预裂纹的X70管线钢在碳酸盐碳酸氢盐溶液中腐蚀行为的微区电化学表征2

1、预裂纹的X70管线钢在碳酸盐/碳酸氢盐溶液中腐蚀行为的微区电化学表征G.A. Zhang, Y.F. Cheng *Department of Mechanical and Manufacturing Engineering, University of Calgary, Calgary, AB, Canada T2N 1N4摘 要：预裂纹的X70管线钢在碳酸盐/碳酸氢盐溶液中会发生电化学腐蚀，我们分别用电化学技术、微区电化学测试技术、数值模拟技术和表面分析技术对这一过程进行了表征。实验中，我们研究了应力和电势对钢在裂纹尖端处钝化、腐蚀和电化学行为的影响机理。结果发现，裂纹尖端处形成的钝化膜没

2、有尖端前区的钝化膜稳定。进一步说，试样裂纹尖端对点蚀的敏感性比其他任何区域都要强。外加应力提高了钢的阳极溶解速率。特别的，裂纹尖端的应力集中进一步提高了局部溶解速率。此外，促使阳极溶解速率提高的另一个原因是电偶的形成：裂纹尖端作为阳极，周围区域作为阴极。关键词：钢，EIS，SEM，钝化，点蚀1、 简介我们已经知道，高压天然气输送管道发生应力腐蚀断裂有两种类型1-5，即高PH的SCC和近中性PH的SCC。作者之前对于近中性PH环境下管线钢的应力腐蚀断裂研究显示6-10：钢在这种环境下表面会发生析氢反应。氢参与了腐蚀过程，提高了钢在裂纹尖端的局部腐蚀速率。并且，氢和应力对钢裂纹尖端的腐蚀有一个协同

3、作用。管线钢高PH值下的应力腐蚀开裂通常发生在PH近似为9的碳酸盐/碳酸氢盐溶液中1-2。高PH值下的应力腐蚀开裂的原因是晶界的阳极溶解和裂纹尖端处钝化膜的反复形成与破裂3,11-13。所以，钝化膜的性能对应力腐蚀裂纹的萌生和扩展有至关重要的影响。管线钢在碳酸盐/碳酸氢盐溶液中形成的钝化膜是一个N型半导体14-18，膜的半导体性能对钢的应力腐蚀断裂有着很重要的影响19-22。在裂纹尖端和尖端周围的溶液电化学性能以及应力状态是十分不同的23-24。所以，裂纹尖端处形成的钝化膜和尖端周围的钝化膜性质也是不同的。由于传统的电化学测试技术无法表征发生在裂纹尖端处的局部腐蚀行为，因此我们很难直接去测试裂

4、纹尖端处形成的钝化膜的腐蚀过程以及膜的半导体性能。在之前的研究工作中8,9，作者用微区电化学技术，包括扫描振动电极技术（SVET）和局部电化学阻抗谱技术（LEIS），研究了在近中性环境中预裂纹钢的尖端局部溶解反应。结果显示SVET和LEIS两项技术可以用于对局部表面缺陷进行电化学研究，如微裂纹。 在本次实验中，SVET和LEIS技术结合传统的动态电位极化曲线测试、莫特-肖特基分析，被用于研究预裂纹的X70管线钢在碳酸盐/碳酸氢盐溶液中电化学腐蚀行为。应力试样的应力分布状态通过数值模拟得出，试样的腐蚀形貌通过SEM观察得到。并得到了应力和电势对钢裂纹尖端处钝化，腐蚀和电化学行为的影响机理。2、

5、实验2.1 试样和溶液测试试样是从X70管线钢钢板上切割下来的，化学组成是：0.06 C，1.44 Mn，0.31 Si，0.004 S，0.01 P，0.034 Ni，0.16 Cr，0.25 Mo，0.005 V，0.015Cu，0.01 Ti，0.002 B，0.029 Al，其余为铁。拉伸试样尺寸如图1所示。根据ASTM E647-05标准，对试样进行了预裂纹处理25。同之前的实验一样，试样用粒度为1000的砂纸细磨，之后用1m的Al2O3进行抛光，并用去离子水冲洗，用丙酮溶液脱脂处理。图1 X70管线钢拉伸试样示意图测试用溶液的组成是0.05 M Na2CO3+0.1 M NaHCO

