热处理温度对纳米TiO2薄膜光催化性能的影响

1、热处理温度对纳米TiO2薄膜光催化性能的影响高如琴，朱灵峰，郭毅萍，张润涛摘要：以TiCl4为原料, 氨水为沉淀剂，采用水解沉淀法在硅藻土基多孔陶瓷上负载了纳米TiO2薄膜，结合TG-DTA、XRD对样品进行了表征, 探讨了热处理温度对复合材料晶相、晶粒尺寸等因素的影响，以甲醛为目标降解物, 考察了热处理温度对TiO2光催化性能的影响。结果表明: 随着煅烧温度的升高, TiO2晶粒尺寸6.5 nm（350）增加到52.8 nm （1000）；750时, 出现金红石相，1 000，锐钛矿型TiO2完全消失；550煅烧样品光催化效果最好，在1m3环境仓内紫外灯下光照240 min，甲醛去除率达到9

2、6.8%。关键词: 纳米TiO2; 热处理温度; 晶粒尺寸; 光催化光催化氧化技术是一项新兴的环境污染治理技术，同时也是高级氧化技术中的一种。TiO2以其高活性、安全无毒、化学性质稳定、难溶、成本低以及能隙大，产生光生电子和空穴的电势电位高，有很强的氧化性和还原性等1优点被公认为是环境治理领域中最具开发前途的环保型光催化材料。TiO2作为光催化剂最初采用的是粉末状, 但这种粉末状的光催化剂存在难搅拌、易失活、易团聚和回收困难等缺点, 严重地限制了它的应用和发展。Legrini 等2提出这项技术的发展和应用取决于TiO2的固化和新型光反应器的研制，将纳米 TiO2负载在某些载体上是解决其实际应用

3、问题的一种有效途径。近年来，以活性炭、陶瓷、玻璃、钢板等3-6为载体，通过化学键或物理黏结等方法，制备的负载型纳米 TiO2在废水和废气的处理方面取得了很大的成功。但在纳米TiO2薄膜的制备过程中, 热处理温度是决定催化剂晶体结构、尺度和表面性质并进而影响其光催化活性的重要因素7。本研究采用水解沉淀法在硅藻土基多孔陶瓷上负载纳米TiO2, 利用TG-DTA、XRD测定手段, 较为系统地描述了不同热处理温度条件下薄膜的形貌特点和结构特征, 用甲醛降解实验考察了热处理温度对催化剂活性的影响, 以期为今后的实际应用奠定一定的理论基础。1 实 验1.1 样品制备将实验室已制备硅藻土基多孔陶瓷8载体(规

4、格为115 mm3 mm)于蒸馏水中超声波清洗3次，105烘干后，以TiCl4为前躯体，采用水解沉淀法在载体上负载纳米TiO2，制备纳米TiO2/硅藻土基多孔陶瓷复合材料9，即空气净化器芯体。1.2 样品表征以A12O3粉末为参比物，在空气气氛中，以20 /min升温速度，用德国NETZSCH STA 499C综合热分析仪对复合材料进行TG-DTA的热分析；用荷兰Xpert型X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)仪分析复合膜的物相组成，电压为 40kV，电流为 40mA，Cu 靶，波长 =0.15406nm，步速为 5/min，扫描范围2080。用上海 UV2000 型分光光

5、度计，通过甲醛气相光催化反应研究不同煅烧温度下复合膜的光催化活性。1.4 不同热处理温度下复合材料降解甲醛性能测试降解甲醛性能测试实验装置由 2个 1 m3的环境舱和一个室内空气净化器组成。空气净化器的结构原理见图1，其紫外光源为功率 8W、波长为 365 nm的冷光灯，在净化器的进风口装有小型电扇，可保证环境舱内空气流动，大量气体在空气净化器内通过，使污染空气在循环过程中被净化。图 1 空气净化器的结构原理图Fig.1 Air cleaners structure schematic diagram1Dusty gas; 2Fanner; 3Pre-filter beds; 4Core bo

