高分子化学chap9等离子体聚合.

1、1/38南京大学高分子系2/38 通过适当选择等离子体的气体种类和等离子体通过适当选择等离子体的气体种类和等离子体化条件，能够对高分子表面层的化学结构或物化条件，能够对高分子表面层的化学结构或物理结构进行目的性改性理结构进行目的性改性聚合聚合利用等离子体中的电子、离子、利用等离子体中的电子、离子、自由基及激发态分子等各种活自由基及激发态分子等各种活性粒子使单体聚合的方法性粒子使单体聚合的方法 等离子体的作用仅仅在极浅表面层（等离子体的作用仅仅在极浅表面层（ Tg 电子温度电子温度气体温度气体温度平衡等离子体平衡等离子体或或非平衡等离子体非平衡等离子体或或高分子化合物在此温度高分子化合物在此温度

2、下都会发生热分解，不下都会发生热分解，不适用于高分子化学适用于高分子化学 高分子化学领域所利用的即为高分子化学领域所利用的即为 如果将等离子体中的能量与分子中典型的键能及中性原如果将等离子体中的能量与分子中典型的键能及中性原子和分子的离子化能相比较，它们有良好的对应。如，辉光子和分子的离子化能相比较，它们有良好的对应。如，辉光放电生成的电子能量约为放电生成的电子能量约为5 eV，而有机化合物的各种键能约，而有机化合物的各种键能约在在4 eV左右。因此，当分子暴露于等离子体的环境中时，处左右。因此，当分子暴露于等离子体的环境中时，处于等离子态的各种活性中的能量足以于等离子态的各种活性中的能量足以

3、 利用等离子体中的电利用等离子体中的电子、离子、自由基及子、离子、自由基及激发态分子等各种活激发态分子等各种活性粒子使单体聚合性粒子使单体聚合低温等离子体具有与高分子化学反应低温等离子体具有与高分子化学反应 等离子体主要通过很多种放电的方法产生等离子体主要通过很多种放电的方法产生低温等离子体低温等离子体高温等离子体高温等离子体直流放电直流放电高频放电高频放电微波放电微波放电 等离子体聚合的实验装置一般由反应部、电源部、匹配网等离子体聚合的实验装置一般由反应部、电源部、匹配网络、真空系统、气体控制系统组成。大体上是将一真空器络、真空系统、气体控制系统组成。大体上是将一真空器（1mmHg）置于高频

4、电场中，电极放在容器中或容器外，向容置于高频电场中，电极放在容器中或容器外，向容器中通入单体，在几百至几千伏的电极间气体被等离子化，从器中通入单体，在几百至几千伏的电极间气体被等离子化，从而发生聚合反应而发生聚合反应Fig 管式反应器示意图管式反应器示意图单体单体M真空泵真空泵PS电源电源基体基体生成的聚合物逐渐沉积生成的聚合物逐渐沉积于预先放置的基体上于预先放置的基体上 具体的反应器一般有钟罩型和管式两种具体的反应器一般有钟罩型和管式两种 Zhaoqun WANG 12/38 等离子体聚合是一般通过造成低温等离子状态，在等离子氛围中使单体解离-再结合，发生聚合，在基板上制得薄膜 即使单体中不

5、含不饱和键也可以进行聚合，像甲烷、乙烷、即使单体中不含不饱和键也可以进行聚合，像甲烷、乙烷、苯、甲苯、氟代烷类、烷基硅烷等都可得到不同的聚合物苯、甲苯、氟代烷类、烷基硅烷等都可得到不同的聚合物 类似于自由基类似于自由基聚合中的聚合中的辐射聚合辐射聚合 在等离子体聚合中，同时发生的基元在等离子体聚合中，同时发生的基元反应很多，这是由于辉光放电时，电反应很多，这是由于辉光放电时，电子能量状态的差别很大，存在一个电子能量状态的差别很大，存在一个电子能量分布和电子密度分布，因而引子能量分布和电子密度分布，因而引起的反应类型也不相同，由此构成了起的反应类型也不相同，由此构成了 辉光放电时的电子状态还受反

