第2章 均相反应动力学基础.

1、反应工程反应工程第二章第二章 均相反应动力学基础均相反应动力学基础2:31:47第二章 均相反应动力学基础 2.1 概述概述 2.2 等温恒容过程等温恒容过程 2.3 等温变容过程等温变容过程 反应工程反应工程第二章第二章 均相反应动力学基础均相反应动力学基础2:31:4721概述概述化学计量方程化学计量方程化学反应方程如：化学反应方程如：N2+3H2=2NH3化学计量方程为：化学计量方程为：2NH3-2N2-3H2=0一般式：一般式：aA+bB+cC+=0a,b,c称为计量系数，对产物为称为计量系数，对产物为正正，反应物为，反应物为负负。化学计量方程仅仅表示了参与反应的各物质间的量的变化化学

2、计量方程仅仅表示了参与反应的各物质间的量的变化关系，并不代表实际反应历程关系，并不代表实际反应历程(反应机理反应机理)。反应工程反应工程第二章第二章 均相反应动力学基础均相反应动力学基础2:31:47第二章 均相反应动力学基础 均相反应均相反应在均一液相或气相中进行的反应在均一液相或气相中进行的反应 均相反应动力学是解决均相反应器的均相反应动力学是解决均相反应器的选型、操选型、操作与设计计算作与设计计算所需的重要理论基础所需的重要理论基础 研究均相反应的首先掌握反应动力学研究均相反应的首先掌握反应动力学21概述概述反应工程反应工程第二章第二章 均相反应动力学基础均相反应动力学基础2:31:47

3、第二章 均相反应动力学基础dtdnVrdtdnVrdtdnVrRRBBAA1,1,11、化学反应速率及其表示、化学反应速率及其表示)A1间（单位体积）（单位时物质的量由于反应而消耗的dtdnVrAA对于均相反应对于均相反应aA+bB=rR+sS反应速率定义为：反应速率定义为：我们选中哪个组分求反应速率，就称做是我们选中哪个组分求反应速率，就称做是”着眼组分着眼组分”式中式中r A取负值表示反应物消失的速率取负值表示反应物消失的速率反应工程反应工程第二章第二章 均相反应动力学基础均相反应动力学基础2:31:47dtdnVrAA1因为反应物在化学反应过程中不断消耗，所以为因为反应物在化学反应过程中

4、不断消耗，所以为避免反应速率出现负值，在反应速率前加个避免反应速率出现负值，在反应速率前加个负号负号。而。而若若A为产物则为：为产物则为：对于物料体积变化较小的反应，液相反应即使不是对于物料体积变化较小的反应，液相反应即使不是等摩尔反应体积变化也都很小都可以看做是恒容反应，等摩尔反应体积变化也都很小都可以看做是恒容反应，即可视为即可视为恒容反应恒容反应，V可视作恒定值，则可视作恒定值，则n/V=cA反应反应速率还可用浓度表示速率还可用浓度表示V直接除到微分式里，摩尔数除以直接除到微分式里，摩尔数除以体积就是摩尔浓度体积就是摩尔浓度C反应式就变的更简单。反应式就变的更简单。反应工程反应工程第二章

5、第二章 均相反应动力学基础均相反应动力学基础2:31:48)()()()(SrBArsarrarbar)( ,c)(3smmoldtdrAA对于反应：对于反应：aA+bB=rR+sS，若无副反应，则反应物与，若无副反应，则反应物与产物的浓度变化应符合化学计量式的计量系数关系，可产物的浓度变化应符合化学计量式的计量系数关系，可写成：写成： 前提是前提是反应反应反应工程反应工程第二章第二章 均相反应动力学基础均相反应动力学基础2:31:48或可说，我们用不同的着眼组分来描述化学反应速率，或可说，我们用不同的着眼组分来描述化学反应速率，那么那么反应速率与计量系数之比是相等的反应速率与计量系数之比是相

6、等的。 srrrbrarsrBA若以浓度表示则为：若以浓度表示则为：dtdcsdtdcrdtdcbdtdaSRBA111c1反应工程反应工程第二章第二章 均相反应动力学基础均相反应动力学基础2:31:48 实验研究得知，均相反应速率取决于物料的浓度和温实验研究得知，均相反应速率取决于物料的浓度和温度，反应速率符合下述方程，称之为度，反应速率符合下述方程，称之为冪数型动力学方冪数型动力学方程程，是经验方程。，是经验方程。冪数型冪数型动力学方程和动力学方程和双曲型双曲型动力学方程动力学方程 BAAAcckr)()( ,3smmol式中式中kA称作反应速率常数；称作反应速率常数；、是反应级数。是反应

7、级数。1）幂数型动力学方程）幂数型动力学方程aA+bB=rR+sS反应速率定义为：反应速率定义为：反应工程反应工程第二章第二章 均相反应动力学基础均相反应动力学基础2:31:48对于对于(恒容恒容)气相反应，由于分压与浓度成正比，也可气相反应，由于分压与浓度成正比，也可用分压来表示用分压来表示。 BApAAPPkdtdnV1)r(注意各参数的量纲单位要一致注意各参数的量纲单位要一致 ，若分压的单位为，若分压的单位为Pa，则则kp的单位：的单位： )(3Pasmmol反应工程反应工程第二章第二章 均相反应动力学基础均相反应动力学基础2:31:482）双曲型动力学方程）双曲型动力学方程222/22

