仪器分析……第四章电化学分析法之电位分析

1、LOGO仪器分析仪器分析李晓君李晓君化工与环境学院生命科学系化工与环境学院生命科学系4.1.1电化学分析法概述4.1.2电位分析法原理 4.1.3电位法测定溶液pH4.1.4离子选择性电极与膜电位4.1.5电位分析法在生物工程中的应用第四章第四章 电化学分析法一电化学分析法一电位分析法4.1.1电化学分析法概述什么是电化学分析 ? 定义: 应用电化学的基本原理和实验技术，利用物质的来进行分析的方法称之为电化学分析法。 通常是使待分析的试样溶液构成一个化学电池（原电池或电解池），通过测量所组成电池的某些物理量（与待测物质有定量关系）来确定物质的量。 电化学分析法概述二、电化学分析法的类别 第一类

2、电学量分析法是通过试液的浓度在某一特定实是通过试液的浓度在某一特定实验条件下与化学电池中某些物理量的关系来进行分析的。验条件下与化学电池中某些物理量的关系来进行分析的。属于这类分析方法的有：电位分析法（电位），电导分析法电位分析法（电位），电导分析法（电阻），库仑分析法（电量），伏安分析法（电阻），库仑分析法（电量），伏安分析法（iEiE关系关系曲线）等。曲线）等。 第二类电容量分析法是以电物理量的突变作为滴定分是以电物理量的突变作为滴定分析中终点的指示，所以又称为电容量分析法。析中终点的指示，所以又称为电容量分析法。属于这类分析方法的有：电位滴定，电导滴定，电流滴定等。电位滴定，电导滴定，电

3、流滴定等。 第三类电重量分析法是将试液中某一个待测组分通过是将试液中某一个待测组分通过电极反应转化为固相，然后由工作电极上析出物的质量来电极反应转化为固相，然后由工作电极上析出物的质量来确定该组分的量。称为确定该组分的量。称为电重量分析法（电子做（电子做“沉淀剂沉淀剂”），），即电解分析法。即电解分析法。 电化学分析法概述三、电化学分析法的特点及应用:1. 灵敏度、准确度高：适应与痕量甚至超痕量物质的分析。测物质的最低量可以达到10-12 mol/L数量级。2. 仪器装置较为简单，操作方便，易于实现自动化：尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。3.选择性好，分析速度快：4. 应用范围广，能

4、适应多种用途：可用于无机离子的分析，测定有机化合物也日益广泛（如在药物分析中）；可应用于活体分析（如用超微电极）；能进行组成、状态、价态和相态分析；可用于各种化学平衡常数的测定一级化学反应机理和历程的研究。 4.1.2电位分析法原理1 什么是电位分析法？ 电化学分析方法是通过在零电流条件下测定两电极间的电化学分析方法是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差电位差(电池的电动势电池的电动势)进行分析测定。进行分析测定。2. 理论基础能斯特公式： 对于氧化还原体系：对于氧化还原体系： 对于金属电极，可写作：对于金属电极，可写作： 由上式可见，测定了电极电位，就可确定离子的活度，这由上式可见，测定了

5、电极电位，就可确定离子的活度，这就是电位分析法的依据。就是电位分析法的依据。4.1.3电位法测定溶液pH一、玻璃电极的构造 核心部分是一个玻璃泡（敏感玻璃薄膜敏感玻璃薄膜）：SiO2(x=72%)，Na2O(x=22%)，CaO(x=6%)；厚度约为30100m。在玻璃中装有 pH 一定的溶液（内部溶液或内参比溶液，内参比溶液，通常为0.1mol/LHCl），其中插入一银 - 氯化银电极作为内参比电内参比电极。极。 二、电池组成二、电池组成 电位法测量溶液电位法测量溶液pHpH值时，通常以值时，通常以pH pH 玻璃电极作指示玻璃电极作指示电极电极(-)(-)，以，以SCESCE作参比电极作参

6、比电极(+)(+)，与待测试液组成下列原，与待测试液组成下列原电池：电池：电位法测定溶液的pH标准缓冲溶液膜电位 不对称电位 扩散电位（液接电位）三、使用注意事项三、使用注意事项v仪器久置不用后重新启用时，测量电极玻璃球泡应在饱和氯化钾溶液中浸泡1小时。浸泡时电极侵入溶液不能过深（插2-3厘米），不能弄湿电极接头；v测量电极应用蒸馏水清洗，清洗时不能弄湿电极接头；v电极与仪器的连接部分应保持高度清洁、干燥。电位法测定溶液的pH4.1.4离子选择性电极与膜电位一、离子选择性电极一、离子选择性电极 1. SE1. SE定义：定义：离子选择性电极是一种离子选择性电极是一种以电位法测量溶液中某些特定离

