第三章化学提纯03.

1、3-1 湿法化学提纯3-2 高温焙烧内容 浸出即选择性地溶解矿物原料中某组分的工艺过程，即选择适当的溶剂使原料目的组分进入溶液；3.1湿法化学提纯 3.1.1.1化学浸出浸出热力学1、反应类型：氧化-还原反应有氢无氢非氧化-还原反应有氢无氢3.1.1 基础理论2、反应条件：RTnFRT 氧化还原反应 有氢：aA+mH+ne=bB+cH2O 平衡电极电位 =o - LnQ o-标态下的电极电位； R-气体常数（8.31焦度-1摩尔-1）； Q-非标下的活化商； n-参加反应的电子数； F-法拉第常数（96500库伦摩尔-1）；nFRT 得 =o+ (algaA mpH - blgaB) 无氢：a

2、A+ne=Bb 得 =o+ (algaA - blgaB)0.0591n0.0591n 非氧化还原 有氢: aA+mH+=bB+cH2O pH= lgk - (blgaB algaA) 无氢：lg k=blgaB algaA1mm1n0.0591n 得 =o+ (algaA mpH - blgaB) 无氢：aA+ne=bB 得 =o+ (algaA - blgaB)0.0591n3、电位-pH图： 说明反应进行的条件； 步骤（绘图）、确定体系中可能发生的反应及其方程式；、由热力学数据计算反应GTo,求K或To;、列出T与PH的关系；、根据T-PH关系，在指定活度和压力条 件下，计算T和PH值；

3、 举例： 氧化-还原反应： Fe2+2e=Fe =o+ (lgaFe2+ - lgaFe) nFo=-Go=-84935 Jmol-1 o= -0-(-849351)=-0.441 aFe=1,n=2; =-0.441+0.0295lgaFe2+0.0591-GonnF注意：还原电位左为氧化态;右为还原态；-GonF 举例： 氧化-还原反应： Fe2+2e=Fe =o+ (lgaFe2+ - lgaFe) nFo=-Go=-84935 Jmol-1 o= -0-(-849351)=-0.441 aFe=1,n=2; =-0.441+0.0295lgaFe2+-GonF Fe3+e=Fe2+ o

4、=0.771+0.0591lg MnO2+4H+2e=Mn2+2H2O =1.23-0.118pH+0.0295lg 计算pH3.89aFe2+aFe3+1Mn2+浸出动力学1、反应过程及类型： 三个步骤：一、外部传质；外扩散； 二、内扩散； 三、吸附与化学反应； 类型：颗粒体积收缩； 大小不变；2 反应速度（率）C3C2C1 体积收缩 a、液体滞留膜扩散控制： - =4rc2kgCAb - = - t/tf=1-(1-XB)2/3 tf-完全反应时间；dGAdtdGAdt1bdG BdtC3C2C1b、化学反应控制： - =kAC Ab - = - t/tf=1-(1-XB)dGAdtdGA

5、dt1bdtdG B31c、混合控制：t/tf=1-(1-XB) + o21-(1-XB ) 3132体积不变： a、液体滞留膜扩散控制： - =4rc2kgCAs - = - t/tf= XBdGAdtdGAdt1bdG BdtC1C2=C3 b、固相残留层内的扩散： - =4rc2De - = - t/tf=1-3(1-XB)2/3+2(1-XB)dGAdtdGAdt1bdG BdtdCAdtC1=C2C3 c、化学反应： - =4rc2kCAb - = - t/tf= 1-(1-XB)dGAdtdGAdt1bdG Bdt31C1=C2=C3d、混合控制 化学反应；内扩散；化、内扩、外扩；

6、3.1.1.2离子交换1、离子交换过程：两个阶段吸附：含金属离子的水溶液通过离 子交换树脂，离子转入树脂 相，达饱和时，停止供液；解吸：向树脂内注入溶液，使树脂 上的离子进入溶液，树脂再 生；2、离子交换过程理论：（1）、隔膜学说： 隔膜 最大功变化为0 XCl(C1+X)Na=(C2-X)Cl (C2-X）Na Na+1Cl-1=Na+2Cl-2 对于CaCl2: Ca2+1 Ca2+ Cl-12=Ca2+2Cl-22 =Na+1Ca2+2Ca2+1Na+2RNaC1NaClC2 价态对交换有影响； 溶液体积与电解质浓度有影响； 树脂内固定浓度有影响；交换的影响因素：（2） 多相化学反应学说