6、dies (composites); 5Ultraviolet lamp; 6Filter beds; 7Purified gas.光催化实验按 GB 503252001 环境测试舱法进行。实验中左环境舱空白，右环境舱内放入空气净化器，左右舱内同时放入各盛有5L甲醛的表面皿，等甲醛完全挥发，用大气采样器以 0.3L/min 的流量采集环境舱内的气体 20 min。打开右舱内的空气净化器电源，需紫外光照射的实验同时打开紫外灯，而后每隔 30min 采一次气体样品（左右舱），气体样品中的游离甲醛通过大气采样器由水吸收，所采集的甲醛溶液移入 25mL 具塞比色管中，用水定容至 10 mL，加 0.2

7、5%的乙酰丙酮溶液 2.0mL，混匀，置于 50水浴中加热 30min，冷却后用分光光度计在最大波长 413 nm 处测定样品的吸光度以确定游离甲醛量(乙酰丙酮分光光度法见标准 GB/T 155161995)。根据 Langmuir 定律，在最大波长处的吸光度与浓度有很好的线性关系，可用吸光度计算环境舱内甲醛的去除率：其中：为甲醛气体的去除率；A0为左舱平均吸光度；At为右舱光照t时间吸光度。2结果与分析2.1复合材料热重-差热分析图2是复合材料经105干燥后的TG-DTA曲线。由DTA曲线可以看出，大约400600 之间有一明显吸热峰，TG 曲线上质量损失约5 %，该峰是由纳米晶表面吸附的-

8、OH基团的脱附引起的吸热反应。文献报道10，由钛醇盐制备的无定形粉体在400500时有一较强的放热峰，是由于无定型向锐钛矿型转变放热的结果。而该研究用TiCl4制备的复合材料，在DTA曲线上没有出现类似的放热峰，间接说明不经热处理的样品已是锐钛矿相。在750950 之间DTA 曲线上出现了较宽的放热峰，TG 曲线上质量损失很小，该放热峰应为TiO2锐钛矿向金红石的相变引起的，表明锐钛矿金红石相的晶型转变是一个缓慢渐进的过程。 图2 复合材料的TG-DSC图谱 Fig.2 TG-DSC patterns of composites2.2 不同热处理温度复合材料的XRD分析图3是不同热处理温度复合

9、材料的XRD曲线。由图中可以看出，焙烧温度在350 、450 ，550 ，650 和750 、850 时，在2值为25.3左右均出现了衍射峰，此峰为锐钛矿型TiO2的衍射峰。随温度的升高，该衍射峰的峰形逐渐变窄、变尖，说明煅烧温度升高，结晶度变大，衍射峰的半峰宽变窄，锐钛矿型TiO2晶体结晶度逐渐完善有序，晶粒明显长大。750的样品部分相变为金红石相，至1 000 ，锐钛矿型TiO2的衍射峰完全消失。图3复合材料的XRD图谱Fig.3 X-ray diffraction (XRD) patterns of composites2.3纳米TiO2晶粒及原因分析根据Schemer公式，由衍射峰的半

10、峰宽，可估算出晶粒大小11。对于样品中锐钛矿和金红石相的比例，可以根据锐钛矿型TiO2的最强的衍射峰（101晶面）的强度IA和金红石型TiO2最强衍射峰（110晶面）的强度IR，依靠公式12计算出混合相中锐钛矿型TiO2的质量百分含量。根据复合材料不同煅烧温度下XRD分析（见图2），样品中TiO2晶粒尺度及锐钛矿晶含量见表1。表1 不同处理温度TiO2晶粒尺度及锐钛矿晶含量Table 1 The crystallite size and anatase content of samples at different calcining temperature温度/oCBIAIRD/nmXA/

11、%3501.233353.1206.51004500.92303109.6508.71005500.79117138.54010.21006500.46157312.67569.7317.485.487500.32066133.472643.2925.151.568500.24832059.237847.6632.410.7410000.152409642.1352.80根据晶粒度数据可以看出，随着热处理温度的升高，样品表面负载的TiO2颗粒由锐钛矿相逐渐转变为金红石相，粒径也逐渐增大, 粒径的增长速度起初比较缓慢, 550后明显加快, 同时550已接近TiO2的相变温度。在650 前后部分转

