第三章：1H-NMR-1

1、第三章第三章 核磁共振核磁共振 以核磁共振信号强度对照射频率或磁场强度作图，以核磁共振信号强度对照射频率或磁场强度作图，所得图谱称为所得图谱称为核磁共振波谱（核磁共振波谱（NMR spectrum） 利用核磁共振波谱进行结构测定、定性及定量分析利用核磁共振波谱进行结构测定、定性及定量分析的方法称为的方法称为核磁共振波谱法（核磁共振波谱法（NMR spectroscopy） 磁性原子核磁性原子核* *置于置于外加磁场外加磁场* *后，在后，在无线电波无线电波* *照射下，原子核吸收能量，自旋方向发生改变照射下，原子核吸收能量，自旋方向发生改变（引起原子核自旋能级的跃迁）。（引起原子核自旋能级的跃

2、迁）。核磁共振核磁共振(nuclear magnetic resonance)；NMR参考书目参考书目有机化学中的光谱方法有机化学中的光谱方法 王剑波王剑波 等译等译 北京大学出版社北京大学出版社高分辨氢谱的解析和应用高分辨氢谱的解析和应用 梁晓天梁晓天 科学出版社科学出版社 (1976)(1976)有机波谱及性能分析法有机波谱及性能分析法 朱为宏等编朱为宏等编有机化学结构鉴定与有机波谱学有机化学结构鉴定与有机波谱学 宁永成编著，科学出版社（宁永成编著，科学出版社（20012001）第三章第三章 NMRNMR第一节第一节 核磁共振基础知识（核磁共振基础知识（2h）第二节第二节 氢核磁共振氢核磁

3、共振(6h)第三节第三节 碳核磁共振碳核磁共振(4h)第一节第一节 核磁共振基础知识核磁共振基础知识一、原子核的自旋与磁性一、原子核的自旋与磁性* *二、原子核的自旋取向与能级二、原子核的自旋取向与能级三、核磁矩在磁场中三、核磁矩在磁场中* *的运动的运动-拉莫尔进动拉莫尔进动四、在射频场作用四、在射频场作用* *下发生的现象下发生的现象-核磁共振吸收核磁共振吸收五、弛豫过程五、弛豫过程1 原子核的自旋与磁性原子核的自旋与磁性大多数原子核有自旋现象，在量子力学中用大多数原子核有自旋现象，在量子力学中用自旋量子自旋量子数数I (spin quantum number)描述原子核的运动状态；描述原

4、子核的运动状态；核的自旋角动量是量子化的核的自旋角动量是量子化的,与核的自旋量子数与核的自旋量子数 I 的的关系如下关系如下:(1)2hpI I（3-1）P：自旋角动量H：普朗克常数；I：量子化的参数，不同的核具有0，12，1，32等不同的固定数值质量质量数数(A)原子序数原子序数(Z)自旋量自旋量子数子数(I)元素代表元素代表偶数偶数偶数偶数0无自旋无自旋12C6,32S16,16O8偶数偶数奇数奇数1,2,3有自旋有自旋14N7 奇数奇数奇或偶数奇或偶数1/2,3/2,5/2有自旋有自旋1H1, 13C6 19F9,31P15 1 原子核的自旋与磁性原子核的自旋与磁性表表3-1 核的自旋量

5、子数与质量数及原子序数的关系核的自旋量子数与质量数及原子序数的关系1 1 原子核的自旋与磁性原子核的自旋与磁性 对于对于I0的的原子核，由于带原子核，由于带正电荷其自旋将产生一个循正电荷其自旋将产生一个循环电流，该循环电流产生磁环电流，该循环电流产生磁场，其磁性用场，其磁性用磁矩磁矩 表示。表示。核磁矩核磁矩 和核自旋和核自旋角动量角动量P都都是矢量，二者方向相互平行，是矢量，二者方向相互平行，二者大小关系如下二者大小关系如下 磁旋比，不同的核具有不同的磁旋比，对某元素是定值。磁旋比，不同的核具有不同的磁旋比，对某元素是定值。是磁性是磁性核的一个特征常数核的一个特征常数例：例：1H原子原子 =