7、以电位法测量溶液中某些特定离子活度的指示电极。子活度的指示电极。 2.2.基本构造：基本构造：以氟离子电极为例，其以氟离子电极为例，其构造如图构造如图4-34-3所示：所示： 敏感膜：敏感膜：掺少量掺少量EuFEuF2 2或或CaFCaF2 2的的LaFLaF3 3单晶膜；单晶膜； 内参比电极：内参比电极：AgCl/AgAgCl/Ag电极；电极； 内参比溶液：内参比溶液：0.1mol/LNaCl+0.1mol/LNaF0.1mol/LNaCl+0.1mol/LNaF二、膜电位的形成二、膜电位的形成 1玻璃电极在使用前要在纯水中浸泡，在它的表面形成溶胀的硅酸层(水化层），膜内表面同样形成水化层。

8、浸泡后的玻璃膜示意图 在水化层形成的过程中，伴随着水溶液中H+与玻璃中Na+的交换作用，此交换反应可表示如下：SiO-Na+(表面) + H+ = SiO-H+(表面) + Na+(溶液)此交换反应的平衡常数很大，因此，浸泡好的玻璃膜表面的点位几乎全部被H+所占据，即形成SiO-H+。 2. 2. 浸泡好的玻璃膜在浸泡好的玻璃膜在膜与溶液的界面膜与溶液的界面上存在如下离解平衡：上存在如下离解平衡：SiO-HSiO-H+ +( (表面表面) + H) + H2 2O(O(溶液溶液) = SiO) = SiO- - ( (表面表面) + H) + H3 3O O+ +( (溶液溶液) ) 若内部溶

9、液和外部溶液的若内部溶液和外部溶液的pHpH不同，则膜内、外固液界面上不同，则膜内、外固液界面上电荷分布不同，这样跨越膜的两侧界面就有一个电势差，即电荷分布不同，这样跨越膜的两侧界面就有一个电势差，即膜膜电位电位。3.3. 当浸泡好的玻璃膜进入待测试液时，膜外层的水化层与试液当浸泡好的玻璃膜进入待测试液时，膜外层的水化层与试液接触，由于接触，由于H H+ +活度变化，将使上式离解平衡发生移动，此时，活度变化，将使上式离解平衡发生移动，此时，就可能有额外的就可能有额外的H H+ +由溶液进入水化层，或有水化层转入溶液，由溶液进入水化层，或有水化层转入溶液，因而膜外层的固液界面上电荷分布不同，跨越

10、膜的两侧界面的因而膜外层的固液界面上电荷分布不同，跨越膜的两侧界面的电势差发生改变，这个改变电势差发生改变，这个改变与试液中的与试液中的HH+ + 有关有关。膜电位的形成膜电位的形成三、三、测定离子测定离子( (活活) )浓度的方法浓度的方法 1.1.标准曲线法标准曲线法 用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，将将ISEISE与参比电极插入标准溶液，测出相应的电动势。然后与参比电极插入标准溶液，测出相应的电动势。然后以测得的以测得的 E E 值对相应的值对相应的lgalgai i(lgc(lgci i) )值绘制标准曲线值绘制标准曲线(

11、 (校正曲校正曲线线) )。在同样条件下测出对应于欲测溶液的。在同样条件下测出对应于欲测溶液的E E值，即可从标准值，即可从标准曲线曲线 上查出欲测溶液中的离子活上查出欲测溶液中的离子活( (浓浓) )度。度。浓度与活度：浓度与活度： i i= =i ic ci i 知道知道i i，就可计算，就可计算c ci i, ,但往往无法计算。若但往往无法计算。若i i保持不变保持不变，可归入常数，可归入常数，E E就与就与lglgc ci i成线性关系。要是保持不变，可控成线性关系。要是保持不变，可控制离子强度，有两种方法：制离子强度，有两种方法：a. a. 恒定离子背景法：恒定离子背景法：即以试样即

12、以试样本身为基础，配制与试样组成相似的标准溶液；本身为基础，配制与试样组成相似的标准溶液；b.b.加入离子加入离子强度调节剂强度调节剂ISAISA：浓度很大的电解质溶液，对待测离子无干浓度很大的电解质溶液，对待测离子无干扰。扰。2.标准加入法 设某一试液体积为V0，其待测离子的浓度为cx，测定的工作电池电动势为E1，则：式中：i为游离态待测离子占总浓度的分数；i是活度系数cx 是待测离子的总浓度。 往试液中准确加入一小体积Vs(约为V0的1/1000)的用待测离子的纯物质配制的标准溶液, 浓度为cs(约为cx的100倍)。由于V0Vs，可认为溶液体积基本不变。 浓度增量为：c = cs Vs

