第一章电位法和永停滴定法2

1、第一章第一章 电位法和永停滴定法电位法和永停滴定法Proteniometry Analysis and Dead-stop Titration Method 根据被测溶液所呈现根据被测溶液所呈现的电学或电化学性质的电学或电化学性质及其变化而建立的分及其变化而建立的分析方法。析方法。电化学分析电化学分析二、其他离子活度的测量二、其他离子活度的测量离子选择电极为指示电极离子选择电极为指示电极饱和甘汞电极为参比电极饱和甘汞电极为参比电极特点：特点：对特定离子有选择性响应对特定离子有选择性响应（一）离子选择电极（一）离子选择电极1基本构造：基本构造：导线导线电极帽电极帽电极管电极管内参比电极内参比电极

2、内充溶液内充溶液电极膜电极膜膜电极的关键：膜电极的关键： 选择膜选择膜 ( (敏感元件敏感元件) )2离子选择电极响应机理离子选择电极响应机理 膜内外有选择响应的离膜内外有选择响应的离子，通过交换和扩散作用在子，通过交换和扩散作用在膜两侧建立电位差，达平衡膜两侧建立电位差，达平衡后即形成稳定的膜电位后即形成稳定的膜电位 (aj一定一定)导线导线电极帽电极帽电极管电极管内参比电极内参比电极内充溶液内充溶液电极膜电极膜被测液被测液(ai未知未知)2离子选择电极响应机理离子选择电极响应机理离子选择电极膜电位离子选择电极膜电位:阳离子膜anFRTKlg303. 2阴离子膜anFRTKlg303. 2

3、若测定离子为若测定离子为X，电荷为，电荷为nX；干扰离子为；干扰离子为Y，电荷，电荷为为nY。考虑共存离子，则膜电位的一般式可写成为：。考虑共存离子，则膜电位的一般式可写成为：共存离子对膜电位产生有贡献吗共存离子对膜电位产生有贡献吗?YXnn)(lgYXYXaKanFRTK膜KXY: 电极的选择性系数电极的选择性系数yxnnyxXYaaK/)(相同条件下，提供相同电位响应的待测离子相同条件下，提供相同电位响应的待测离子X和干扰和干扰离子离子Y的活度比。的活度比。 通常通常KXY Vs时，可认为溶液体积基本不变。时，可认为溶液体积基本不变。nFRTS303. 2令：1/)10(sxxsEsxss

4、xVVVVVVCC1/) 110(sExssxVVCC适用：适用： 试样基质组成复杂、变动大的样品试样基质组成复杂、变动大的样品优点优点无须绘制标准曲线（仅需一种浓度标液）无须绘制标准曲线（仅需一种浓度标液）无需配制或添加无需配制或添加TISAB操作步骤简单、快速操作步骤简单、快速（3）标准加入法）标准加入法例例取取10mL含氯离子水样，插入氯电极（接正极）和含氯离子水样，插入氯电极（接正极）和参比电极，测得电动势为参比电极，测得电动势为200 mV，加入，加入0.2mL0.1 M的的NaCl标准溶液后电动势为标准溶液后电动势为185 mV。已知电极的响应。已知电极的响应斜率为斜率为59mV。

5、求水样中氯离子含量。求水样中氯离子含量。已知E1=0.200V, E2=0.185V，s = 0.059 V 则cx=2.410-3molL-1)2 . 0102 . 01 . 010lg(059. 02 xCKExCKElg059. 01 例将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00mL水水样中样中,用直接电位法测水样中的用直接电位法测水样中的Ca2+。25时时,测得钙离测得钙离子电极电位为子电极电位为0.0619V(对对SCE),加入加入0.0731M Ca(NO3)2标准溶液标准溶液1.00mL。平衡后。平衡后,测得钙离子电极电测得钙离子电极电位为位