12、变为金红石相，在1 000 完全转变为金红石相，负载的TiO2晶体粒度也由350 时的6.5 nm增加到1000的52.8 nm。这种粒径增长速度的变化与不同晶体颗粒间的界面能量高低以及界面两侧相邻晶粒的差别大小有关，晶界迁移是晶粒长大的基本条件。晶粒间界面能量越高、相邻晶粒的差别越大, 对晶界迁移越有利, 晶粒的生长速度越快。当晶粒为纯锐钛矿相时, 晶粒间的结构特征基本相同, 相邻晶粒的粒径差异较小,界面能较低, 使得晶粒在热驱动力的作用下生长较慢。当部分晶粒长大到一定尺度发生相变后, 异相晶粒间不仅存在大小上的差异, 同时存在晶体结构上的差异, 使得界面能量增大, 从而更有益于界面的迁移,

13、 因此, 相变后TiO2粒径的增长速度明显快于相变前。2.4 热处理温度对纳米TiO2光催化降解性能的影响图4为不同热处理温度样品光催化降解甲醛曲线。从图中可以看出, 在1 m3环境舱内，净化5 h，样品对甲醛的去除率分别为：22.1 %（350），43.3 %（450），93.2 %（550），98.4%（650）、78.1 %（750）、78.5%（850）和24.4%（1000）。热处理温度为550时, 样品的光催化性能最好，650时略有降低，1000时, 效果最差。 图1甲醛光催化降解曲线Fig.1Photocatalytic degradation curves of methyl

14、orange1: 350；2: 450；3: 550；4: 650；5: 750；6: 850；7: 1000TiO2光催化剂效率的影响因素主要有：晶型、比表面积、晶粒尺寸的大小和表面特性等。晶粒尺寸减小，纳米半导体粒子所具有的量子尺寸效应使其导带和价带能级变成分立的能级，能隙变宽，导带电位变得更负，价带电位变得更正。这意味着纳米半导体粒子获得了更强的还原和氧化能力，从而使催化活性随尺寸量子化程度的提高而提高。而且粒径越小，电子从体内扩散到表面的时间越短，所以电子与空穴复合几率越小，电荷分离效果越好，从而导致催化活性的提高。金红石型是锐钛矿型高温转型形成的，处理因素造成了表面态的差异，使表面活

15、性基团减少，锐钛矿型 TiO2表面可带有催化活性基团 OH和Ti3,催化剂表面 OH和 Ti3基团的密度将直接影响光催化的效率。另外，金红石型 TiO2 对O2的吸附能力较差，比表面积较小，光生电子和空穴容易复合，而且金红石型吸附氧气的能力低，光生电子很难被清除，从而使其光催化效率降低。有文献介绍13，锐钛矿型TiO2中混有少量金红石型时TiO2催化剂的催化活性较高。这种混合晶型TiO2并不是锐钛矿和金红石的简单结合，而是在锐钛矿晶体的表面生长了薄的金红石结晶层，形成所谓的“混晶效应”，不仅不阻碍“核”对光的吸收，而且由于金红石型TiO2的禁带宽度较窄（Eg=3.0 eV），容易被能量较低的光线（其波长更长，更接近紫外光）激发，能提高催化剂对光的利用率。且由于金红石和锐钛型带隙的差异，促使空穴由锐钛矿的价带向表面金红石价带迁移，光生电子由表面的金红石导带向体相的锐钛矿迁移，有效地促进锐钛矿和金红石晶体中光生电子空穴分离，减少电子-空穴的重新复合，从而提高催化剂的光催化活性。故在350、450下热处理样品，由于晶化度较低（225.3处峰不尖锐），虽晶粒较小，但光催化活性不高；而650 下样品，颗粒增长较快，但对甲醛的去除率影响并不