6、应器的辉光放电时的电子状态还受反应器的几何结构、放电方式等众多因素的影几何结构、放电方式等众多因素的影响，从而加剧了响，从而加剧了聚合方法聚合方法聚合过程聚合过程 单体与高速电子碰撞而产生的电离是形成单单体与高速电子碰撞而产生的电离是形成单体等离子的关键，单体电离可看作等离子聚合的体等离子的关键，单体电离可看作等离子聚合的第一个基元步骤第一个基元步骤 e- + AA+ + 2e-受碰撞的单体分子受碰撞的单体分子 等离子体中存在离子、自由基、电子和激发态分子，等离子体中存在离子、自由基、电子和激发态分子，识别控制等离子体聚合机理的识别控制等离子体聚合机理的是关键所在是关键所在 Wastwood首

7、先提出了等离子体中的正离子是引首先提出了等离子体中的正离子是引起聚合反应的重要粒子，其根据是观察到聚合起聚合反应的重要粒子，其根据是观察到聚合物几乎全部沉积到物几乎全部沉积到上上 Denaro等人认为是自由基机理，他们的实验根等人认为是自由基机理，他们的实验根据是用据是用ESR技术测量到等离子体聚合物中有很大技术测量到等离子体聚合物中有很大浓度的自由基浓度的自由基 目前大部分研究者赞成等离子聚合的反应机理是目前大部分研究者赞成等离子聚合的反应机理是，即吸附于基板上的单体在等离子体中，即吸附于基板上的单体在等离子体中活性自由基的作用下被活化，以此为核发生聚合反应活性自由基的作用下被活化，以此为核

8、发生聚合反应 单体在等离子体中变化的情况非常复杂，可能有四单体在等离子体中变化的情况非常复杂，可能有四种过程可以产生自由基种过程可以产生自由基 R1 + R2 (RH)*(R1R2)*R + H CCH3CH3CH3CH3 CH3CCH3CH3CH3+CCH3CH3CH3CCH3CH3CH3+ e-H +CH3CCH2CH3RH + RHRH2 + R 与传统的聚合方法中的链增长不同与传统的聚合方法中的链增长不同 Mm + MMm+1Mm + MnNMm+n代表同类反应代表同类反应的多次重复的多次重复类似连锁聚合类似连锁聚合的增长方式的增长方式 总体上，等离子体聚合中的链增长是一种总体上，等离

9、子体聚合中的链增长是一种 类似逐步聚合中的类似逐步聚合中的多聚体的结合多聚体的结合-再再被激发的循环过程被激发的循环过程不符合关于不符合关于“合成高分子合成高分子”的定义的定义单体单体乙烯plasma polymerizedpolyethylene等离子体聚合等离子体聚合 如由乙烯为单体进行的等离子体聚合所得的聚合物并非是如由乙烯为单体进行的等离子体聚合所得的聚合物并非是聚乙烯，而只能称之为聚乙烯，而只能称之为plasma polymerized polyethylene（PPE）结构不定的聚合物，在其聚结构不定的聚合物，在其聚合物中观察到双键、苯环等合物中观察到双键、苯环等一般的聚合一般的聚

10、合表表 等离子体聚合中单体元素组成与其聚合物组成的比较等离子体聚合中单体元素组成与其聚合物组成的比较 等离子体聚合过程中的另一个重要步骤是聚合产物的沉等离子体聚合过程中的另一个重要步骤是聚合产物的沉积，在反应器中，任何粒子都会与基体的表面发生碰撞，是积，在反应器中，任何粒子都会与基体的表面发生碰撞，是否沉积在表面取决于撞击粒子的动能和基体表面温度。粒子否沉积在表面取决于撞击粒子的动能和基体表面温度。粒子由于失去一部分动能或由于与表面形成化学键而无法离开基由于失去一部分动能或由于与表面形成化学键而无法离开基体表面时，便发生了沉积，与此相反的过程是消融。体表面时，便发生了沉积，与此相反的过程是消融