6、2.68108T-1S-1 (特特斯拉斯拉-1 秒秒-1) 13C核的核的 =6.73107 T-1S-1 = P （3-2）1 原子核的自旋与磁性原子核的自旋与磁性将式（将式（3-1）代入（）代入（3-2）得）得:(1)2hI Iu 当当I=0时，时，P=0，原子核没有自旋现象，无核磁矩，原子核没有自旋现象，无核磁矩u只有自旋量子数只有自旋量子数I0的原子核才具有自旋运动特性，的原子核才具有自旋运动特性，u具有角动量具有角动量P和核磁矩和核磁矩 ，从而显示磁性，成为核，从而显示磁性，成为核磁共振的研究对象。磁共振的研究对象。（3-3） 无外加磁场时，磁性核的核磁矩的取向是任无外加磁场时，磁性

7、核的核磁矩的取向是任意的。意的。 若置于外加静磁场中，有不同的自旋取向若置于外加静磁场中，有不同的自旋取向（空间量子化），共有（空间量子化），共有(2I+1)种取向。种取向。 自旋取向数自旋取向数= 2I+1 每个自旋取向将分别代表原子核的某个特定每个自旋取向将分别代表原子核的某个特定的能级状态，并用的能级状态，并用磁量子数磁量子数m表示表示。 m=I，I-1，(-I+1)、-I；且只能取且只能取(2I+1)个数个数值。值。2 原子核的自旋取向与能级原子核的自旋取向与能级如：如： I=1/2的氢核，的氢核，m=1/2，表示，表示质子质子的磁矩在外加的磁矩在外加磁场中有磁场中有两种（两种（21/

8、2+1）可能的取向可能的取向 I=1的氘核，的氘核，m=1,0,-1，表示其磁矩在外加磁场中，表示其磁矩在外加磁场中有有三种（三种（21+1）可能的取向可能的取向2 原子核的自旋取向与能级原子核的自旋取向与能级2 原子核的自旋取向与能级原子核的自旋取向与能级当自旋取向与外加磁场相反时，当自旋取向与外加磁场相反时，m=-1/2, 核处核处于高能级于高能级（E -）；）；（3-4）E 1/2= H0E -1/2= H0如：如：I=1/2的核，的核，当自旋取向与外加磁场方向一致时，当自旋取向与外加磁场方向一致时，m=+1/2, 核处于低能级核处于低能级（E ）；）；（3-5）2 原子核的自旋取向与能

9、级原子核的自旋取向与能级E=E-1/2E1/2= H0 ( H0) = 2 H0 E与核磁矩及外磁场强度成正比与核磁矩及外磁场强度成正比, H0越大越大,能级分裂越大能级分裂越大, E越大越大（3-6） E E2EH0H1H2m=+ m=- 0 1、处于基态核数、处于基态核数(n+) 与处于激发态核数与处于激发态核数(n-)比例服比例服从从Boltzman分布分布27（300K），），H0=1.4092T(60MHz),氢核的氢核的n+/n-=1.0000099，低能态核比高能态核多，低能态核比高能态核多0.001%，所以能观，所以能观察到电磁波的吸收；察到电磁波的吸收；如果核连续吸收电磁波，

10、原来过剩的低能态的核就如果核连续吸收电磁波，原来过剩的低能态的核就逐渐减少。随着低能态的核的减少，吸收信号的强逐渐减少。随着低能态的核的减少，吸收信号的强度就会减弱，最后完全消失。这个现象叫做度就会减弱，最后完全消失。这个现象叫做饱和饱和测定光谱时，如果照射电磁波的能量过大或扫描时间过测定光谱时，如果照射电磁波的能量过大或扫描时间过长，就会出现这个现象长，就会出现这个现象0hHEKTKTneen 处于高能级的核必须回到低能态，才能维持处于处于高能级的核必须回到低能态，才能维持处于低能态的核的微弱的数量优势，使得核磁共振信低能态的核的微弱的数量优势，使得核磁共振信号得以检测。这一过程以非辐射的形