13、/ V0)lg(303. 21xiicxnFRTKE 标准加入法标准加入法再次测定工作电池的电动势为E2：可以认为21。，21 ,则电位变化量：)lg(303. 222222cxcxnFRTKEx )1lg(303. 212xccnFRTEEE 1/) 110()1lg(;303. 2sExxccccSEnFRTS则：令：3. 3. 格氏格氏(Gran)(Gran)作图法作图法 于体积为于体积为V V0 0、浓度为、浓度为c cx x的试样溶液中，加入体积的试样溶液中，加入体积V VS S 、浓、浓度度c cs s的待测离子标准溶液后的待测离子标准溶液后 , ,测得电动势为测得电动势为E E

14、与与 c cx x 、c cs s应应符合如下关系：符合如下关系： E=KE=K+ +S Slglg( (c cx xV V0 0+ +c cs sV Vs s)/()/(V V0 0+ +V Vs s) ) 将此式重排，得将此式重排，得 E E + + lg(lg(V V0 0+ +V Vs s) )=K=K+ +S Slglg( (c cx xV V0 0+ +c cs sV Vs s) )E/SE/S+ + lg(lg(V V0 0+ +V Vs s) )=K/S=K/S+lg+lg( (c cx xV V0 0+ +c cs sV Vs s) )( (V V0 0+ +V Vs s)1

15、0)10E/SE/S = =1010K/SK/S( (c cx xV V0 0+ +c cs sV Vs s) ) 式中式中1010K K/S/S= =常数常数= =k k, ,则则 ( (V V0 0+ +V Vs s)10)10E/S E/S = k= k( (c cx xV V0 0+ +c cs sV Vs s) ) 若每添加一次标准溶液，测一个若每添加一次标准溶液，测一个E E，并计算出，并计算出( (V V0 0+ +V Vs s) ) 1010E/SE/S，以，以( (V V0 0+ +V Vs s)10)10E/SE/S为纵坐标，以为纵坐标，以V VS S为横坐标，作图得一直为

16、横坐标，作图得一直线。延长与横坐标相交，此处横坐标为零，即：线。延长与横坐标相交，此处横坐标为零，即：( (V V0 0+ +V Vs s)10)10E/SE/S = =0 0 故故 k k ( (c cx xV V0 0+ +c cs sV Vs s) ) = =0 0 所以所以 c cx x= = -c-cs sV Vs s/ /V V0 0 因此，可求算因此，可求算c cx x。四、电位滴定法1. 基本原理基本原理 电位滴定法是通过测量滴定过程中指示电极电位的变化来确定终点的容量分析方法。 2. 基本装置基本装置 在电位法装置中,加一个滴定管，即组成电位滴定的装置。进行电位滴定时,每加一

17、定体积的滴定剂，测一次电动势，直到超过化学计量点为止。这样就可得到一组滴定用量(V)与相应电动势(E)的数据。由这组数据就可以确定滴定终点。以硝酸银标准溶液滴定氯离子为例 。3. 确定终点的方法确定终点的方法A. E-V 曲线法 如图（a）所示。 E-V 曲线法简单，但准确性稍差。B.E/V - V 曲线法 如图（b）所示。 E/V - V曲线上存在着极值点，该点对应着E-V 曲线中的拐点。C.2E/V 2 - V 曲线法 2E/V 2表示E-V 曲线的二阶微商。 2E/V 2值由下式计算：VVEVEVE 1222)()(D格氏作图法4.自动电位滴定自动电位滴定5. 5. 指示电极的选择指示电

18、极的选择l 酸碱滴定：酸碱滴定： pH pH 玻璃电极作指示电极，甘汞电极作参比电玻璃电极作指示电极，甘汞电极作参比电极。极。l 氧化还原滴定：氧化还原滴定：在滴定过程中，在滴定过程中，Ox/RedOx/Red值发生变化，值发生变化，铂电极作指示电极，以甘汞电极作参比电极。铂电极作指示电极，以甘汞电极作参比电极。l 沉淀滴定：沉淀滴定： 根据不同沉淀反应采用不同指示电极。根据不同沉淀反应采用不同指示电极。l 配位滴定：配位滴定： 离子选择性电极等。离子选择性电极等。6. 6. 电位滴定法的特点电位滴定法的特点v 准确度高：准确度高：v 可用于有色溶液、浑浊溶液的测定；可用于有色溶液、浑浊溶液的测定；v 可用于非水溶液的滴定。可用于非水溶