11、。等离子聚合的动力学是与沉积紧密相关的，而不等离子聚合的动力学是与沉积紧密相关的，而不像其它聚合反应的动力学是聚合机理的直接反应像其它聚合反应的动力学是聚合机理的直接反应 等离子体聚合所产生的聚合物膜具有以下特征等离子体聚合所产生的聚合物膜具有以下特征 可容易获得可容易获得（通常为（通常为1微米以下）微米以下） 从理论上讲无论何种有机化合物都可能使之聚合，制从理论上讲无论何种有机化合物都可能使之聚合，制得具有得具有与物性的聚合物与物性的聚合物 可形成三维网状结构，因此具有可形成三维网状结构，因此具有的耐药品性、耐的耐药品性、耐热性和机械热性和机械 合成合成 可对各种可对各种物体进行涂层处理物体

12、进行涂层处理 等离子体聚合的基本反应极为复杂，等离子体聚合的基本反应极为复杂，尚未清楚尚未清楚 聚合膜由于形成三维网状结构，其聚合膜由于形成三维网状结构，其 若等离子体反应装置不同，则很难得到若等离子体反应装置不同，则很难得到的结果的结果 很难做成有一定很难做成有一定的膜的膜 等离子体聚合虽然是通过自由基引发进行聚合的，但其等离子体聚合虽然是通过自由基引发进行聚合的，但其机理与通常的自由基聚合反应的聚合机理有很大差异机理与通常的自由基聚合反应的聚合机理有很大差异 ：聚合用的：聚合用的既可以是既可以是不饱和碳氢化合物，也可以是饱和碳氢化不饱和碳氢化合物，也可以是饱和碳氢化合物和环状化合物等几乎任

13、何化合物合物和环状化合物等几乎任何化合物：链增长中既有类似连锁聚：链增长中既有类似连锁聚合的增长方式，又有类似逐步聚合中的多合的增长方式，又有类似逐步聚合中的多聚体的结合聚体的结合-再被激发的循环再被激发的循环：等离子体聚合所得的：等离子体聚合所得的与单体组成有很大的差异与单体组成有很大的差异Zhaoqun WANG 26/38 值得提出的是，与离子有关的还有一类聚合，称为等值得提出的是，与离子有关的还有一类聚合，称为等离子体离子体（plasma-initiated polymerization） 激发单体蒸气，产生等离子体，使等离激发单体蒸气，产生等离子体，使等离子活性基团与单体液面或固体表

14、面接触，实子活性基团与单体液面或固体表面接触，实现活性聚合而合成高分子。现活性聚合而合成高分子。l 单体单体在等离子体中先形成活性中心（在等离子体中先形成活性中心（）然后在常态下进行聚合然后在常态下进行聚合 等离子体引发聚合的链引发、增长、转移、终止、再引等离子体引发聚合的链引发、增长、转移、终止、再引发的全过程与等离子体聚合完全不同发的全过程与等离子体聚合完全不同通常，在进行此类聚合通常，在进行此类聚合时，用等离子体照射数时，用等离子体照射数秒至数分钟秒至数分钟在适当温度下在适当温度下进行聚合反应进行聚合反应l 聚合过程聚合过程类似于自由基类似于自由基聚合中的聚合中的热引发热引发和和光引发光

15、引发l 聚合产物聚合产物 与等离子体聚合不同，等离子体引发聚合可以不破坏与等离子体聚合不同，等离子体引发聚合可以不破坏单体的结构，合成直链超高分子量聚合物或结晶性聚合物单体的结构，合成直链超高分子量聚合物或结晶性聚合物 从高分子合成化学的角度从高分子合成化学的角度来看，其实质是利用非平衡等来看，其实质是利用非平衡等离子体作为引发聚合反应的能离子体作为引发聚合反应的能源，尽可能保持起始单体的化源，尽可能保持起始单体的化学结构而使之聚合学结构而使之聚合 等离子体作为一种特殊的等离子体作为一种特殊的引发方式引发方式，其聚合反，其聚合反应可以在合成新的功能性高分子方面发挥作用应可以在合成新的功能性高分