7、： 3R2Ca+2Fe3+=2R3Fe+3Ca2+ k=R3Fe2Ca2+3/Fe3+2R2Ca3（3） 渗透压力学说：3 、离子交换剂： 天然和合成两类，多用合成树脂； 树脂包括：一个碳氢基因R和一个借以进行离子交换的反应组；（1） 分类： 阳离子交换树脂 含有酸反应组，分为弱酸性的（含COOH反应组）和强酸性的（含SO3H组）； 阴离子交换树脂 含有碱反应组，分为弱碱性的（含二胺或三胺R2NH-或R3NH-)。和强碱性的（含四胺R4NH-);（2） 树脂容量： 强酸、强碱树脂容量大，弱酸、碱小，并受下列因素影响： 外围溶液pH值，pH低，弱酸不离解，pH值则离解，弱酸树脂在碱性溶液中交换；

8、 外围溶液浓度，浓度，交换量增加，通过外围离子浓度来减小H+的亲合力；（3）吸附的选择性高价离子优先吸附；等价离子，半径小的容易吸附，碱金属 离子顺序：Li+Na+K+Al3+Ca2+Mg2+K+H+;4、工艺过程（1）树脂的预处理 含一定杂质；水中泡24小时充分膨胀水漂洗褪色； 水溶性杂质及灰尘；95%，乙醇泡24h洗去醇溶液杂质；阴离子： NaOH水HCl顺序处理，洗至pH=34; 阳离子： HCl水NaOH顺序处理，洗至pH=910;（2） 作业条件： 吸附（交换） 交换柱：固液分离得清液，用交换柱交换； 高度：，被吸组分交换次数，树脂利用率，试验柱高：柱径（2030） 流速：交换柱截面

9、上的流速，V=Q/S线速 Q-通过交换柱液体体积m3/h; Vs=Q/V,流径单位体积树脂的原液体 积，V-树脂体积； Vs=V/h1 h1-树脂高 V，利于膜扩散，提高交换速度，产量； 强酸、强碱树脂交换速度大，流速； 弱酸、弱碱树脂交换速度小，流速； 540m3/m2h 温度：影响液体粘度、交换速度； 温度，交换速度，效率； 但不能引起树脂氧化，热破坏； 阴离子上易氧化，应60oC； 解吸（淋洗）、淋洗剂： 强酸树脂：盐酸、硫酸、前者较好； 强碱树脂：NaCl+NaOH; NH4NO3+HNO3; NaHCO3; Na2S; 弱酸树脂：HCl , H2SO4 , 铵盐 ； 弱碱树脂：Na2

10、CO3 , NaHCO3 ;、淋洗剂浓度： 浓度，效率，1-10%； 但浓度，树脂收缩脱水，冲洗时溶胀发生破裂，10%,浓度应逐级；、流速：36m3/m2h 柱内同流柱外、温度：温度，效率，应不同树脂决定；3.1.1.3有机萃取1、萃取原理：（1） 依据：以元素在两个不相溶混合的液体（溶液和有机相）之间的分配系数不同为基础；（2）分配系数：在萃取平衡时，被萃取物在有机相和水相的所有化合物总浓度之比； Kp=C有/C水 C有-被萃物在有机相中的总浓度； C水-被萃物在水相中的总浓度； 1 含有价元素的水溶液与不溶水有机相接触元素按比例分配于两相多次萃取有价元素全部（基本）转入有机相2与含药剂水相