8、/11BrBrHHBrcckcckrHBrH2Br22HBr实验得知实验得知此反应系由以下几个基元反应组成：此反应系由以下几个基元反应组成：如：氢气与溴反应生成溴化氢如：氢气与溴反应生成溴化氢实验得知实验得知H2和和Br2反应生成溴化氢反应由几个基元反应组成反应生成溴化氢反应由几个基元反应组成 反应工程反应工程第二章第二章 均相反应动力学基础均相反应动力学基础2:31:48计量方程计量方程反应历程反应历程（机理）（机理）计量方程计量方程仅表示参与反应的仅表示参与反应的各物质间的量的变化关系，各物质间的量的变化关系，与实际反应历程（反应机理）与实际反应历程（反应机理）无关无关 。整个反应为整个反

9、应为非基元反应非基元反应而每而每一步都是一个一步都是一个基元反应基元反应。基。基元反应中反应物分子或离子元反应中反应物分子或离子的个数称为的个数称为分子数分子数。左边的。左边的反应中除第一步反应的分子反应中除第一步反应的分子数是数是1其它都是其它都是2化学计量式仅表示参与反应的各物质间的量的变化关系，化学计量式仅表示参与反应的各物质间的量的变化关系，与实际反应历程与实际反应历程(反应机理无关反应机理无关)。通常规定计量系数之间不含通常规定计量系数之间不含1以外的任何公因子，以避免计以外的任何公因子，以避免计量方程的不确定性。量方程的不确定性。反应工程反应工程第二章第二章 均相反应动力学基础均相

10、反应动力学基础2:31:48第一步链引发第一步链引发第二步链传递第二步链传递对于化学反应的机理的研究是困难对于化学反应的机理的研究是困难的：的：中间物种中间物种浓度低、寿命短浓度低、寿命短捕捉困难，捕捉困难，又又不具备正常化合物的性质不具备正常化合物的性质，就算，就算捕捉到也难测定。捕捉到也难测定。反应机理就有反应机理就有一定的不确定性。我们是通过实验一定的不确定性。我们是通过实验求动力学参数，反过来验证机理是求动力学参数，反过来验证机理是否反正确，是正确的往往称做否反正确，是正确的往往称做本征本征动力学方程。动力学方程。如果已知反应机理，则可根据一定如果已知反应机理，则可根据一定的假设，推导

11、出反应的速率方程。的假设，推导出反应的速率方程。 反应工程反应工程第二章第二章 均相反应动力学基础均相反应动力学基础2:31:48单一反应和复合反应单一反应和复合反应 单一反应单一反应：只用一个化学计量方程和一个动力学方程便能代：只用一个化学计量方程和一个动力学方程便能代表的反应。表的反应。复合反应复合反应：是有几个反应同时进行的，用几个动力学方程才：是有几个反应同时进行的，用几个动力学方程才能描述的反应。能描述的反应。反应工程反应工程第二章第二章 均相反应动力学基础均相反应动力学基础2:31:48RAS平行反应平行反应RAS连串反应连串反应RAS平行连串反应平行连串反应T常见的复合反应有常见

12、的复合反应有反应工程反应工程第二章第二章 均相反应动力学基础均相反应动力学基础2:31:48基元反应基元反应-计量方程与实际反应历程一致；计量方程与实际反应历程一致；非基元反应非基元反应与实际反应历程不一致的与实际反应历程不一致的 。例如：氢气与氮气合成氨例如：氢气与氮气合成氨-非基元反应；非基元反应； 氢气与溴生成溴化氢氢气与溴生成溴化氢-非基元反应；非基元反应；反应工程反应工程第二章第二章 均相反应动力学基础均相反应动力学基础2:31:48对于基元反应对于基元反应：aA+bB=rR+sS 分子数：分子数：基元反应中反应物分子或离子的个数。基元反应中反应物分子或离子的个数。对于基元反应来讲对

13、于基元反应来讲，必须是正整数，必须是正整数，+是基是基元反应的元反应的分子数分子数，不能大于，不能大于3（根据碰撞理论，（根据碰撞理论，+的取值不能大于的取值不能大于3，必须是一个小于等于，必须是一个小于等于3的的正整数）。正整数）。 反应级数反应级数基元反应级数等于反应式计量系数基元反应级数等于反应式计量系数值，即值，即=a和和=b，和和分别称作组分分别称作组分A和组分和组分B的反应级数；的反应级数；+=n，n是基元反应的总反应级是基元反应的总反应级数。数。BAAAcckr)(反应工程反应工程第二章第二章 均相反应动力学基础均相反应动力学基础2:31:48对于非基元反应对于非基元反应：aA+

14、bB=rR+Ss+=n，n为非基元反应的总反应级数，取值可以是小于或为非基元反应的总反应级数，取值可以是小于或等于等于3的任何数，的任何数，和和的值与计量系数的值与计量系数a和和b的值无关的值无关。取值是通过实验测定的。取值是通过实验测定的。BAAAcckr)(注意：区分反应级数和反应的分子数。注意：区分反应级数和反应的分子数。反应工程反应工程第二章第二章 均相反应动力学基础均相反应动力学基础2:31:48相同点相同点：非基元反应中的反应级数与基元反应中的分子数，：非基元反应中的反应级数与基元反应中的分子数，取值取值n3；、仍称做反应物仍称做反应物A或或B的反应级数。的反应级数。不同点不同点：