11、式实现，称号得以检测。这一过程以非辐射的形式实现，称为为驰豫过程驰豫过程。1 1、自旋自旋-晶格驰豫晶格驰豫，又称纵向驰豫，又称纵向驰豫: :自旋核与周围分子交换能量的过程自旋核与周围分子交换能量的过程，如固体的，如固体的晶格，液体则为周围的同类分子或溶剂分子。晶格，液体则为周围的同类分子或溶剂分子。2 2、自旋自旋-自旋驰豫自旋驰豫，又称横向驰豫：，又称横向驰豫：进行旋进行旋进运动而互相接近的两核之间进行能量交换的进运动而互相接近的两核之间进行能量交换的过程过程。 重力场作用下自旋的陀螺，当旋转轴偏离地球重力场所在的重力场作用下自旋的陀螺，当旋转轴偏离地球重力场所在的垂直轴时，将围绕垂直轴转

12、动。自旋的原子核置于静止的外磁垂直轴时，将围绕垂直轴转动。自旋的原子核置于静止的外磁场（场（H0）中中，对外加磁场自动取向，在磁场力的作用下，原子，对外加磁场自动取向，在磁场力的作用下，原子核将围绕核将围绕H0做类似于陀螺的进动做类似于陀螺的进动-拉莫尔进动拉莫尔进动（Larmor precession) ；4 核磁矩在磁场中的运动核磁矩在磁场中的运动-拉莫尔进动拉莫尔进动旋进轨道旋进轨道3 核磁矩在磁场中的运动核磁矩在磁场中的运动-拉莫尔进动拉莫尔进动02H（3-7）对于指定的原子核，对于指定的原子核，为固定值为固定值 ，其进动频率，其进动频率与外磁场与外磁场强度成正比。在相同的外磁场场中，

13、不同核的进动频率强度成正比。在相同的外磁场场中，不同核的进动频率是是不同的。不同的。m=+ m=- z, HO 自旋为自旋为的核在磁场中的的核在磁场中的两个进动锥体两个进动锥体 在外磁场中，原子核能级产生裂分，当其吸收或放出能在外磁场中，原子核能级产生裂分，当其吸收或放出能量时，就在磁能级之间发生跃迁。根据量子理论，跃迁选律量时，就在磁能级之间发生跃迁。根据量子理论，跃迁选律为为m=1即原子核只能在相邻磁能级之间发生跃迁。因而，即原子核只能在相邻磁能级之间发生跃迁。因而，若用射频为若用射频为v的的电磁辐射照射电磁辐射照射处于处于外磁场外磁场H0中中进动的磁核进动的磁核，当照射频率当照射频率v与

14、磁核的进动频率与磁核的进动频率相同相同时，磁核就会吸收射频时，磁核就会吸收射频辐射的能量，从较低的能级跃迁到较高的能级，辐射的能量，从较低的能级跃迁到较高的能级，实现核磁共实现核磁共振振。 4 在射频场作用下所发生的现象在射频场作用下所发生的现象-核磁共振现象核磁共振现象02EvHhh以以 I=1/2核为例（核为例（氢核），发生核磁共振时，射频氢核），发生核磁共振时，射频能量与两能级之间的能量差相同：能量与两能级之间的能量差相同：4 在射频场作用下所发生的现象在射频场作用下所发生的现象-核磁共振现象核磁共振现象（3-8）（3-9）02 hvEH022hvhHv（3-10）1.固定固定H0 ，改