11、接触有机相与水相分层元素转入水相；3.1.2 工艺过程1、化学浸出法分类：（1）主要试剂：浸出剂、氧化、还原剂、溶剂； 浸出剂：与欲浸物反应，生成可溶物； 氧化、还原剂：欲浸矿在原有价态下不发 生反应，须加氧化还原剂； 溶剂：溶解其它试剂和产物；（2）选择依据： 被浸物料性质；试剂对物料和设备腐蚀作用；剂量成本；浸出过程选择性；（3）分类： 根据浸出剂分：水浸： 盐类烧渣（MeSO4,MeCl2),或硫化物加压浸出： FeS2+H2O+8 O2 FeSO4+H2SO412130oC加 压 前一种被浸物可溶，物理过程；后一种与水发生化学反应；酸浸：a、常用浸出剂常用浸出剂：H2SO4、HCl、H

12、NO3、HF;b、直接酸浸法直接酸浸法：处理易被酸分解的金属氧 化物； MeO+H+Me2+H2O Me2O3+H+Me3+H2O MeOSiO2+2H+Me2+H2SiO3 MeS+H+Me2+H2SC、氧化酸浸法氧化酸浸法：一些金属化合物在酸性溶 液中稳定，当有氧化剂时，可溶解；两类反应 ： MeS+O+H+Me2+SO42-+H2O MeS+OMe2+SO42- 常用氧化剂：O2、Cl2、Fe3+、HNO3、H2O2、MnO2等；d d、还原酸浸、还原酸浸： 还原酸浸法用于浸出变价金属的高价金属氧化物或氢氧化物； Me2O3+R+H+Me2+H2O+O Fe2+、SO2、亚硫酸； 碱浸：

13、NaOH、NH4OH、选择性强，浸出能 力差，或混合使用，Na2CO3、Na2S; Al2O3nH2O+2NaOH2NaAlO2+(n+1)H2O; SiO2+2NaOHNa2SiO3+H2O; NH3与其它金属形成络合物； OH-与金属离子形成沉淀；其它：盐浸（硫酸盐、氯化物、碳酸盐 NaCN）有机、生物（细菌分解作 用，使硫化物生成H2SO4和硫酸 铁作浸出剂）； MgO+2NH4ClMgCl2+NH3+H2O HgS+S2-HgS22-2、主要影响因素:（1）磨矿细度-液固接触面积和粘度； 细，面积，速度，但粘度；（2）浸出试剂浓度： 浓度，速度，杂质； 反应过程中浓度，速度，有剩 余浸

14、出剂，1.051.2；（3）矿浆浓度（液固比） 浓度，粘度，速度，前提是浸出剂浓度不变，因此浸出剂用量； 浸出剂用量确定，浓度，则速度；（4） 搅拌作用： 固体悬浮，扩散层厚度，扩散系数； 扩散控制，则浸出速度； 化学反应控制，只起固体悬浮作用； 搅拌速度适当，过大则使细粒物料随水流一起搅动；（5）温度：低温下扩散控制， 高温下化学反应控制；3、设备（1）、常压：机械搅拌浸出槽；空气搅拌浸出槽；流态化逆流浸出塔；排料进料进气矿浸剂（2）高压釜：浸出温度浸出剂沸点3.1.3 工艺应用1、硅藻土酸浸提纯： H2SO4+HF（1）硅藻土性质和用途： 生物成因硅质沉积岩，古代硅藻遗体组成，主要成份：

15、SiO2: 8094%; Al2O3:36%; Fe2O3,CaO,MgO,K2O,Na2O、有机质；矿物：蛋白石，粘土矿（水云母，高岭土）；性质：松散，多孔，吸水，密度（0.3- 0.5g/cm3)，孔隙率80-90%，溶于HF， 难溶其它强酸，溶于强碱；用途：助滤剂（药品、油脂），国外64-66%； 填料（颜料，油漆，纸张）； 保温材料（国内58-60%）， 建材添加剂，催化剂；（2） 主要反应： 硅藻土在HF存在下，粘土分解： Al2Si2O6(OH)4Al2O3+2SiO2+H2O 与HF反应： Al2O3+6HF2AlF3+3H2O Fe2O3+6HF2FeF3+3H2O SiO2+