6、为-0.0483V(对对SCE)。试计算原水样中。试计算原水样中Ca2+浓度？浓度？Cx =C(10E/s)-1S = 0.059/2 C= (Vs Cs)/Vo = 1.000.0731/100E = -0.0483( 0.0619)= 0.0136VCx =3.87 10-4 MEnERTnFCC3900%CCEn，3 3、电动势测量误差、电动势测量误差电极不稳定、液接电位不确定、温度等影响电极不稳定、液接电位不确定、温度等影响l能用于许多阳离子、阴离子、气体分析能用于许多阳离子、阴离子、气体分析l仪器设备简单，对一些其它方难以测定的某仪器设备简单，对一些其它方难以测定的某些离子可得到满意

7、结果。如氟离子、硝酸根离些离子可得到满意结果。如氟离子、硝酸根离子、碱金属离子等；子、碱金属离子等；l适用的浓度范围宽，能达几个数量级；适用的浓度范围宽，能达几个数量级；l能制成微电极、超微电极，用于单细胞及活能制成微电极、超微电极，用于单细胞及活体检测；体检测；4 4、特点、特点敏化电极敏化电极原电极原电极离子选离子选择电极择电极（三）、离子选择电极分类及常见电极（三）、离子选择电极分类及常见电极直接测定有关离子活度直接测定有关离子活度通过界面反应，间接测定有通过界面反应，间接测定有关离子活度关离子活度1、分类敏化电极敏化电极晶体膜晶体膜电极电极原电极原电极非晶体非晶体膜电极膜电极离子选离子

8、选择电极择电极（三）、离子选择电极分类及常见电极（三）、离子选择电极分类及常见电极1、分类单、多晶或混晶的难溶单、多晶或混晶的难溶盐活性膜盐活性膜 非晶体活性化合物均匀非晶体活性化合物均匀分布在惰性支持物中分布在惰性支持物中 刚性基质电极刚性基质电极 H H+ +、LiLi+ +流动载体电极流动载体电极 液膜、冠醚液膜、冠醚敏化电极敏化电极晶体膜晶体膜电极电极原电极原电极非晶体非晶体膜电极膜电极均相膜电极均相膜电极 LaF、Ag2S非均相膜电极非均相膜电极 Ag2S-CuS离子选离子选择电极择电极（三）、离子选择电极分类及常见电极（三）、离子选择电极分类及常见电极1、分类敏化电极敏化电极气敏电

9、极气敏电极 氨电极、硫化氢电极氨电极、硫化氢电极酶电极酶电极 葡萄糖电极、葡萄糖电极、 组织电极组织电极晶体膜晶体膜电极电极原电极原电极非晶体非晶体膜电极膜电极离子选离子选择电极择电极（三）、离子选择电极分类及常见电极（三）、离子选择电极分类及常见电极1、分类2、常见离子选择电极、常见离子选择电极(1)晶体膜电极晶体膜电极敏感膜敏感膜 氟电极E膜膜 = K - 0.059 lgaF- （25） F F- -在晶体膜表面进行交在晶体膜表面进行交换换, ,形成电位差形成电位差内参比液：内参比液：CaCl2(2) 流动载体电极流动载体电极离子交换液：二癸基磷酸钙离子交换液：二癸基磷酸钙+苯基磷酸二辛

10、酯苯基磷酸二辛酯电极膜：微孔惰性物质如纤维素渗析膜。电极膜：微孔惰性物质如纤维素渗析膜。Ca2+电极电极 Ca2+在在液膜液膜-试液试液界面界面间扩散，产生电位差间扩散，产生电位差22lg2059. 0CaCaKE指示电极：指示电极： pH玻璃电极玻璃电极参比电极：参比电极： AgCl/Ag中介溶液：中介溶液： NH4Cl透气膜：透气膜： 微孔气体渗透膜微孔气体渗透膜（3）气敏电极）气敏电极气敏氨电极气敏氨电极 当电极浸入待测液时，试液中当电极浸入待测液时，试液中NH3通过透通过透气膜并发生如下反应：气膜并发生如下反应：NH3 + H2O = NH4+ + OH-平衡时平衡时3334lg303