15、非基元反应：非基元反应n的取值还可以是负数、的取值还可以是负数、0、小数；、小数；分子数是专对基元反应而言的，非基元过程因为不反映直分子数是专对基元反应而言的，非基元过程因为不反映直接碰撞的情况，故不能称作单分子或双分子反应。接碰撞的情况，故不能称作单分子或双分子反应。动力学方程也可用分压表示动力学方程也可用分压表示对于：对于：aA+bB=rR+sSBAPAAPPkr,)(反应工程反应工程第二章第二章 均相反应动力学基础均相反应动力学基础2:31:48SRABAAABckBckr )(反应级数的大小反映了该物料浓度对反应速率影响的程反应级数的大小反映了该物料浓度对反应速率影响的程度。级数愈高，

16、则该物料浓度的变化对反应速率的影响度。级数愈高，则该物料浓度的变化对反应速率的影响愈显著。愈显著。可逆反应可逆反应速率方程的表示速率方程的表示对于：对于：aA+bB rR+sS反应工程反应工程第二章第二章 均相反应动力学基础均相反应动力学基础2:31:482、速率常数、速率常数k 化学反应速率方程体现了化学反应速率方程体现了浓度浓度和和温度温度两方面的影响，两方面的影响，浓度的影响体现在浓度项上，反应级数表明了反应速浓度的影响体现在浓度项上，反应级数表明了反应速率对浓度变化的敏感程度。率对浓度变化的敏感程度。 温度的影响则是由速率常数温度的影响则是由速率常数k体现的体现的，根据阿伦尼乌斯，根据

17、阿伦尼乌斯方程方程 RT/E0ekk（2-7）式中式中k0频率因子或指前因子频率因子或指前因子E活化能，活化能，J或或J/molR通用气体常数，通用气体常数，(国际单位国际单位)8.314J/molKT绝对温度绝对温度K，呈指数变化呈指数变化指前因子指前因子K0视作与温度无关的常数视作与温度无关的常数反应工程反应工程第二章第二章 均相反应动力学基础均相反应动力学基础2:31:482、速率常数、速率常数k温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响以速度常数体现，速率常数用阿以速度常数体现，速率常数用阿伦尼乌斯方程展开。伦尼乌斯方程展开。RTEekk/0对阿伦尼乌斯方程对阿伦尼乌斯方程0ln1lnk

18、TREk两边取对数两边取对数得到以得到以E/R为斜率以为斜率以lnk0为截距的一条直线。为截距的一条直线。lnk与与1/T是直线关系是直线关系E/R为斜率为斜率lnk0为截距为截距图21通过实验测出不同温度下的通过实验测出不同温度下的速率常数速率常数k，作图根据截距就，作图根据截距就可以求出指前因子可以求出指前因子k0，再根，再根据直线的斜率求出活化能据直线的斜率求出活化能E表表22反应温度和活化能值一定时使反应速率加倍所需的温升反应温度和活化能值一定时使反应速率加倍所需的温升 反应温度反应温度/活化能（活化能（J/mol）反应温度反应温度/活化能（活化能（J/mol）418681675002

19、931004186816750029310001132100027362374007017920001037197107活化能是一个极重要的参数，它的大小不仅是反应难易程度活化能是一个极重要的参数，它的大小不仅是反应难易程度的一种衡量，也是反应速率对温度敏感性的一种标志。从式的一种衡量，也是反应速率对温度敏感性的一种标志。从式对数方程中对数方程中 k 与与 E 的关系可以说明这一点。表的关系可以说明这一点。表 （22） 所所示则更为直观，如反应温度为示则更为直观，如反应温度为 400 ，活化能，活化能 E41868J/ mol 时，为使反应速率加倍所需的温升为时，为使反应速率加倍所需的温升为

20、70 ，而当，而当 E167500J/mol 时，所需温升就降为时，所需温升就降为 17 了。了。对给定的反应，反应速率与温度的关系对给定的反应，反应速率与温度的关系，活化能越大，该反活化能越大，该反应对温度越敏感；应对温度越敏感；在低温时比高温时更加敏感在低温时比高温时更加敏感 。反应工程反应工程第二章第二章 均相反应动力学基础均相反应动力学基础2:31:482、速率常数、速率常数k表表23反应速率与反应速率与E、R的函数关系的函数关系 反应温度反应温度/活化能（活化能（J/mol）温度温度/活化能（活化能（J/mol）418681675002931004186816750029310001

21、048102411000210541049104440021052104321010353520001056105221049表表 (23) 表明了反应速率对温度的敏感性取决于活化能的表明了反应速率对温度的敏感性取决于活化能的大小和温度的高低大小和温度的高低 对给定的反应，反应速率与温度的关系对给定的反应，反应速率与温度的关系，在低温时比高温在低温时比高温时更加敏感时更加敏感 。反应工程反应工程第二章第二章 均相反应动力学基础均相反应动力学基础2:31:493、化学反应的分类、化学反应的分类计量方程计量方程单一反应和复合反应单一反应和复合反应可逆性可逆性可逆反应和不可逆反应可逆反应和不可逆反应

22、 机理机理基元反应和非基元反应基元反应和非基元反应分子数分子数单分子反应、多分子反单分子反应、多分子反应应反应级数反应级数一级反应、二级反应一级反应、二级反应热效应热效应吸热反应和放热反应吸热反应和放热反应反应工程反应工程第二章第二章 均相反应动力学基础均相反应动力学基础2:31:49均相反应均相反应均相催化反应均相催化反应气相反应气相反应液相反应液相反应固相反应固相反应均相非催化反应均相非催化反应非均相反应非均相反应非均相催化反应非均相催化反应液液-液反应液反应气气-液反应液反应液液-固反应固反应气气-固反应固反应气气-液液-固反应固反应非均相非催化反应非均相非催化反应反应工程反应工程第二章