16、4HFSiF4+2H2O与硫酸反应： Al2O3+H2SO4Al2（SO4)3 Fe2O3+3H2SO4Fe2(SO4)3氟化物与H2SO4： 2AlF3+3H2SO4Al2(SO4)3+HF Fe2O3+H2SO4Fe2(SO4)3+HF（3） 工艺流程：水混酸原土加热浸出压滤洗涤干燥成品（4） 工艺条件： 原土：水：混酸=1:23:0.50.8; 蒸汽加热23h; 洗涤：6080oC水，至pH=7； 干燥：100oC,水份10%； 产品：SiO2Al2O3Fe2O3CaO64.514.95.70.391.31.520.550.22 、高岭土（1）、原矿性质：（见选矿部分） 天然高岭土白度低

17、（80），呈灰色，主要染色体为铁矿物（Fe2O3和FeS2）;氧化酸浸（FeS2）工艺条件： pH56,温度3040oC; 氧化剂：次氯酸钠NaClO,用量2%； 时间：324小时，决定于温度；流程图：矿石分散捣浆尾矿粗选精选I扫选尾矿精选II沉淀分级浸出氯化剂副产品过滤产品 质量变化：原矿原矿产品产品SiO261.846.76Al26.3238.00Fe2O31.790.40主要反应： 使用强氧化剂NaClO,使FeS2Fe2+可溶，有机质氧化，（H2O2、KMnO7、Cl2）; FeS2+8NaClOFe2+8Na+2SO42-+8Cl- 反应中主要影响因素：a、pH值，无H+参加反应，但

18、碱性条件稳定， 中性，酸性易分解，弱酸性条件氧化能力最强，Fe2+也较稳定；b、温度：，反应速度，但药剂分解快；c、药剂用量、矿浆浓度、时间试验确定； 还原漂白（Fe2O3) 连二亚硫酸盐（Na）：Na2S2O4、保险粉；Fe2O3+Na2S2O4+H2SO4=Na2SO4+2FeSO3+H2Oa、影响因素： pH值：S2O42-失电子氧化为SO32-，Fe3+得 电子还原； 保险粉标准电位： 2H2SO3+H+2e HS2O4-+2H2O E=-0.23 - lgH+;0.0592 pH,E,还原能力； 同时，Fe3+,Fe2+溶解度在不同pH下，也不同； Fe(OH)3+e=Fe(OH)2

19、+OH- E298=-0.056V 比Fe3+/Fe2+电位下降了0.827v,因此pH; Fe3+氧化能力； 但pH不应过低，下列反应： 3S2O42-+6H+=5SO2+H2S+2H2O SO2+2H2S3S+H2O 保险粉用量：实际用量远大于理论量， Na2S2O4+H2O=Na2S2O3+2NaHSO3; 因此原粉Fe含量应U+W，可分解；（2） 分解温度： U，W表示分子结合 牢固程度，用标准生成自由能表示，自由能大，温度高； 分解温度确定，可查有关资料；利用分解温度不同，控制被分解的物质，如：方解石与白云石共生，分解温度910oC、750oC;（3） 分解压 如果分解中有气体放出，

20、则与该气体压力有关，温度高，分压低，分解速度快； 分解压：分解反应进行，气体产物分压 提高，至一定的值，分解反应 达到平衡，反应结束，此时的 分压称分解压，温高，分解压 大；分解压大，则分解快而完 全； 粒度小，分解快（气体扩散因素）；2、固-气反应： 焙烧中加气、液、固试剂，但主要反应是气-固反应，其过程是固（液）气化或分解气体固气反应，如H2SO4化焙烧，（NH4）2SO4焙烧； （NH4）2SO4NH3+H2SO4,H2SO4气化（1） 反应过程： 气体向矿物扩散；通过生成物层的扩散，刚开始受化学反应控制，随着生成物层的加厚，变成扩散控制，方程式： KoY+ Y2=KoK1Cot Y:生

21、成物厚度；Co-起始气体物浓度；t-时间；Ko , K1-反应常数； 反应刚开始，Y小，Y Y2，则方程为： KoY=KoK1Cot若已生成产物层，Y Y2，则 Y2=KoK1Cot（抛物线）影响因素：粒度，温度，气体浓度；k12k123、固-固反应： Y2=Kt 一般不采用，反应慢；焙烧中副反应，如 CaCO3CaO+CO2 CaO+SiO2CaOSiO23.2.1.2煅烧1、定义 矿物自身的分解反应,在低于熔点的温度下，除结晶水，CO2，SO3; MeCO3MeO+CO2 MeSO4MeO+SO3 ;2、反应平衡： 由上式，反应平衡常数等于气体分解压，与温度关系： lgP=-A/T+B P