11、. 2lg303. 2 K NHOHNHOHNHOHNHbPFRTKFRTKEPPK 二氧化碳传感器二氧化碳传感器HHCOOHCO322中介溶液：中介溶液：NaHCO32lg303. 2COPFRTKE 应用：例如做成探针测定动脉中应用：例如做成探针测定动脉中CO2的含量或的含量或表皮中表皮中CO2的含量，用于重症病人监护。的含量，用于重症病人监护。（一）化学修饰电极（一）化学修饰电极 将特定功能的分子、离子、聚合物等固定在将特定功能的分子、离子、聚合物等固定在电极表面，实现功能设计电极表面，实现功能设计。三、修饰电极与微电极技术三、修饰电极与微电极技术提高电极的灵敏度提高电极的灵敏度 玻碳电

12、极玻碳电极: :键合键合-EDTA-EDTA后对后对AgAg+ +的灵敏度提高的灵敏度提高特殊响应的电化学传感器特殊响应的电化学传感器 玻碳电极化学键合玻碳电极化学键合 L-L-氨基酸氧化酶氨基酸氧化酶； 玻碳电极：修饰物玻碳电极：修饰物8-羟基喹啉，测羟基喹啉，测Tl+ 石墨电极：修饰物钴石墨电极：修饰物钴-卟啉；卟啉；将生物化学与电化学结合而研制的电极将生物化学与电化学结合而研制的电极(electrochemical biosensor)（二）电化学生物传感器（二）电化学生物传感器l 酶电极酶电极l 微生物电极微生物电极l 生物组织电极生物组织电极l 免疫传感器免疫传感器1、酶电极、酶电极

13、结构：结构：在在ISE的敏感膜上覆盖一层固定化的酶的敏感膜上覆盖一层固定化的酶机制：机制：覆盖于电极表面酶覆盖于电极表面酶活性物质活性物质( (起催化作用起催化作用) )与与待测物反应生成可被电极待测物反应生成可被电极测出的物质。测出的物质。 342222HCONHOHCONHNH尿素酶224222 OHNHRCOCOOOHOCOOHRCHNH氨基酸氧化酶氨基酸测定氨基酸测定：产生的产生的NH4+可由铵离子电极测定可由铵离子电极测定脲的测定：脲的测定：2 2、组织电极、组织电极 特性特性：以动植物组织为敏感膜；：以动植物组织为敏感膜； a. 来源丰富，许多组织中含有大量的酶；来源丰富，许多组织

14、中含有大量的酶； b. 性质稳定，组织细胞中的酶处于天然状性质稳定，组织细胞中的酶处于天然状态，可发挥较佳功效；态，可发挥较佳功效； c. 寿命较短；寿命较短；（三）微电极与超微电极（三）微电极与超微电极 microelectrode and ultramicroelectrode 超微超微直径直径100100 m m；活体分析；细胞中物质分析；活体分析；细胞中物质分析； 材料：铂、金、碳纤维材料：铂、金、碳纤维；1.1.基本特征基本特征l极小的电极半径极小的电极半径l双电层充电电流很小双电层充电电流很小l平衡时间平衡时间短短，响应快，响应快2.2.应用应用 脑神经组织中多巴胺、儿茶胺的实时监

15、测脑神经组织中多巴胺、儿茶胺的实时监测。电解质分析仪电解质分析仪血气分析仪血气分析仪利用电极测定电解质、利用电极测定电解质、酸碱度、二氧化碳分酸碱度、二氧化碳分压、氧分压等压、氧分压等干式电解质分析仪示意图血气分析仪的工作原理图湿式电解质分析仪结构框图第四节第四节 电位滴定法电位滴定法 根据滴定过程中电池电动势的变化确定根据滴定过程中电池电动势的变化确定化学计量点的分析方法。化学计量点的分析方法。特点：特点：(1) 可用于滴定突跃小或不明显的滴定反应可用于滴定突跃小或不明显的滴定反应(2) 可用于有色或浑浊试样的滴定可用于有色或浑浊试样的滴定(3) 装置简单、操作方便，可自动化装置简单、操作方