15、变，改变 （扫频扫频） ，不同原子核在不同，不同原子核在不同频率处发生共振。频率处发生共振。2.固定固定 ，改变，改变H0 （扫场扫场）。）。扫场方式应用较多。扫场方式应用较多。磁场强度磁场强度H0的单位：的单位：1高斯（高斯（GS）=10-4 T（特拉斯）（特拉斯）02vHh4 在射频场作用下所发生的现象在射频场作用下所发生的现象-核磁共振现象核磁共振现象（2）不同的原子核，它们的不同的原子核，它们的NMR信号不会发生干扰信号不会发生干扰： 在相同的外磁场中，不同的核磁旋比在相同的外磁场中，不同的核磁旋比 不同，实现核磁共振不同，实现核磁共振时的射频频率不同；时的射频频率不同； 在相同的射频

16、频率在相同的射频频率 下，不同核的共振下，不同核的共振峰的信号将出现在不同的磁场区域。峰的信号将出现在不同的磁场区域。012EvHh 例：外磁场例：外磁场H0=4.69T（特斯拉，法定计量单位）（特斯拉，法定计量单位） 137110714.696.73 1022 3.145.026 1050.26CHssMHz18110812.68 10223.142.0015 10200.154.69HHssMHz（3-11）例：例： 对于对于1H 外磁场外磁场H0=4.69T时：时：81108112.68 104.6922 3.142.0015 10200.15(11)HHssMHzsHz外磁场外磁场 H

17、0=2.35T 时；时； =100MHz； 外磁场外磁场 H0=1.4T 时；时； =60MHz4 在射频场作用下所发生的现象在射频场作用下所发生的现象-核磁共振现象核磁共振现象（3 3）对自旋量子数）对自旋量子数I=1/2I=1/2的的同一核同一核来说来说, ,因磁矩为一定值，因磁矩为一定值， 为常数，所以发生共振时，照射频率的大小取决于为常数，所以发生共振时，照射频率的大小取决于外磁场强度的大小。外磁场强度增加时，为使核发生共外磁场强度的大小。外磁场强度增加时，为使核发生共振，照射频率也相应增加；反之，则减小。振，照射频率也相应增加；反之，则减小。H0原子核原子核自旋方向杂乱自旋方向杂乱定

18、向排列定向排列(顺磁多顺磁多)H0自旋方向改变自旋方向改变发生弛豫发生弛豫电波电波,吸收能量吸收能量释放能量释放能量小结小结(1) 核有自旋核有自旋(磁性核磁性核)(2) 外磁场外磁场,能级裂分能级裂分;(3) 照射频率与外磁场的比值照射频率与外磁场的比值0022HhhH核磁共振仪核磁共振仪Helmholtz线线圈是扫场线圈，圈是扫场线圈，通直流电用来通直流电用来调节磁铁的磁调节磁铁的磁场强度。场强度。照射线圈、接照射线圈、接收线圈与磁场收线圈与磁场方向三者互相方向三者互相垂直，互不干垂直，互不干扰。扰。400 MHz600 MHz750 MHz900 MHz虽然一小部分核磁共振仪器在工业上被

19、用来做质量控制,但核磁共振仪器现大部分仍局限在实验室使用.应用范围:结构确定 Structure Determination化学鉴定 Chemical Identification聚合物特性测定 Polymer Characterization药品开发 Drug Development催化研究 Catalysis用户:化学公司 Chemical Companies药剂化学 Pharmaceutical Companies石油化工 Petrochemical Industry高分子材料Polymer Industry大学 Universities医院 Hospitals 有机化合物中的同一类磁性

20、核（如有机化合物中的同一类磁性核（如1H核）不问其核）不问其所处化学环境如何，只要电磁辐射的照射频率相同，所处化学环境如何，只要电磁辐射的照射频率相同，共振吸收峰将出现在同一强度的磁场中共振吸收峰将出现在同一强度的磁场中以氢核为例，以氢核为例，a. 理想化的、理想化的、裸露的氢核（裸露的氢核（如如H+）；）； 满足共振条件：满足共振条件： 单一的吸收峰；单一的吸收峰；02vH实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的