22、-平衡时，气体产物分压，A、B-常数； T，P，如石灰石从850oC900oC，分解速度50%;3.2.1.3氧化和硫酸化焙烧1、脱除炭或有机物： 2C+O2=2CO Kp1=Pco2/Po2 C+O2=CO2 Kp2=Pco2/Po2 2CO+O2=2CO2 Kp3=Pco22/Pco2Po2 温度，Kp.但可Po2,使反应向右进行，一般温度300500oC;KpT1232、金属硫化物的氧化： 2MeS+3O2=2MeO+2SO2 (1) SO2+1/2O2=SO3 (2) MeO+SO3=MeSO4 (3) MeOFe2O3+SO3=MeSO4+Fe2O3 (4) 1/3Fe2O3+SO3

23、=1/2Fe2(SO4)3 (5)其平衡常数为： K2=Pso3/Pso2Po2 K3=1/Pso3 12 K4=1/Pso3 K5=1/Pso3 Pso3、Pso3、Pso3-金属硫酸盐、铁酸盐和硫酸铁分解压；Pso3、Pso2、Po2-气相中的分压； 通过控制焙烧条件，获取相应产物；（1），Pso3Pso3和Pso3,则生成硫酸盐，为硫酸化焙烧；（2），Pso3Pso3Pso3,则生成硫酸 盐和铁酸盐，为部分硫酸化焙烧；（4） Pso3Pso3Pso3,则生成金属 硫酸盐和Fe2O3,为选择性硫酸化焙 烧； 在还原气氛中焙烧，加还原剂，如煤粉或焦炭； 赤铁矿：3Fe2O3+C=2Fe3O4

24、+CO 3Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2 褐铁矿：3（2Fe2O33H2O）+C= 4Fe3O4+9H2O+CO2 提高铁矿物磁性，利于分选； 温度550560oC，570oC以上，生成FeO熔于Fe3O4熔融体，磁性； 3.2.1.4还原焙烧3.2.1.5氯化焙烧1、氯化焙烧定义： 在加氯化剂的条件下，使金属氧化物等转变为氯化物，分中温和高温； 中温：500600oC，生成固体氯化物，以浸出法将其与矿物分离； 高温：1000oC，生成气体氯化物，直接与矿物分离； 常见氯化剂：气体（Cl2,HCl） 固体（NaCl,CaCl2）;2、 氯化反应及氯化剂：（1） 氧化物与氯 MeO +

25、Cl2 = MeCl2 + O2 难易程度：G判断； Ag、Cd、Pd、Zn、Cu易被氯化； Fe2O3、Al2O3、MgO难氯化，G为 正； 对于，可采用其它方法；12（2） 氧化物加碳氯化： TiO2+Cl2+C= TiCl4+CO 加碳后，G0，原来易氯化的更易 氯化，不易氯化的变得易氯化；（3） 氧化物与HCl的反应： MeO+2HCl=MeCl2+H2O 难易程度与（1）类似；1212（4）硫化物与Cl和HCl MeS+Cl2=MeCl2+S2 反应很容易进行，原因是Me与S的亲 合力小于Me与Cl的亲合力； MeS+HCl=MeCl2+H2S 大多数反应的G为正，一般不采用此 法；

26、（5） 固体氯化剂： 三种反应途径：氯化剂受热分解析出Cl2；氯化剂直接与矿物作用；氯化剂在其它组分作用下分解出Cl2;主要在高温氯化时反应；一般少采用；在中温时，例NaCl，FeS2; NaCl+SO2+O2Na2SO4+Cl2 2SO2+O22SO3 NaCl+2SO3Na2SO4+Cl2+SO23.2.2 焙烧工艺及应用 焙烧的主要作用是改变矿石化学组成；1、使物料适合于其它方法处理： 磁化焙烧磁选，硫酸化，氧化，还原，氯化焙烧使物料利于浸出；2、从矿物中除去有害杂质： 含S；含有机物；某些固体高温蒸发；3、提高有用组分含量： 有机物、灰分，碳酸盐分解、挥发；3.2.2.1焙烧的作用3.