6、3+0.1 M NaCl。该溶液使用分析纯试剂和PH为9.6的超纯水配制而成。所有测试是在室温下、开放的环境中完成的。2.2 传统电化学测试现在我们要对钢尖端处和点A（如图1所示）的电化学腐蚀行为进行测试，其中A点位于裂纹尖端应力区的前面，呈漏斗状，在底部设计了直径为1mm的空洞以便于电化学测试，如图2所示。用Solartron1280C电化学测试系统进行测量。通过装置中的弹簧对拉伸试样施加不同的应力值。铂丝用作反电极，饱和甘汞电极作为参比电极，预拉伸试样作为工作电极。过腐蚀电势区，试样达到稳定状态，通过以1 mV/s的扫描速率从-0.45VSCE到-0.11VSCE变化电极电势，我们得到了动

7、态电位极化曲线。图2 漏斗状电化学测试系统示意图为了进行电容测试和莫特-肖特基分析，拉伸试样在-0.3VSCE电势下进行预钝化处理2小时。电容测试是在阳极方向进行电势扫描，并固定频率为1000赫兹，激励电压是10mV。电压扫描范围是从-0.8VSCE到0.3VSCE，扫描频率为50mV/s.莫特-肖特基关系式表达了电势与空间电荷层电容的依赖关系26：对于N型半导体，关系式为： （1）其中e是电子电荷（1.6×10-19 C），r是铁氧化物的介电常数，取为15.627，0是真空电导率（8.85×10-14 F cm-1），ND是施主浓度，E是外加电压，fb是平带电压，是波尔兹

8、曼常数（1.38×10-23 J K-1），T是绝对温度，ND可以由Csc-2和E的线性关系的斜率而得到，fb是由外推法得到的，即Csc-2=0。厚度W由下面的公式计算而得27： （2）2.3 局部电化学阻抗谱测试（LEIS）和扫描振动电极测试（SVET）LEIS测试是用PAR Model 370扫描电化学工作站对拉伸试样进行测试的，包括370扫描控制单元，M263恒电位仪，M5210锁相放大器和一个视频摄像系统，如图3所示。通过压缩弹簧对试样施加拉伸应力，其大小由弹簧常数和变形量计算而得。在进行LEIS测试时，尖端直径为10m的铂微电极位于试样表面的正上方，测量不同点的阻抗响应。尖

9、端和试样表面的距离是100m，由视频摄像机进行调整和定位。饱和甘汞电极被用作参比电极，铂丝为辅助电极。电极的电压为10mV的交流电压，测试的频率从1000到0.5赫兹。每十倍频的数据点的数量是12。LEIS也可以被用于扫描试样指定区域，从而得到阻抗分布。微探针可以在试样裂纹尖端附近的指定区域进行扫描。扫描形式是建立在X-Y坐标系内的。阻抗测试的激发频率固定在5赫兹。每一次测试至少进行两次，确保获得阻抗谱的重复性好。用扫描振动电极方法进行局部电流密度的测试，微电极的振幅是30m，振动频率是300Hz。微电极的电压与它的位置是相关的。当微电极在不同位置振动时，M370即可记录下电势差E。振动的波峰

10、波谷之间的溶液阻抗R由公式R = d/k确定，其中d是微电极的振幅，k是溶液导电率。SEVT电流值I可由I=E/R确定。所以，SEVT技术测试的是电压值而不是电流值。电流密度实际上是根据上面的公式计算而来的。平坦的SVET电流密度图意味着被测试电极的电化学活性较为均一，而波动的电流值则意味着相反的结果。2.4 形貌表征经过电化学测试之后，试样从溶液中取出，用去离子水进行冲洗。用飞利浦XL30扫描电子显微镜可观察表面形貌。2.5 试样应力分布的计算机模拟外加应力作用下的应力分布数值模拟使用一款商务软件进行的，该软件包COSMOS是在2007系统中进行的。拉伸应力为3000N，细节信息如下所示：（