21、外磁场作应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：用减小：某种核由于所处的化学环境不同而导致核的共振频某种核由于所处的化学环境不同而导致核的共振频率的不同的现象称为率的不同的现象称为化学位移（化学位移（chemical shift）。1 化学位移的定义及产生机理化学位移的定义及产生机理b. 氢核外电子在与外加磁场垂直的平面上绕核旋转同时将氢核外电子在与外加磁场垂直的平面上绕核旋转同时将产生一个与外磁场相对抗的感应磁场（如右图），结果产生一个与外磁场相对抗的感应磁场（如右图），结果对氢核来说，等于增加了一个免受外加磁场影响的防御对氢核来说，等于增加了一个免受外加磁场影响的防御措施。措

22、施。 即电子的屏蔽效应：即电子的屏蔽效应： HN=（1- ）H0 ：屏蔽常数。其数值取决于核外的电子密度，而后者又屏蔽常数。其数值取决于核外的电子密度，而后者又取决于其所处的化学环境，如相邻基团的亲电能力或供取决于其所处的化学环境，如相邻基团的亲电能力或供电能力等。电能力等。 越大，屏蔽效应越大。越大，屏蔽效应越大。 0(1)22NvHH外磁场外磁场 H0=1.4T 时时 =60MHz（兆周兆周/秒秒）实验发现实验发现,化合物中各种不同的氢原子化合物中各种不同的氢原子,所吸收的频所吸收的频率稍有不同率稍有不同,差异范围约为差异范围约为百万分之十百万分之十问题：问题：各种质子共振频率相差很小，用

23、共振频率或磁场强度各种质子共振频率相差很小，用共振频率或磁场强度的绝对值来表示化学位移，数值太小，无法精确测量。的绝对值来表示化学位移，数值太小，无法精确测量。解决办法：解决办法：选用某一标准物中磁核的选用某一标准物中磁核的v作标准，测相对距离作标准，测相对距离；0 -Hv = v-v=2样标样标（）2 化学位移的表示化学位移的表示2 化学位移的表示化学位移的表示场强扫频频扫场0 06 6SRSRR R0 06 6RSRSR R(H )(H ) - -=10 (ppm)=10 (ppm)( )( )H - HH - H=10 (ppm)=10 (ppm)H H1、固定磁度,1、固定磁度,1、固

24、定照射率,1、固定照射率,0 -Hv = v-v=2样标样标（） 存在问题：存在问题：共振频率与外加磁场强度相关，各种共振频率与外加磁场强度相关，各种质子共振频率相差很小，精确测定绝对值困难；质子共振频率相差很小，精确测定绝对值困难；解决办法：解决办法：在测定样品中加一内标，测定相对距在测定样品中加一内标，测定相对距离；离；化学位移表示化学位移表示：核共振频率的相对差值（：核共振频率的相对差值（）6 63 36 66 62 26 6134134 CH=10 = 2.23 CH=10 = 2.2360106010240240 CH=10 = 4.00 CH=10 = 4.00601060106

25、63 36 66 62 26 6223223 CH=10 = 2.23 CH=10 = 2.231001010010400400 CH=10 = 4.00 CH=10 = 4.0010010100102 化学位移的表示化学位移的表示2 化学位移的表示化学位移的表示常用的标准物：常用的标准物：四甲基硅烷（四甲基硅烷（CHCH3 3) )4 4SiSi，简称，简称TMSTMS。1. TMS 1. TMS 化学性质不活泼化学性质不活泼，与样品之间不发生化学反应和，与样品之间不发生化学反应和分子间缔合；分子间缔合；2. TMS 2. TMS 是一个是一个对称结构对称结构，四个甲基有相同的化学环境，四个甲基有相同的化学环境，因此无论在氢谱还是在碳谱中都因此无论在氢谱还是在碳谱中都只有一个吸收峰只有一个吸收峰；3. 3. 因为因为SiSi的电负性（的电负性（1.91.9）比）比C C 的电负性（的电负性（2.52.5）小，）小，TMS TMS 中的氢核和碳核处在高电子密度区，产生中的氢核和碳核处在高电子密度区，产生大的屏蔽效应大的屏蔽效应，它产生它产生NMR NMR 信号所需的磁场强度比