27、2.2.2焙烧设备1、回转窑： 连续生产的钢制圆筒；优点：结构简单，热分布均匀（还原、氧化）；缺点：温度难控制，易结固；2、多堂焙烧炉： 分韦氏、赫式两类： 物料由上至下，热气流由下至上，从上至下为干燥带-焙烧带； 轴承带动耙臂搅拌；优点：结构简单，热利用率高；缺点：古老的，温度难控制，产量小；多堂焙烧炉3、沸腾焙烧炉： 新型炉子，空气由底部进入，使物料呈沸腾状态，进料可分为固粉或矿浆； 出料分：溢流矿砂，从沸腾层上部排出；载运焙砂与炉气从底部排出，经收尘器收尘与溢流砂为焙烧产物；优点：温度均匀，易控制（调整矿浆加水 量，层内设水冷管），易实现大型 化和自动化；主要用于氧化和硫酸化焙烧；沸腾焙

28、烧炉3.2.2.3工 艺1 、 石墨：1、石墨精炼：（1）、超高温提纯：、原理：石墨耐高温，将石墨隔绝空气 加热至2500oC，灰分杂质被蒸 发，石墨则再结晶，从而提高 纯度；、工艺：关键是设备； 特制纯化炉，通电流（4000A），2500oC时保温72小时；过程严格保温、绝缘、与空气隔绝。（200目炭黑为绝热材料),提纯为99.9%。如通入氯气、氟气，后通入氮气，提纯为99.9999.999%，并时间； 灰分总量600oC冷却100oC洗涤45min1小时酸处理洗涤干燥主要反应：焙烧：NaOH+SiO2Na2OmSiO2+H2O(气) NaOH+SiO2+Fe2O3Na2OmSiO2nFe2

29、O3+H2O NaOH+SiO2+Al2O3Na2OmSiO2nAl2O3+H2O NaOH+SiO2+Fe2O3Al2O3 Na2OmSiO2n(Al2O3Fe2O3)洗涤：Na2OmSiO2+H2OH2SiO3+NaOH Na2OmSiO2n(Al2O3Fe2O3)+HCl H2SiO3+AlCl3+NaCl+FeCl3结果：C98%，杂质90%， 结型不变；（3） 石墨尾矿的回收利用： 利用（2）的反应原理处理尾矿； 尾矿破碎焙烧水浸酸溶 洗涤干燥粉碎炭黑 2、金红石焙烧提纯：（1）、金红石性质与用途： 性质： TiO2、TiO2Fe2O3; 用途： 金属钛：熔点高，密度小，易加工，耐

30、腐，飞机，宇航，火箭，造船， 80%用于航空航天工业； 钛白粉：优质颜料，反射率高，涂料， 油漆，造纸，塑料，油墨，玻 璃；（2）变质金红石焙烧提纯： 金红石矿变质，夹杂钛铁矿，紧密共生，难选，以焙烧浸出提纯；流程： 金红石矿氧化焙烧还原焙烧酸浸洗涤；反应过程： 氧化焙烧： 12FeTiO3+3O2=5Fe2TiO5+7TiO2+Fe2O3 氧化过程气积膨胀50%， 还原：失氧，颗粒产生大量微孔，利于酸浸，同时高价铁低价铁，利于除铁； 结果 原矿：TiO247.84%，Fe2O37.56%， FeO34.66%,SiO26.34%, Al2O31.73%,MgO,CaO;直接浸取：TiO2含量90.13，回收率70.15， 含铁3.29；氧化-还原浸取：TiO2含量96.65， 回收率90.03， 含铁0.80；3 、高岭土 煤系高岭土，与煤伴生，成矿过程中，有机质渗入矿物，部分变成碳矿物呈黑或灰色；前面讲了化学漂白，用焙烧法更简单。 有机物一小部分游离，大