11、1）网格类型：固型（2）所用网格化：标准（3）雅克比固型检测：4点（4）元素尺寸：0.778936mm（5）最大横纵比：4.0536图3 M370扫描电化学测试工作站对拉伸试样的LEIS和SVET测试示意图3、 结论3.1 传统电化学测试图4是试样在1500N拉力作用下裂纹尖端和点A的极化曲线图。从图中可以看出，钢在裂纹尖端和点A处都能钝化。腐蚀电势Ecorr，腐蚀电流Icorr，钝化电流密度ip和点蚀电势Epit如表1所示。显然，裂纹尖端的腐蚀电势和点蚀电势比点A处的更负，腐蚀电流密度和钝化电流密度也更高些。所以，裂纹尖端的电化学活性要比其周围区域更高些。图4 试样在1500N拉力作用下裂纹

12、尖端和点A的极化曲线表1 极化曲线上对应的电化学参数为了对钢裂纹尖端以及远离尖端的区域的点蚀行为进行研究，我们对在1500N拉伸应力下的试样进行了点蚀裂纹扩展速率进行测试。图5a显示的是外加电压随时间的函数关系，图5b是电流密度随时间的变化曲线。电压首先扫过-0.25VSCE，如图4钝化区所示，保持十分钟获得稳定的电流密度。电压继而上升至0.2 VSCE，这个值比Epit更正。在电压上升的同时，电流密度显著增加，这跟腐蚀坑的形成有关。当电压再次回到-0.25VSCE并保持十分钟，电流密度不会恢复到原始值，但是由于点蚀裂纹的扩展，电流密度要更高些。测试得到的电流密度itotal由两部分组成，即钝

13、化电流密度ip和点蚀电流密度ipit，点蚀裂纹扩展速率由下面的公式决定：图5 试样在1500N拉伸应力下裂纹尖端和点A的裂纹扩展速率（a）外加电压（b）记录的电流密度从图5可以看出，裂纹尖端和点A的点蚀裂纹扩展速率分别是0.49 mA/cm2 和0.36 mA/cm2。当电压为-0.3 VSCE并保持5分钟，裂纹尖端和点A的电流密度值都不会恢复到点蚀产生时的值，这说明点蚀坑在钝化区不能再钝化。测得的裂纹尖端电流密度值要比点A高很多。图6是试样在1500N的拉伸应力作用下，示裂纹尖端和点A的莫特-肖特基图。由图可以看出C-2 和E之间基本呈直线关系且斜率为正，说明钝化膜是N型半导体。这与之前我们

14、对碳钢在碳酸盐/碳酸氢盐溶液中形成的钝化膜的半导体性质的研究是一致的。此外，从图中我们可以看出，裂纹尖端处所测得的直线斜率要明显比点A小。图6 在1500N拉伸应力作用下裂纹尖端和点A的莫特-肖特基图钝化膜中施主浓度与莫特-肖特基图的斜率成反比，我们得到在裂纹尖端和点A这一值分别是5.19×10-21/cm3和2.68×10-21/cm3，这表明，钝化膜的结构是混杂结构。裂纹尖端和点A的空间电荷层的厚度分别是4.16和5.34Å，如表2所示。裂纹尖端处形成的钝化膜比点A处更不稳定，这是由它的高施主浓度和薄空间电荷层得到的。表2 莫特-肖特基图中从-0.4VSCE到

15、-0.15VSCE线性区内对应的半导体性能3.2 LEIS测试 图7显示的是试样在不同载荷下裂纹尖端和点A的LEIS测试图。从图中可以看出，所有的阻抗谱图都有相同的特征，在整个频率范围内有一个低的半圆。半圆的大小代表电荷转移电阻，随外加应力的增加而减小，这一特点在裂纹尖端处表现的更明显。此外，尖端处测量到的半圆直径比点A处的要小。在没有外加应力的作用下，裂纹尖端处和点A的原大小几乎没有区别。但是，当有外加应力时就会有显著不同。图7 在不同应力下预裂纹的X70钢的LEIS图（a）点A（b）裂纹尖端图8是试样在1500N应力下测得的裂纹尖端和点A的LEIS图，在测试溶液以-0.3VSCE极化。该图