16、子方面发挥作用中性粒子中性粒子离子离子电子电子高分子材料表面高分子材料表面 与通过等离子体聚合而得到高分子聚合物薄膜所不同，与通过等离子体聚合而得到高分子聚合物薄膜所不同，用低温等离子体还可直接在高分子材料的表面进行改性用低温等离子体还可直接在高分子材料的表面进行改性 在基础研究方面，以及在工在基础研究方面，以及在工业、医学及生物工程中引起人们业、医学及生物工程中引起人们越来越多的注意越来越多的注意 湿润性湿润性粘接性粘接性耐磨损性耐磨损性防水性防水性抗静电性抗静电性生物相容性生物相容性光学特性光学特性 低温等离子体的低温等离子体的 得到改善得到改善 它是气它是气- -固相反应，不使用化学试剂

17、，固相反应，不使用化学试剂，所以比化学方法更安全、无污染所以比化学方法更安全、无污染 处理过程简单，避免了湿法处理的反处理过程简单，避免了湿法处理的反应、洗涤、干燥等复杂的工艺过程应、洗涤、干燥等复杂的工艺过程 处理后材料的本体不受影响，而其表处理后材料的本体不受影响，而其表面性能却有很大的改进面性能却有很大的改进 处理时间比较短处理时间比较短 等离子体处理对高分子表面的作用机制十分复杂，基础性等离子体处理对高分子表面的作用机制十分复杂，基础性的研究还不多。甚至在表面发生何种化学反应的报道尚难见到。的研究还不多。甚至在表面发生何种化学反应的报道尚难见到。大致来讲，高能态的等离子体轰击高分子表面

18、，使分子链断裂，大致来讲，高能态的等离子体轰击高分子表面，使分子链断裂，发生交联、化学改性、刻蚀等反应，引发了气固相间的界面化发生交联、化学改性、刻蚀等反应，引发了气固相间的界面化学反应，同时由于等离子体反应使表面刻蚀生成的气态产物又学反应，同时由于等离子体反应使表面刻蚀生成的气态产物又与等离子气体混合，进一步作用于高分子表面与等离子气体混合，进一步作用于高分子表面 表面刻蚀表面刻蚀 表面化学修饰表面化学修饰 表面交联表面交联 表面内聚合表面内聚合 低温等离子体处理在高分子表面发生交联、化学低温等离子体处理在高分子表面发生交联、化学改性、刻蚀等反应主要是在改性、刻蚀等反应主要是在存在下进行的，

19、这存在下进行的，这一观点现已被充分接纳一观点现已被充分接纳 物理作用物理作用化学作用化学作用类似于类似于高分子的化学反应高分子的化学反应l 表面交联层的形成表面交联层的形成 表面交联是由高分子自由基重新化合引起的，它与链裂表面交联是由高分子自由基重新化合引起的，它与链裂解同时发生。它发生的倾向与高分子材料的性质和等离子气解同时发生。它发生的倾向与高分子材料的性质和等离子气体的类型有关。交联对改善非极性高分子表面的粘接性有重体的类型有关。交联对改善非极性高分子表面的粘接性有重要的作用要的作用 X射线光电子能谱研究表明，一般氧、氮、氦、氩、氢、射线光电子能谱研究表明，一般氧、氮、氦、氩、氢、一氧化

20、碳、氨等离子体处理的高分子表面与空气接触时，其一氧化碳、氨等离子体处理的高分子表面与空气接触时，其表面生成的长寿命活性自由基会在表面引入表面生成的长寿命活性自由基会在表面引入-COOH、-C=O、-NH2、-OH等含氧或含氮极性基团。从而可以有效地改善非等含氧或含氮极性基团。从而可以有效地改善非极性高分子材料表面的亲水性极性高分子材料表面的亲水性 l 表面基团的导入表面基团的导入 用氩等惰性气体离子体对高分子材料表面进行处理，表面用氩等惰性气体离子体对高分子材料表面进行处理，表面层被刻蚀，可大大提高粘接性能层被刻蚀，可大大提高粘接性能 l 表面刻蚀与粗面化表面刻蚀与粗面化 通过等离子体的前处理，使高分子材料表面生成活性自通过等离子体的前处理，使高分子材料表面生成活性自由基，再引发乙烯基单体在其上进行接枝聚合。这与在低温等由基