23、第二章 均相反应动力学基础均相反应动力学基础2:31:49温度温度等温反应等温反应绝热反应绝热反应非绝热反应非绝热反应压力压力常压反应常压反应加压反应加压反应减压反应减压反应操作方式操作方式间歇反应间歇反应半间歇反应或半连续反应半间歇反应或半连续反应连续反应连续反应反应工程反应工程第二章第二章 均相反应动力学基础均相反应动力学基础2:31:49小结 均相反应、非均相反应均相反应、非均相反应 基元反应和非基元反应基元反应和非基元反应 化学反应速率的定义、速率方程的表示（摩尔数、浓度、分压）化学反应速率的定义、速率方程的表示（摩尔数、浓度、分压） 幂数型动力学方程和双曲型动力学方程幂数型动力学方程

24、和双曲型动力学方程 单一反应和复合反应单一反应和复合反应 分子数分子数 反应级数反应级数 速率常数速率常数 指前因子（频率因子）指前因子（频率因子） 反应工程反应工程第二章第二章 均相反应动力学基础均相反应动力学基础2:31:49思考题1、什么是基元反应和非基元反应？、什么是基元反应和非基元反应？2、化学反应速率是怎么定义的？速率方程如何表、化学反应速率是怎么定义的？速率方程如何表示分别用摩尔数、浓度、分压来表示。示分别用摩尔数、浓度、分压来表示。3、若反应级数为、若反应级数为0，浓度对反应速率会有什么影响？，浓度对反应速率会有什么影响？4、反应级数和反应的分子数有什么区别？、反应级数和反应的

25、分子数有什么区别？5、试推导以浓度表示的反应速率动力学方程与分、试推导以浓度表示的反应速率动力学方程与分压表示的动力学方程的关系。压表示的动力学方程的关系。反应工程反应工程第二章第二章 均相反应动力学基础均相反应动力学基础2:31:4922等温恒容过程等温恒容过程1、单一反应动力学方程的建立、单一反应动力学方程的建立 对于不可逆反应（把它看做恒容反应）对于不可逆反应（把它看做恒容反应）aA+bB产物产物假定其动力学方程为：假定其动力学方程为：BAAAAcckdtdcr)(反应工程反应工程第二章第二章 均相反应动力学基础均相反应动力学基础2:31:491、单一反应动力学方程的建立单一反应动力学方

26、程的建立整理并积分得整理并积分得 ktccdcBAAccAA0只有知道只有知道k、n(+)的值，才能求得速率方程。求解这的值，才能求得速率方程。求解这类动力学参数的常在已知的浓度类动力学参数的常在已知的浓度cA随时间随时间t的数据的基的数据的基础上，采用础上，采用微分法微分法和和积分法积分法。 反应工程反应工程第二章第二章 均相反应动力学基础均相反应动力学基础2:31:491、单一反应动力学方程的建立单一反应动力学方程的建立微分法微分法求解反应动力学方程的程序求解反应动力学方程的程序假定机理列出动力学方程实验数据cAt作图，绘制光滑曲线求 对 应 时间 点 的 斜率：将所得的 对作图，若得到一

27、条通过原点的直线，则相符。dtdcA)()(AAcfkr)(Acf方法一：方法一：反应工程反应工程第二章第二章 均相反应动力学基础均相反应动力学基础2:31:491、cA对对t作图作图2、斜率即为反应速率、斜率即为反应速率3、对速率方程、对速率方程两边取对数得两边取对数得ln(-rA)=nlncA+lnk作图，斜率为作图，斜率为n，根据，根据截距可求得截距可求得k。1、单一反应动力学方程的建立、单一反应动力学方程的建立nAAckr)(tdtcdA斜率Ac方法二：方法二：反应工程反应工程第二章第二章 均相反应动力学基础均相反应动力学基础2:31:491、单一反应动力学方程的建立、单一反应动力学方

28、程的建立通过实验取得通过实验取得t对应对应cA的数据计算出的数据计算出tt1t2t3t4cAdcA/dtlncAln(-rA)重复实验可以得到一系列的速率常数值重复实验可以得到一系列的速率常数值方法二：方法二：反应工程反应工程第二章第二章 均相反应动力学基础均相反应动力学基础2:31:491、单一反应动力学方程的建立、单一反应动力学方程的建立RTEekk/0根据阿伦尼乌斯方程两边取对数求出指前因子根据阿伦尼乌斯方程两边取对数求出指前因子k0和活化能和活化能E0ln1lnkTREk两边取对数两边取对数注意：要求实验要尽可能做的准确，否则误差太大。注意：要求实验要尽可能做的准确，否则误差太大。将实

29、验得到的数据不同将实验得到的数据不同t下的下的k值画出的直线，其斜率为值画出的直线，其斜率为E/R，而而R是已知的常数从而求出活化能是已知的常数从而求出活化能E，再根据再根据截距截距lnk0求出指前因子求出指前因子k0，活化能活化能E与指前因子与指前因子k0：反应工程反应工程第二章第二章 均相反应动力学基础均相反应动力学基础2:31:491、单一反应动力学方程的建立单一反应动力学方程的建立积分法积分法是根据对一个反应的初步认识，先推测一个动力学是根据对一个反应的初步认识，先推测一个动力学方程的形式，经过积分和数学运算后，在某一特定坐标图方程的形式，经过积分和数学运算后，在某一特定坐标图上标绘，