16、便，可自动化(4) 操作和数据处理麻烦操作和数据处理麻烦一、定义一、定义二、装置与操作二、装置与操作手动电位滴定手动电位滴定自动电位滴定自动电位滴定关键：关键：确定化学计量点时消耗的滴定剂体积。确定化学计量点时消耗的滴定剂体积。突跃范围内每次滴加突跃范围内每次滴加 0.1 mL。操作：操作：记录滴定剂用量记录滴定剂用量(V)和相应电动势值和相应电动势值(E)，作图得到滴定曲线。作图得到滴定曲线。三、确定滴定终点的方法三、确定滴定终点的方法1E V曲线法曲线法终点终点：曲线上拐点（斜率最大处）对应：曲线上拐点（斜率最大处）对应V 特点特点：应用方便；但要求计量点处电位突跃明：应用方便；但要求计量

17、点处电位突跃明显，准确性稍差。显，准确性稍差。2E/V V曲线法2121212VVVVVEEVE终点终点：尖峰处（：尖峰处（E/V极大值）所对应极大值）所对应V特点特点：在计量点处变化较大，因而滴定准确；：在计量点处变化较大，因而滴定准确； 但数据处理及作图麻烦但数据处理及作图麻烦32E/V2 V曲线法曲线法VVEVEVEmLmL25.2435.2422）（）（滴定终点滴定终点：2E/V2由极大正值到极大负值由极大正值到极大负值 与纵坐标零线相交处对应的与纵坐标零线相交处对应的V2E/V2 =0所对应的体积即为滴定终点。所对应的体积即为滴定终点。E-V 曲线法曲线法E/V-V 曲线法曲线法2E

18、/V 2-V 曲线法曲线法4、二级微商内插法、二级微商内插法 (11.35 11.30):(400 5600)=(X 11.30):(0 5600)X=11.34711.35 ml11.3056000X11.35400V滴定体系滴定体系电极系统电极系统水溶液酸碱滴定水溶液酸碱滴定玻璃玻璃-饱和甘汞饱和甘汞非水溶液酸碱滴定非水溶液酸碱滴定 玻璃玻璃-饱和甘汞（内充液为饱和甘汞（内充液为KCl的饱和无水甲醇溶液）的饱和无水甲醇溶液）氧化还原滴定氧化还原滴定铂铂-饱和甘汞饱和甘汞银量法银量法银银-硝酸钾盐桥硝酸钾盐桥-饱和甘汞饱和甘汞银银-玻璃玻璃配位滴定配位滴定待测金属离子选择电极待测金属离子选择

19、电极-SCEpM汞电极汞电极-饱和甘汞饱和甘汞四、电位滴定法的应用 用电位滴定法测定氯化钠的含量时得到如下用电位滴定法测定氯化钠的含量时得到如下数据，试分别用数据，试分别用E-V曲线法和内插法求其化学曲线法和内插法求其化学计量点时硝酸银液的体积。计量点时硝酸银液的体积。 3AgNOV（ml）11.1011.2011.3011.40 11.50 12.00E（mV）210224250303328365第五节第五节 永停滴定法永停滴定法一、一、永停滴定法永停滴定法二、特点二、特点: :电解反应与氧化还原反应结合，属电流滴定法电解反应与氧化还原反应结合，属电流滴定法装置简单，准确度高，确定终点方法简

20、便装置简单，准确度高，确定终点方法简便 根据滴定过程中双铂电极电流的变化来根据滴定过程中双铂电极电流的变化来确定化学计量点的电流滴定法。确定化学计量点的电流滴定法。可逆电对：可逆电对：瞬间能建立氧化还原平衡的电对瞬间能建立氧化还原平衡的电对Fe3+/Fe2+, I2/I-, Fe(CN)63+/ Fe(CN)64+不可逆电对：不可逆电对：不能瞬间建立真正平衡的电对不能瞬间建立真正平衡的电对Cr2O72-/Cr3+,MnO4-/Mn2+,S4O62-/S2O32- Fe3+，Fe2+阳极：阳极：Fe2+-eFe3+阴极：阴极：Fe3+eFe2+S4O62-，S2O32-阳极：阳极：2S2O32-2eS4O62-阴极：阴极：有电解电流有电解电流无电解电流无电解电流) C 25 ( lg059. 0 lg303. 2ReReRe/babadOxdOxdOxaanaanFRT 当当O