thomson系数，是反映实际气体热力学性质的参数 J-T 0， 正的Joule-Thomson效应 J-T 0， 负的Joule-Thomson效应(2) 影响影响 J-T的因素的因素 N2的的J-T 值值 1atm 2atm 3atm573.15K 0.0140 - 0.0075 - 0.00171273.15K 0.2656 0.1679 0.0891

29、123.15K 1.2659 0.0202 - 0.0284(b) 室温下，大多数气体J-T 0 (c) J-T = 0 的温度称为转换温度转换温度 Tinv (inversion temperature) 气体的Tinv与气体的性质和压力有关 (a) J-T 是温度与压力的函数 随温度、压力的变化，J-T 的值可由 正变负，或由负变正。00Tinvp转换温度曲线转换温度曲线致冷区致温区(3)值的热力学分析值的热力学分析 对纯的实际气体, ),( pTfH )()( dppHdTTHdHTp )()()( 0 pTHTHpHpTdH )(1 TpTJpHC )()(1 TTpTJppVpUC

30、0)( , 0 TppUCJ-T 的符号取决于TppV)(的符号pVp3. 实际气体的内能与焓实际气体的内能与焓 )()( )( TTJpTTJpTppVCpUCpH复习复习: 2.4 2.6阅读阅读：2.4 2.6作业作业: 3, 14, 23Phy.Chem problems 2.3 物理化学PHYSICAL CHEMISTRY （3）H2O(l)真空真空问题：问题：1. 100 oC,101.325 kPa的水向真空 蒸发成100 oC,101.325 kPa的水 蒸气。此过程H=U + pV, pV= w, 而此过程的w = 0, 所 以上述过程H=U，此结论 对吗？为什麽？2. 如果

31、上述蒸发过程是在绝热容器中进行的， 蒸发过程 Q = 0, w = 0, 所以U = 0。此说 法对吗？1mol H2(g) 373K 100kPa1mol H2(g) 373K 100kPa 1 . 等压可逆升温 2. 等压不可逆升温3.试比较上述二过程中下列各量的大小：W1与W2 , Q1与Q2 ，U1与U2，H1与H21-9 热化学（热化学（Thermochemistry)研究化学反应及其相关的物理过程的热效应的分支学科称为热化学。反应热测定与理论计算的重要性(1) 安全生产及经济合理地利用能源(2)理论上计算平衡常数及其它热力学量 的必需。(3) 追踪、研究反应历程和分子间相互作 用（

32、生物热化学、热动力学等） 1. 反应热反应热 （heat of reaction) 化学反应的热效应通常是指反应在等等温温且不作非体积功不作非体积功的条件下进行时，系统吸收或释放的热量。若反应在等温等压等温等压下进行， Qp= rH若反应在等温等容等温等容下进行， QV= rU 2. 反应的摩尔焓变和反应的摩尔内能变反应的摩尔焓变和反应的摩尔内能变 (change of molar enthalpy of reactionand change of molar internal energy of reaction)UUHHrmrrmr )( )( ,VTmrpTmrUUHH3. 反应热的测量

33、反应热的测量 (Calorimetry)弹式量热计（bomb calorimeter) H2O温度计通电导线搅拌器 通入 O2绝热壁反应物热分析差示扫描量热仪（DSC)4. rU 和和 rH的关系的关系0 = BBT1, p1, V1, 10 = BBT1 ,P1 ,V2 , 20 = BBT1 ,p2 ,V1 ,2p= 0Qp=rHV = 0QV=rU, H1U2 H221HHHr21112)(HVpVpUr若反应物质均为理想气体BnRTpV02HBrrnRTUHBmrmrRTUH对低压下进行的液、固相反应 0 , 0 2HpV mrmrUH对有气体参加的低压非均相反应 )( gRTUHBm

34、rmrB(g): 反应系统中气体物质的化学计量数1-10 反应热的计算反应热的计算1. 反应的标准摩尔焓变反应的标准摩尔焓变Standard change of molar enthalpy of reaction 当反应系统中所有的物质都处于各自的标准态时，反应的摩尔焓变称为反应的标准摩尔焓变，记作 rHm2. 反应热的计算反应热的计算反应热的计算标准摩尔生成焓法标准摩尔燃烧焓法键焓法代数法问题：问题：已知在标准状态下下述反应的标准焓变： C(s) + 1/2O2(g) CO(g) H1 CO(g) + 1/2O2(g) CO2(g) H2 H2(g) + 1/2O2(g) H2O(g) H

35、3 2 H2(g) + O2(g) 2H2O(g) H4(1)H1 ,H2, H3, H4是否分别为 CO(g), CO2(g), H2O(g), H2O(l)的标准摩尔 生成焓？(2) H1 ,H2, H3是否分别为C(s), CO(g), H2(g)的标准摩尔燃烧焓？ 离子的标准摩尔生成焓离子的标准摩尔生成焓 )(Cle(g)Cl21 e)(H)g(H21 -2-2aqaq上述反应热无法直接测定 ),(Cl),(HHCl(g) -aqaq molkJ 14.75)K298( -1mrH规定：在任意温度下，从手册上查得：1 -molkJ -92.30g,298K)HCl,(mfH1 -molkJ 44.167),H(-g,298K)HCl,()298()298,Cl( aqH