30、将得到表征该动力学方程浓度（上标绘，将得到表征该动力学方程浓度（c）-时间（时间（ t ）关系的直线。如果将实验所得的数据标绘出，也能很满意关系的直线。如果将实验所得的数据标绘出，也能很满意地得到与上述结果相拟合的直线，则表明所推测的动力学地得到与上述结果相拟合的直线，则表明所推测的动力学方程是可取的，否则，应该另提出动力学方程再加以检验。方程是可取的，否则，应该另提出动力学方程再加以检验。以以幂数型幂数型的动力学方程为例，讨论几种单一反应的动力学的动力学方程为例，讨论几种单一反应的动力学方程的建立。方程的建立。积分法积分法反应工程反应工程第二章第二章 均相反应动力学基础均相反应动力学基础2:

31、31:491、单一反应动力学方程的建立单一反应动力学方程的建立估取估取a和和=b值，以时间值，以时间t为横坐标，以（为横坐标，以（29）的积分）的积分项为纵坐标，作图可得斜率为项为纵坐标，作图可得斜率为-k的直线。的直线。步骤步骤ktccdcBAAccAA0（29）首选我们可以通过实验（依旧以微分法求动力学参数的首选我们可以通过实验（依旧以微分法求动力学参数的实验数据）求得不同温度实验数据）求得不同温度t条件下的条件下的k值值对于式对于式(29)反应工程反应工程第二章第二章 均相反应动力学基础均相反应动力学基础2:31:491、单一反应动力学方程的建立、单一反应动力学方程的建立若实验数据按以上

32、关系也同样标绘在同一坐标图中，能得若实验数据按以上关系也同样标绘在同一坐标图中，能得到与上述直线很好拟合的直线，则表明此动力学方程是适到与上述直线很好拟合的直线，则表明此动力学方程是适合于所研究的反应的。若得到的是一条曲线，则表明此动合于所研究的反应的。若得到的是一条曲线，则表明此动力学方程不适合所研究的反应，需重新假定力学方程不适合所研究的反应，需重新假定和和值值以不可逆反应以不可逆反应AP为例为例在恒容反应体系中以在恒容反应体系中以A为着眼组分的反应速率为：为着眼组分的反应速率为： AAAckdtdcr)(（210）反应工程反应工程第二章第二章 均相反应动力学基础均相反应动力学基础2:31

33、:49ktxtkccccAAAAA)11ln()ln()ln(00转化率转化率：转化了的着眼组分：转化了的着眼组分A的摩尔数与初始摩尔数之比的摩尔数与初始摩尔数之比00AAAAcccx0AA0AAnnnx或或设设=1时，即为一级不可逆反应时，即为一级不可逆反应，对等温系统，对等温系统，k为常数，为常数，可将（可将（2-10）分离变量积分，然后带入初始条件）分离变量积分，然后带入初始条件t=0，CA=CA0可得：可得：以以 对对t作图，可作图，可得一条通过原点、斜率为得一条通过原点、斜率为k的直线，的直线，如图如图2-2。若将同一反应温度下实。若将同一反应温度下实验数据加以标绘，也得同一条直验数

34、据加以标绘，也得同一条直线，说明所研究的为一级不可逆线，说明所研究的为一级不可逆反应。反应。)ln()11ln(0AAAccx或反应工程反应工程第二章第二章 均相反应动力学基础均相反应动力学基础对二级不可逆反应二级不可逆反应的情况，也可作同样处理。如：A+B产物产物动力学方程为：动力学方程为：2:31:49BAAAcckdtdcr)(若反应物A和B的初始浓度相等，即CA0=CB0，则2202)1 ()(AAAAAxkcckdtdcr积分得：ktxxCCCAAAAA111100反应工程反应工程第二章第二章 均相反应动力学基础均相反应动力学基础 若CA0CB0，设=cB0/cA0，则有下列关系：2

35、:31:49AAAABBAAAAAAAxxkcxccxcckdtdxcdtdcr1 )(2000000ktccktcxxABAAA0001)1 (lnAxtAAAAtdkcxxdx000)(1 (分离变量积分得：解之得：（2-17）（2-18）00ln11ln11ln)1 (lnBAABABAAAAccccxxxxxx其中反应工程反应工程第二章第二章 均相反应动力学基础均相反应动力学基础 对可逆反应2:31:49Ak1k2P)()(02121AAAPAAAcckckckckdtdcr正反应速率：正反应速率：负反应速率负反应速率Ackr11Pckr22净反应速率为正、逆反应速率之差，若净反应速率

36、为正、逆反应速率之差，若 ，则：，则：00Pc（2-19）积分得：积分得：tKkKccKKcAAA11111ln100（2-20）反应工程反应工程第二章第二章 均相反应动力学基础均相反应动力学基础 当达到反应平衡时，产物和反应物浓度达到恒定，以当达到反应平衡时，产物和反应物浓度达到恒定，以cAe、cPe表示，则有表示，则有 故有：故有： 即即 将此结果代入式（将此结果代入式（2-20）得：）得： 将实验测得的将实验测得的cA-t数据，按照数据，按照 对对t作图，即可得作图，即可得斜率（斜率（k1+k2），再结合式（），再结合式（2-22）可得）可得k1和和k2.2:31:49AeAPeccc0

37、0)(021AeAAeAcckckdtdcAeAeAcccKkk021（2-21）（2-22）tkktKkccccAeAAeA)(11ln2110（2-23）AeAAeAcccc0ln反应工程反应工程第二章第二章 均相反应动力学基础均相反应动力学基础2:31:49求取动力学参数求取动力学参数微分法微分法积分法积分法假设反应级数假设反应级数n分离变分离变量积分量积分ktcdcAAccnAA0代入数值代入数值实验数据实验数据分别做图分别做图验证验证n得到直线得到直线 n假设正确假设正确否则重新假设否则重新假设n依据实验数依据实验数据做据做cA-t图图对应点的斜率：对应点的斜率：-rA对对-rAkc