16、与图7所测得的阻抗谱图是一致的。在裂纹尖端处和点A所测得的半圆直径比在腐蚀电势处测得的大。此外，裂纹尖端处的半圆直径比点A处的要小。图8 试样在1500N应力下，-0.3VSCE极化测得的裂纹尖端和点A的LEIS图 图9 试样在不同应力下LEIS映射图（a）0N（b）500N（c）1000N（d）1500N图9是拉伸试样在不同应力下的LEIS映射图。从图中可以看出，裂纹尖端在不同应力都有明显的阻抗波谷。随着应力的增加，阻抗平均值下降，尤其是在裂纹尖端处。3.3 SVET测试图10是拉伸试样在不同极化电压下1500N应力下的SVET测试图。从图中可以看出，裂纹尖端处的电流密度较高，表明裂纹尖端的

17、阳极溶解速率速率较高。更进一步说，当外加电压从腐蚀电势变化到-0.3VSCE时，电流密度下降。当电压变为-0.25VSCE时，电流密度上升，表明钝化膜的稳定性下降。当电压时为-0.16VSCE时，由于形成了点蚀区，电流密度迅速上升。图10 伸试样在1500N应力下，不同极化电压下的SVET测试图（a）腐蚀电势（b）-0.3V（c）-0.25V（d）-0.16V3.4 SEM形貌观察图11是预拉伸试样在溶液中浸泡48小时并在1500N的应力作用下得到的表面形貌图。在裂纹尖端区域可观察到很多点蚀坑，而在裂纹尖端的前端则很少见点蚀坑。这表明点蚀腐蚀对裂纹尖端较为敏感。图11 预拉伸试样在溶液中浸泡4

18、8小时并在1500N的应力作用下得到的表面形貌图（a）点A（b）裂纹尖端3.5 应力分布图12是预裂纹试样应力分布的数值模拟。可以看到裂纹尖端及其附近存在明显的应力集中现象，而远离裂纹尖端处则没有应力集中现象。例如，在1500N应力下裂纹尖端处最大的应力值是571MPa，而远离裂纹的区域应力值只有190 MPa。所以，除了外加应力，显著地应力集中将导致微裂纹和裂纹缺陷的产生。图12 不同应力下试样的应力分布模拟（a）500N（b）1000N（c）1500N4、 讨论4.1 应力对钢裂纹尖端阳极溶解的影响我们从现有的实验成果中知道，随着外加应力的增大，裂纹尖端及其附近区域的阳极电流密度都会增加，

19、从图7和图9中可以得到这样的结论。此外局部阻抗和SVET测试（图8和图10）显示裂纹尖端的局部阻抗要比其周围区域的低，阳极溶解速率更高。所以，外加应力会提高钢的阳极溶解速率，而由于裂纹尖端的应力集中现象将使阳极溶解速率增大，如图12计算和模拟的结果所示。原因是裂纹尖端处的应力集中引入了额外的外加应力源，增加了内应力和点阵应力，从而导致了局部阳极溶解速率的增加。裂纹尖端和远离这一区域的溶解电流密度及电化学阻抗的显著不同，这是因为裂纹尖端存在额外的局部应力。此外，应力集中会大大增加局部应力强度因子。对于预拉伸试样，应力强度因子K1由下面的公式决定：P是拉伸应力（磅），B是式样的厚度（英寸），W是试

20、样的宽度（英寸），a是裂纹长度（英寸）。表3是裂纹尖端在不同应力下的应力强度因子。很明显，在确定的外加应力下，裂纹尖端的应力强度因子是最高的。由于电荷转移电阻与钢的溶解速率成反比，阳极溶解的应力影响因子k的大小可由无应力下电荷转移电阻值与应力钢的这一值的比而得：R0ct和Rct分别是无应力和有应力下的电荷转移电阻。电荷转移电阻是根据电化学等效电路的阻抗值得来的，即Rs（QRct），Rs是溶液电阻，Q是双电荷层常数项，Rct是电荷转移电阻。表3是裂纹尖端和远离尖端区域在不同应力下的电荷转移电阻值。可以看出，k随外加应力和局部应力强度因子的增大而增大。并且，裂纹尖端的k要比其周围区域的要大。当外加