38、A两边取对数两边取对数ln(-rA)=nlncA+lnk斜率斜率n截距截距k做图做图由直线斜率由直线斜率k假设正确得到假设正确得到n反应工程反应工程第二章第二章 均相反应动力学基础均相反应动力学基础2:31:49习题P29习题1、81 有一反应在间歇反应器中进行，经过有一反应在间歇反应器中进行，经过8min 后，反应物后，反应物转化掉转化掉 80 % ，经过，经过18 min 后转化掉后转化掉 90 % ，求表达此反，求表达此反应的动力学方程。应的动力学方程。8 在在 0 时纯气相组分时纯气相组分 A 在恒容间歇反应器中依照如下在恒容间歇反应器中依照如下计量关系进行反应：计量关系进行反应： A

39、 (5 P )/2实验获得如下数据：实验获得如下数据：时间时间/min02468101214压力压力/pA/(kgf/cm2)10.80.6250.510.420.360.320.28求此反应的动力学方程。求此反应的动力学方程。反应工程反应工程第二章第二章 均相反应动力学基础均相反应动力学基础2:31:493、复合反应、复合反应复合反应复合反应：一个反应体系需要两个或两个以上的计量方程：一个反应体系需要两个或两个以上的计量方程 描述的反应称为复合反应。描述的反应称为复合反应。由两个以上的计量方程，才能把反应计量关系描述清楚。由两个以上的计量方程，才能把反应计量关系描述清楚。注意区分复合反应与非

40、基元反应注意区分复合反应与非基元反应复合反应又分为平行反应、连串反应和平行连串反应。复合反应又分为平行反应、连串反应和平行连串反应。反应工程反应工程第二章第二章 均相反应动力学基础均相反应动力学基础2:31:493、复合反应、复合反应化学反应连串反应化学反应连串反应复合反应平行反应复合反应平行反应平行连串反应平行连串反应单一反应单一反应APSAASPPST平行反应平行反应连串反应连串反应（串联反应）（串联反应）平行连串反应平行连串反应将上述几种类型的复合反应之将上述几种类型的复合反应之P视作目的产物。视作目的产物。反应工程反应工程第二章第二章 均相反应动力学基础均相反应动力学基础2:31:50

41、复合反应复合反应1）平行反应平行反应反应物能同时分别地进行两个或两个或两个反应物能同时分别地进行两个或两个或两个以上的反应以上的反应。 以一个反应物以一个反应物 A 在两个竞争方向的分解反应为例，讨论在两个竞争方向的分解反应为例，讨论平行反应的动力学方程式是如何建立的。平行反应的动力学方程式是如何建立的。 SPA平行反应平行反应k1k2平行反应动力学方程的建立平行反应动力学方程的建立反应工程反应工程第二章第二章 均相反应动力学基础均相反应动力学基础2:31:50对于一级不可逆的平行反应对于一级不可逆的平行反应 SPA平行反应平行反应k1k2APPckdtdcr1ASSckdtdcr2生成生成P

42、和和S的反应都是一级，其速率方程分别表示为的反应都是一级，其速率方程分别表示为AAAAAckkckckdtdcr2121（2-29）（2-30）（2-31）反应工程反应工程第二章第二章 均相反应动力学基础均相反应动力学基础2:31:50复合反应复合反应 其中，其中，A的消耗速率的消耗速率A生成生成P和和S的速率之和的速率之和AAAAAckkckckdtdcr2121（假若生成（假若生成P和和S的反应都是一级反应）的反应都是一级反应）tccAAdtkkcdcAA0021tkkAAAAecctkkcc)(-或)(210210 ,ln（2-29）（2-32）反应工程反应工程第二章第二章 均相反应动力

43、学基础均相反应动力学基础21S0SP0P21c-cc-c kkkkdcdcrrSPSP积分的：以式（2-30）和式（2-31）得：（2-33）以式（2-32）和式（2-33）分别标绘得到斜率（k1+k2）和（k1/k2）：tkkccAA)(210ln反应工程反应工程第二章第二章 均相反应动力学基础均相反应动力学基础把式（把式（2-32）积分式代入（）积分式代入（2-30）和式（）和式（2-31）可得：）可得：tkkAstkkAPeckkkceckkkc)(0212)(0211212111（2-34）（2-35）根据上式及式（根据上式及式（2-32）积分式标绘得图积分式标绘得图2-8所示所示浓度

44、分布。浓度分布。cPcAcScA0t0k1k2cP0=cS0=0图2-8平行反应的特征，平行反应的特征，p20。反应工程反应工程第二章第二章 均相反应动力学基础均相反应动力学基础平行反应的产物分布平行反应的产物分布复合反应复合反应SPA平行反应，有：平行反应，有：k1k2对于对于11aAPPckdtdcr22aASSckdtdcr（2-36）（2-37）则：则：1212aaAPSPSckkdcdcrr（2-38） 主副反应速率比主副反应速率比反应工程反应工程第二章第二章 均相反应动力学基础均相反应动力学基础 若若1 2，主反应级数，主反应级数大于大于副反应级数，副反应级数，(2-1 )是是负负