21、应力达到1500N时，裂纹尖端的应力影响因子上升至6.9。表3 裂纹尖端和点A处LEIS测试及模拟应力的电化学参数裂纹尖端阳极溶解速率的提高也是因为再预裂纹试样上形成了电偶，也就是说，裂纹尖端作为阳极而其周围区域作为阴极。表1是我们之前取得的成果，它显示裂纹尖端的电势比点A处的要更负。电偶的影响会引起裂纹尖端和其他区域极化，电流腐蚀电势Eg。裂纹尖端处阳极电流密度i1以及周围区域电流密度i2分别为：Ecorr1 、Ecorr2 、Icorr1、 Icorr2分别是裂纹尖端及其周围区域的腐蚀电势和阳极电流密度。而a1、c1、a2、c2分别是裂纹尖端及其周围区域阳极和阴极反应的塔菲尔斜率。裂纹尖端

22、及其周围区域形成的电流是Ig：A1、A2分别是裂纹尖端和其周围区域的面积。在远离裂纹的区域，存在阴极极化，Eg- Ecorr2<0。Eg和Ecorr1 、Ecorr2相差很大时，和可以忽略。结合等式（6）（8），Ig可由下面的公式而得：所以，裂纹尖端处的阳极电流近似等于动电电流。裂纹尖端处阳极电流密度ia1可表达为：公式（10）带入公式（9）即可得到： 由于裂纹尖端的面积要远小于远离裂纹尖端区域的面积，因此裂纹尖端的溶解速率会因为存在耦合效应而增加。4.2 应力对裂纹尖端处点蚀的影响对点蚀裂纹扩展速率的测试（图5）显示，裂纹尖端和远离尖端的区域有着不同的点蚀行为。对试样的SEM观察表明点

23、蚀对裂纹尖端更加敏感，如图11所示。一般来说，钢抵抗点蚀的能力取决于钝化膜的性能和结构。裂纹尖端引起的显著地应力集中会使位错形成滑移带或者位错缠结。结果是，裂纹尖端处形成的钝化膜不再那么致密，并且比较不稳定。进一步说，图6和表2的莫特肖特基分析显示裂纹尖端的钝化膜比其周围区域的更不稳定的，原因是施主浓度较高。高的施主浓度，即N型半导体钝化膜的氧空位高，导致点蚀的敏感性提升。根点缺陷模型（PDM）30,31，氧空位会被溶液中的氯离子取代，在膜/溶液的界面产生阳离子空位。界面处的阳离子空位扩散引起阳离子浓缩，导致膜分解从而形成点蚀。从图10知，钝化电势对钝化膜的稳定性有着重要的影响。特别的，裂纹尖

24、端的电流密度要比远离这一区域的高。不均一的电流密度分布是因为不同应力状态下钝化膜的稳定性不同。裂纹尖端处高的应力集中会提高膜的活性。当试样处于钝化电势，由于钢在溶液中的自钝化效应，电流密度是很低的。当电势上升至-0.3V（SCE），试样进一步钝化，保护性钝化膜的形成使电流密度降低。在-0.16V（SCE），接近点蚀电势，钝化膜开始不稳定，导致如图10的高电流密度。5、 结论钝化行为可以在应力X70钢的裂纹尖端处及其附近区域形成。裂纹尖端处的钝化膜没有其周围区域的稳定，因为裂纹尖端拥有更负的腐蚀电势和高的钝化电流密度。因为钝化膜高的施主浓度和较薄的空间电荷层厚度，裂纹尖端对点蚀更加敏感。外加应力

25、会提高钢的阳极溶解速率，并且，裂纹尖端的应力集中会更加提高局部阳极溶解速率。促使形成这一结果的另一个原因是电偶的形成，也就是说，裂纹尖端作为阳极而其周围区域作为阴极。参考文献1 M. Baker Jr., Stress Corrosion Cracking Studies, Integrity Managemen ProgramDTRS56-02-D-70036, Department of Transportation, Office and Pipeline Safety,2004.2 R.N. Parkins, Corrosion2000, NACE, Houston, Paper No

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