45、值值，为了获得较小，为了获得较小rs/rp比值，反应应该使比值，反应应该使cA维持在一个维持在一个较较高值高值； 若若1 2，主反应级数，主反应级数小于小于副反应级数，副反应级数，(2-1 )是是正正值值，为了获得较小，为了获得较小rs/rp比值，反应应该使比值，反应应该使cA维持在一个维持在一个较较低值低值； 若若1=2， 为常数。产物分布是被为常数。产物分布是被k2/k1所唯所唯一规定，这时只能通过调节一规定，这时只能通过调节k2/k1 值来控制产物分布。值来控制产物分布。平行反应的产物分布平行反应的产物分布复合反应复合反应12kkdcdcrrPSPS1212aaAPSPSckkdcdcr

46、r（2-38） 主副反应速率比主副反应速率比反应工程反应工程第二章第二章 均相反应动力学基础均相反应动力学基础2:31:50总收率总收率反应前后目的产物反应前后目的产物P的的物质的量物质的量之差之差/反应物反反应物反应前后应前后物质的量物质的量之差之差对于恒容反应对于恒容反应总收率总收率反应前后目的产物反应前后目的产物P的浓度之差的浓度之差/反应物反应物A反应反应前后浓度之差前后浓度之差瞬时收率瞬时收率某一瞬间目的产物某一瞬间目的产物P的的生成生成量（摩尔数或浓量（摩尔数或浓度）度）/反应物反应物A的消耗量（摩尔数或浓度）的消耗量（摩尔数或浓度）得率得率xP转化为产物转化为产物 P 的物质的量

47、的物质的量/反应开始时反应物反应开始时反应物 A 的物质的量的物质的量收率、得率与选择性收率、得率与选择性复合反应复合反应反应工程反应工程第二章第二章 均相反应动力学基础均相反应动力学基础2:31:50PAAP0PAA0P0PPccccnnnn-0恒容总收率总收率瞬时收率瞬时收率0-SSP0PS0SP0POccccnnnnS恒容总选择性总选择性SPSPSPPrrdtcddtcddtnddtndS/瞬时选择性瞬时选择性APAPAPPrrcd-cdnd-nd-得率得率00APAPPccnnx 恒容收率、得率与选择性收率、得率与选择性复合反应复合反应反应工程反应工程第二章第二章 均相反应动力学基础均

48、相反应动力学基础2:31:50换言之换言之瞬时收率瞬时收率瞬间产物瞬间产物P的生成速率的生成速率/反应物反应物A的消耗速率的消耗速率总选择性总选择性SO (selectivity) 反应前后目的产物的变化量反应前后目的产物的变化量/副副产物的变化量产物的变化量这里把这里把S看做副产物看做副产物恒容时就可换成摩尔浓度恒容时就可换成摩尔浓度瞬时选择性瞬时选择性SP某一瞬间生成目的产物的反应速率某一瞬间生成目的产物的反应速率/生成生成非目的产物的反应速率非目的产物的反应速率收率、得率与选择性收率、得率与选择性复合反应复合反应反应工程反应工程第二章第二章 均相反应动力学基础均相反应动力学基础2:31:

49、50注意区分注意区分工业生产工业生产中所指与反应工程中的概念不一致中所指与反应工程中的概念不一致A0P0PPnnn 收率（工业） 反应前后目的产物的摩尔数的变化量反应前后目的产物的摩尔数的变化量/反应物初始摩尔数反应物初始摩尔数P收率（工业中）与反应工程中的得率相同。与反应工程中的得率相同。收率、得率与选择性收率、得率与选择性复合反应复合反应反应工程反应工程第二章第二章 均相反应动力学基础均相反应动力学基础2:31:50AA0P0POnnnnS反应工程这种定义是比较麻烦，若非目的产物只有一种还比反应工程这种定义是比较麻烦，若非目的产物只有一种还比较简单，若非目的产物不只一种计算选择性就变得相当

50、繁复。较简单，若非目的产物不只一种计算选择性就变得相当繁复。反应工程中所定义的总收率、瞬时收率、总选择性和瞬时选反应工程中所定义的总收率、瞬时收率、总选择性和瞬时选择性仅适用于反应工程。择性仅适用于反应工程。具体应用时要特别注意这些概念是如何定义的。具体应用时要特别注意这些概念是如何定义的。总选择性（工业中）总选择性（工业中）与反应工程中的总收率相同。与反应工程中的总收率相同。收率、得率与选择性收率、得率与选择性复合反应复合反应反应工程反应工程第二章第二章 均相反应动力学基础均相反应动力学基础2:31:50串联反应（连串反应）串联反应（连串反应）为一级不可逆为一级不可逆速率方程速率方程AAAc

51、kdtdcr1PSSckdtdcr2PAPPckckdtdcr21实际是生成实际是生成P的速率与生成的速率与生成S的速率之差的速率之差生成S的速率生成P的速率复合反应复合反应反应工程反应工程第二章第二章 均相反应动力学基础均相反应动力学基础2:31:50AAccAAtAAcdcdtkckdtdco11 ,0tkAAAoAecctkcc101 ,ln将将A的消耗速率方程积分的消耗速率方程积分tkA0PPeckckdtdc112将将CA的表达式代入，得的表达式代入，得PAPckckdtdc21A组分的浓度随着时间呈指数衰减组分的浓度随着时间呈指数衰减(2-57)(CdteckeckkAtkpt12

52、201)(CekkcketkkAtk1221201当当t=0时，cP0，得CkkckA120101201kkckCAtteeee)()(12121211kkkkxpxkkdtpdx反应工程反应工程第二章第二章 均相反应动力学基础均相反应动力学基础2:31:50因此，得：因此，得：)(12011201122kkckekkckecAtkkAtkP)(-tktkAPeekkckc211201（2-58）反应工程反应工程第二章第二章 均相反应动力学基础均相反应动力学基础2:31:503、复合反应、复合反应对于对于当当cA000cA cP cSPAASASPAcccccccc00 ,而前面我们已经推导过

53、而前面我们已经推导过cA、cP的表达式的表达式因计量系数之比为因计量系数之比为1：1：1反应工程反应工程第二章第二章 均相反应动力学基础均相反应动力学基础2:31:50根据物料平衡得：根据物料平衡得：)(-tktkAtkAAPAASeekkckecccccc2121201000)(1-1212021kkekekcctktkAS)(-tktkAPeekkckc211201cS是单调递增的，但是单调递增的，但cP却存在最大值。求却存在最大值。求cP的极值，用的极值，用cP对对t求导，令求导，令dcP/dt0.浓度变化如浓度变化如图图2-9，p22反应工程反应工程第二章第二章 均相反应动力学基础均相

54、反应动力学基础2:31:50122121/122121kkeekekekektkktktktktk)(-00)(-tktkAPekekkkckdtdc21211201也即也即两边取对数得两边取对数得12121212)/ln(/lnkkkktkktkk)(反应工程反应工程第二章第二章 均相反应动力学基础均相反应动力学基础2:31:501212optkkk/kt)ln()(-tktkAPeekkckc211201为求为求CP为最大值的时间为最大值的时间topt1212optkk)k/kln(t将代回方程将代回方程Topt :最佳时间最佳时间反应工程反应工程第二章第二章 均相反应动力学基础均相反应动

55、力学基础2:31:50)(-tktkAPeekkckc211201)()ln()ln(-1212212121/1201max,kkkkkkkkkkAPeekkckc-tktkAPeekkckc211201max,1212optkkk/kt)ln(反应工程反应工程第二章第二章 均相反应动力学基础均相反应动力学基础2:31:50)()ln()ln(-1212212121/1201kkkkkkkkkkAPeekkckc)(1)()()(1211221211221211212120112121201kkkkkkkkkAkkkkkkAkkkkkkckkkkkkkck122210kkkAkkc)(1221

56、2112112121012102121012210kkkAkkkAkkkAkkkAkkckkckkkkckkkkc)()()()(2121212012112120112121201121121121kkkkkkkckkkkkkkckkkkkkkckkkkAkkkAkkkA)(1)()(1)(1反应工程反应工程第二章第二章 均相反应动力学基础均相反应动力学基础根据下列原则判别所研究的反应是否属于串联反根据下列原则判别所研究的反应是否属于串联反应及其级数：应及其级数： 首先判定所考察的反应是否为可逆反应，判断方法是将反应进行足够长的时间，检验在混合物中是否还存在反应物或中间物。 若反应为不可逆反应

57、，则根据测定反应物浓度随时间的变化数据可求得第一步反应级数n和速率常数k。 测定中间产物最大浓度cPmax与cA0的函数关系： 最后根据式(2-56)、式(2-60)和(2-61)可求出k1和k2.2:31:50（第一步为一级反应）关系与00max)/(AAPccc 两者无关，则串联反应第二步也是一级反应； 如果 升高而降低，则P的消耗速率大于其生成速率，意味着第二步的反应级数比第一步级数高； 如果 升高而升高，则P的消耗速率小于其生成速率，意味着第二步的反应级数比第一步级数低；00max)/(AAPccc随00max)/(AAPccc随反应工程反应工程第二章第二章 均相反应动力学基础均相反应

58、动力学基础2:31:50作业：作业：P30 9APAsAPAPckckdcdcckckdcdc12121当t=0时， ，积分式（2-62）得：0 , 0AASPcccc按照平行反应同样处理方法，改写式（2-53）式（2-55）：（2-62）（2-63）0212/021100/02110111212AAkkAAASSAAkkAAAPPcckkkcckkkccxcccckkkccx（2-64）（2-65）反应工程反应工程第二章第二章 均相反应动力学基础均相反应动力学基础2:31:51计算下面三个反应的膨胀因子计算下面三个反应的膨胀因子1. A+BP+S 2. AP+S 3. A+3B2P解根据膨胀

59、因子的公式：解根据膨胀因子的公式：得得1.A=(1+1)(1+1) / 1=02.A=(1+1)1) / 1=13.A=2(1+3) / 1=2反应混合物量不变反应混合物量不变反应混合物量增加反应混合物量增加反应混合物量减少反应混合物量减少)(-)(baspa1A2 . 3 等温变容过程等温变容过程反应工程反应工程第二章第二章 均相反应动力学基础均相反应动力学基础2:31:51例如下述的酯化反应、脱氢和合成氨反应例如下述的酯化反应、脱氢和合成氨反应)(-)(baspa1sSpPbBaAA反应工程反应工程第二章第二章 均相反应动力学基础均相反应动力学基础2:31:51对理想气体，对理想气体，A组

60、分的分压组分的分压 pA 等于系统的总压等于系统的总压 P 乘以该乘以该组分的摩尔分率组分的摩尔分率 yAA0AAA0AA0AA0tA0AtAAxyxyxnnxnnny1)(1)(1PyPnnpAtAAi0ii0ttxnnn据反应前后体系物质的量据反应前后体系物质的量 变化的一般关系式变化的一般关系式得得对于反应对于反应aA+bBpP+sSAAAAABAAAtAABtBBxyxyabyxnnnnabnnny0000000)(1同理同理反应工程反应工程第二章第二章 均相反应动力学基础均相反应动力学基础2:31:51A0AAA0AA0AA0tA0AtAAxyxyxnnxnnny1)(1)(1A0A